JP5717978B2

JP5717978B2 - 鋳型造型用粘結剤組成物

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Publication number: JP5717978B2
Application number: JP2010095168A
Authority: JP
Inventors: 加藤　雅之; 雅之加藤; 吉田　昭; 昭吉田; 俊樹松尾
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2030-04-16
Also published as: JP2011224593A

Description

本発明は、フラン樹脂と金属ハロゲン化物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物に関する。

酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、有機スルホン酸、硫酸、リン酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。酸硬化性樹脂には、フラン樹脂やフェノール樹脂等が用いられており、フラン樹脂には、フルフリルアルコール、フルフリルアルコール・尿素ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・ホルムアルデヒド樹脂、フルフリルアルコール・フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、その他公知の変性フラン樹脂等が用いられており、フェノール樹脂には、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・尿素ホルムアルデヒド樹脂等の公知のフェノール樹脂が用いられている。得られた鋳型は、機械鋳物部品や建設機械部品あるいは自動車用部品等の鋳物を鋳造する際に使用される。

前記した鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で、鋳型造型時の作業環境や、鋳造時の作業環境の改善が望まれている。酸硬化性自硬性鋳型の製造には硬化剤として有機スルホン酸、硫酸等の硫黄化合物が使用されるため、鋳型造型時においては、ホルムアルデヒドの発生による臭気以外に、硬化剤由来の酸性ガスの臭気が課題となっており、鋳造時においては、硬化剤の熱分解物である二酸化硫黄ガスやその他の刺激性ガスが作業環境を悪化させる恐れがある。

特許文献１には、フラン樹脂を含む鋳型砂の硬化を促進させるために、アルカリ土類金属及び亜鉛族元素の塩化物を添加した鋳型砂が提案されている。また、特許文献２には、鋳型に湯を鋳込むことにより発生する異様な悪臭を含んだガスや燃焼煙の低臭低煙化を目的として、珪砂に粘結剤と無水炭酸ナトリウムを混合してなる鋳物砂や、珪砂に粘結剤と無水塩化カルシウムと無水炭酸ナトリウムを混合してなる鋳物砂が提案されている。また、特許文献３では、鋳型の強度を向上させるために、酸硬化性樹脂と金属の塩化物を含む鋳型造型用粘結剤組成物が提案されている。

特開昭４８−５６５２０号公報特開平８−５７５７５号公報特開２０１０−２９９０５号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法で鋳型を製造すると、条件によっては塩化水素ガスが発生し、その強い刺激臭により作業環境が著しく悪化する可能性があることが本発明者らの検討により判明した。

更に、特許文献１〜３に記載の方法で得られた鋳型に溶融金属を流し込んで、鋳物を鋳造する際においても、鋳型が高温に晒されるため、条件によっては二酸化硫黄ガスや塩化水素ガスが多量に発生し、その強い刺激臭により作業環境が著しく悪化する可能性があることが本発明者らの検討により判明した。

本発明は、鋳型造型時及び鋳造時における刺激性ガスの発生を抑制できる鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物を提供する。

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、フラン樹脂と、アルカリ土類金属及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属ハロゲン化物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量が、０．０２〜０．３０重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物である。

本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子と、上記本発明の鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤とを混合してなる、鋳型用組成物である。

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物、及び鋳型用組成物によれば、鋳型造型時及び鋳造時における刺激性ガスの発生を抑制できる。

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものである。以下、本発明の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。

＜フラン樹脂＞
フラン樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種からなるものや、これらの群から選ばれる２種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる２種以上からなる共縮合物も使用できる。フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点からも、上記列挙したフラン樹脂を使用することが好ましい。コストの観点、及び鋳型強度の観点から、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を使用するのが好ましく、フルフリルアルコール、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物を使用するのがより好ましい。該アルデヒド類としてはホルムアルデヒドを使用するのがより好ましい。

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、フルフラール、テレフタルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種以上を適宜使用できる。鋳型強度を向上させる観点からは、ホルムアルデヒドを用いるのが好ましく、鋳型造型時のホルムアルデヒド発生量を低減させる観点からは、フルフラールやテレフタルアルデヒドを用いるのが好ましい。

前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。

フラン樹脂の具体例として、花王クエーカー社製カオーライトナーＥＦ−５５０１（フルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物のフルフリルアルコール溶液にシランカップリング剤を含有させたフラン樹脂）等の市販品が挙げられる。

粘結剤組成物中のフラン樹脂の含有量は、鋳型強度を十分発現する観点から、好ましくは５５〜９９．９重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％であり、更に好ましくは６５〜８５重量％である。

＜金属ハロゲン化物＞
本発明の粘結剤組成物中には、鋳型造型時及び鋳造時における刺激性ガスの発生を抑制するために、アルカリ土類金属及び亜鉛（Ｚｎ）よりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属ハロゲン化物が含有される。上記アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。なかでも二酸化硫黄と反応して低臭化させる観点から、アルカリ土類金属よりなる群から選ばれる１種以上の金属元素が好ましい。同様の観点から、金属元素の具体例としては、Ｃａ，Ｍｇ、Ｚｎが好ましく、Ｃａがより好ましい。

本発明で使用される金属ハロゲン化物は、金属のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられるが、鋳型造型時及び鋳造時における刺激性ガスの臭気を抑制する観点から塩化物が好ましい。本発明では、これらの化合物の１種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。金属元素の種類についても、１種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの金属ハロゲン化物は、水和物の形態でも用いることができる。

具体的な金属塩化物としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛等が挙げられ、鋳型造型時及び鋳造時における刺激性ガス（特に、二酸化硫黄ガスや塩化水素ガス）の発生を抑制する観点から、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。

金属ハロゲン化物の添加方法としては、特に限定されず、フラン樹脂合成時に添加しても良く、フラン樹脂合成後に添加しても良い。なお、フラン樹脂の合成工程において、金属ハロゲン化物の存在下で縮合反応を行う場合、その他の縮合反応の条件については従来公知の方法を採用できる。また、該ハロゲンの酸の存在下でフラン樹脂を合成した後、アルカリ土類金属及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上の金属の水酸化物等で中和して、金属ハロゲン化物を実質的にフラン樹脂中に含ませても良い。

粘結剤組成物中の前記金属ハロゲン化物の含有量は、鋳型造型時及び鋳造時における刺激性ガスの発生を抑制する観点から、粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量が０．０２〜０．３０重量％となるように調整される。鋳造時の二酸化硫黄ガス発生量の低減の観点から、粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量が０．０３重量％以上となるように調整されることが好ましく、０．１０重量％以上となるように調整されることがより好ましく、０．２０重量％以上となるように調整されることが更に好ましい。一方、鋳型造型時及び鋳造時のハロゲン化水素の発生を抑制する観点から、粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量が０．２５重量％以下となるように調整されることが好ましく、０．２０重量％以下となるように調整されることがより好ましい。

本発明の粘結剤組成物において、粘結剤組成物中の金属ハロゲン化物の含有量は、粘結剤組成物中、０．０５〜０．８０重量％が好ましく、より好ましくは０．０７〜０．７０重量％であり、更に好ましくは０．１０〜０．５０重量％であり、より更に好ましくは０．１５〜０．５０重量％である。

＜硬化促進剤＞
本発明の粘結剤組成物中には、鋳型強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤としては、鋳型強度を向上させる観点から、下記一般式（１）で表される化合物（以下、硬化促進剤（１）という）、フェノール誘導体、芳香族ジアルデヒド、及びタンニン系化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。なお、硬化促進剤は、フラン樹脂の一成分として含有されてもよい。

〔式中、Ｘ₁及びＸ₂は、それぞれ水素原子、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅の何れかを表す。〕

硬化促進剤（１）としては、２，５−ビスヒドロキシメチルフラン、２，５−ビスメトキシメチルフラン、２，５−ビスエトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−メトキシメチルフラン、２−ヒドロキシメチル−５−エトキシメチルフラン、２−メトキシメチル−５−エトキシメチルフランが挙げられる。中でも、鋳型強度を向上させる観点から、２，５−ビスヒドロキシメチルフランを使用するのが好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤（１）の含有量は、硬化促進剤（１）のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型強度を向上させる観点から、０．５〜６３重量％であることが好ましく、１．８〜５０重量％であることがより好ましく、２．５〜５０重量％であることが更に好ましく、３．０〜４０重量％であることが更により好ましい。

フェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、クレゾール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール等が挙げられる。なかでも、鋳型強度を向上させる観点から、レゾルシン、フロログルシノールが好ましい。粘結剤組成物中の上記フェノール誘導体の含有量は、フェノール誘導体のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型強度を向上させる観点から、１．５〜２５重量％であることが好ましく、２．０〜１５重量％であることがより好ましく、３．０〜１０重量％であることが更に好ましい。

芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。それらの誘導体とは、基本骨格としての２つのホルミル基を有する芳香族化合物の芳香環にアルキル基等の置換基を有する化合物等を意味する。鋳型強度を向上させる観点から、テレフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドの誘導体が好ましく、テレフタルアルデヒドがより好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、鋳型強度を向上させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。

タンニン系化合物としては、鋳型強度を向上させる観点から、縮合タンニンや加水分解型タンニンが好ましく、石油化学原料低減の観点から、植物からの抽出物であることがより好ましい。特に、樹皮から抽出された縮合タンニンや植物の虫嬰から抽出された加水分解型タンニンが好ましい。

＜水分＞
本発明の粘結剤組成物中には、さらに水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、フラン樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがあるため、粘結剤組成物中の水分含有量は０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、粘結剤組成物を扱いやすくする観点と硬化反応速度を維持する観点から１〜１０重量％の範囲がより好ましく、３〜７重量％の範囲が更に好ましい。また、鋳型強度を向上させる観点から、１０重量％以下とすることが好ましく、７重量％以下とすることがより好ましく、４重量％以下とすることが更に好ましい。

＜その他の添加剤＞
また、粘結剤組成物中には、さらにシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えばシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の強度を向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−α−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型強度の観点から、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．３重量％であることがより好ましい。なお、シランカップリング剤は、フラン樹脂の一成分として含有されてもよい。

本発明の粘結剤組成物は、耐火性粒子と、鋳型造型用粘結剤組成物と、該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤とを混合してなる鋳型用組成物（混練砂）を、鋳型製造用の型に充填して、前記鋳型用組成物を硬化させる鋳型の製造方法に好適である。即ち、本発明の鋳型用組成物は、鋳型造型用粘結剤組成物として上記本発明の粘結剤組成物を使用する鋳型用組成物である。

耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等を使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。

フラン樹脂用硬化剤としては、キシレンスルホン酸（特に、ｍ−キシレンスルホン酸）やトルエンスルホン酸（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等を含む酸性水溶液などを１種以上使用できる。硬化速度を向上させるために、フラン樹脂用硬化剤がスルホン酸系化合物や硫酸等の硫黄化合物を含有する場合、従来は、鋳造時において二酸化硫黄ガスの発生により作業環境が著しく悪化していたが、本発明では、上述した粘結剤組成物を使用することによって、二酸化硫黄ガスの発生を抑制できる。

本発明の鋳型用組成物において、フラン樹脂用硬化剤が硫黄化合物を含有する場合、二酸化硫黄ガスの発生を抑制する観点から、フラン樹脂用硬化剤中の硫黄元素１モルに対し、粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量が０．００３モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましい。また、鋳型造型時及び鋳造時におけるハロゲン化水素の発生を抑制する観点から、フラン樹脂用硬化剤中の硫黄元素１モルに対し、粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量が０．０７モル以下であることが好ましく、０．０５モル以下であることがより好ましく、０．０３モル以下であることが更に好ましい。上記観点を総合すると、粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量は、フラン樹脂用硬化剤中の硫黄元素１モルに対し、０．００３〜０．０７モルであることが好ましく、０．０１〜０．０５モルであることがより好ましく、０．０２〜０．０３モルであることが更に好ましい。

また、フラン樹脂用硬化剤が硫黄化合物を含有する場合、鋳造時における二酸化硫黄ガスの発生を抑制する観点から、フラン樹脂用硬化剤が、リン酸やリン酸エステル等のリン酸系化合物を更に含有することが好ましい。この場合、硫黄化合物中の硫黄元素とリン酸系化合物中のリン元素とのモル比（リン／硫黄）は、同様の観点から、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、２〜４であることが更に好ましい。また、フラン樹脂用硬化剤が硫黄化合物を含有する場合にリン酸系化合物を更に含有すると、得られる鋳物における硫黄に起因する欠陥、即ち、鋳鋼の熱間割れ、ダクタイル鋳鉄組織中の黒鉛の球状化不良等に対する改善が認められる。

更にまた、鋳造時における二酸化硫黄ガスの発生を抑制する観点から、フラン樹脂用硬化剤中の硫酸の含有量を低くすることが好ましい。好ましい硫酸の含有量は、１０重量％以下であり、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、更により好ましくは０．５重量％以下である。また、粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量は、硫酸由来の硫黄元素１モルに対して、０．２モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上、更に好ましくは０．８モル以上、更により好ましくは１．２モル以上である。なお、フラン樹脂用硬化剤中の硫酸の含有量は、電位差滴定により求めることができる。

更に、フラン樹脂用硬化剤には、アルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる１種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。これらの中でも、鋳型強度の向上の観点から、アルコール類、エーテルアルコール類が好ましく、エーテルアルコール類がより好ましい。また、上記溶剤やカルボン酸類を含有させると、フラン樹脂用硬化剤中の水分量が低減されるため、鋳型強度が更に向上する。前記溶剤や前記カルボン酸類の硬化剤中の含有量は、鋳型強度向上の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましい。また、フラン樹脂用硬化剤の粘度を低減させる観点からは、メタノールやエタノールを含有させることが好ましい。

鋳型強度の向上を図る観点から、前記アルコール類としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコールが好ましく、エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましく、エステル類としては、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましい。カルボン酸類としては、鋳型強度向上及び臭気低減の観点から、水酸基を持つカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。

混練砂における耐火性粒子と粘結剤組成物とフラン樹脂用硬化剤との比率は適宜設定できるが、耐火性粒子１００重量部に対して、粘結剤組成物が０．５〜１．５重量部で、フラン樹脂用硬化剤が０．０７〜１重量部の範囲が好ましい。このような比率であると、十分な強度の鋳型が得られやすい。更に、フラン樹脂用硬化剤の含有量は、鋳型に含まれる水分量を極力少なくする観点と、ミキサーでの混合効率の観点から、粘結剤組成物中のフラン樹脂１００重量部に対して１０〜８０重量部であることが好ましく、２０〜７０重量部であることがより好ましく、３０〜６０重量部であることが更に好ましい。

本発明の鋳型用組成物を用いて鋳型を製造する際は、従来の鋳型の製造方法のプロセスを利用して鋳型を製造することができる。例えば、上記本発明の粘結剤組成物と、この粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤とを耐火性粒子に加え、これらをバッチミキサーや連続ミキサーなどで混練することによって鋳型用組成物（混練砂）を調製し、これを木型等の鋳型製造用の型に充填して、前記鋳型用組成物を硬化させることにより鋳型を得ることができる。前記鋳型の製造方法では、可使時間を確保する観点から、前記硬化剤を耐火性粒子に添加した後、本発明の粘結剤組成物を添加することが好ましい。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。

＜フラン樹脂Ａ＞
表１に記載のフラン樹脂Ａは、花王クエーカー社製カオーライトナーＥＦ−５５０１（フルフリルアルコールと尿素とホルムアルデヒドの縮合物のフルフリルアルコール溶液にシランカップリング剤を含有させたフラン樹脂）にレゾルシンを３重量％の含有量で溶解させたものを用いた。なお、フラン樹脂Ａ中の遊離フルフリルアルコールの含有量は７２重量％であり、シランカップリング剤（Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）の含有量は０．１重量％であった。また、フラン樹脂Ａ中の窒素含有量は１．８重量％であり、フラン樹脂Ａ中の水分含有量は３．４重量％であり、フラン樹脂Ａの粘度は１７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。上記窒素含有量、水分含有量及び粘度の測定方法を以下に示す。

＜フラン樹脂Ａ中の窒素含有量＞
ＪＩＳＭ８８１３に示されるケルダール法に基づいて測定を行った。

＜フラン樹脂Ａ中の水分含有量＞
ＪＩＳＫ００６８に示されるカールフィッシャー法に基づいて測定を行った。

＜フラン樹脂Ａの粘度＞
東京計器社製のＢＭ形粘度計に添付されている粘度測定マニュアルに基づいて測定を行った。

＜実施例１〜９及び比較例１〜５の粘結剤組成物の調製＞
表１に示す粘結剤組成物の成分配合量で各成分を混合し、粘結剤組成物を調製した。なお、いずれの実施例及び比較例においても、使用した金属ハロゲン化物は和光純薬工業社製の試薬であり、表１に示す金属ハロゲン化物の純度は、和光純薬工業社製試薬カタログに記載されている値とした。また、表１に示す金属ハロゲン化物の含有量は、水和物を使用した場合については水和物としての含有量を示した。なお、表１に示す粘結剤組成物の各成分の含有量は、粘結剤組成物（１００重量％）中の含有量である。

＜実施例１〜７及び比較例１，３〜５の鋳型用組成物の調製＞
２５℃、相対湿度６０％の条件下で、珪砂〔山川産業社製、フリーマントル新砂〕２ｋｇに対し、ｍ−キシレンスルホン酸４０重量％、硫酸９．３重量％、及び水５０．７重量％からなる硬化剤（硬化剤中の硫黄含有量は９．９重量％）８．０ｇを添加した後、混練し、次いで表１に示す粘結剤組成物２０．０ｇを添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。

＜比較例２の鋳型用組成物の調製＞
珪砂〔山川産業社製、フリーマントル新砂〕１００重量部に対し、更に無水塩化カルシウム０．１重量部を添加したこと以外は、上記比較例１と同様にして、比較例２の鋳型用組成物（混練砂）を得た。

＜実施例８，９の鋳型用組成物の調製＞
２５℃、相対湿度６０％の条件下で、珪砂〔山川産業社製、フリーマントル新砂〕２ｋｇに対し、キシレンスルホン酸、硫酸及びリン酸を含む硬化剤〔花王クエーカー社製カオーライトナー硬化剤ＮＣ−５０１４．４ｇと、花王クエーカー社製カオーライトナー硬化剤ＮＣ−５２１３．６ｇとの混合物、硫黄含有量：４．２９重量％、リン含有量：１３．７７重量％〕８．０ｇを添加した後、混練し、次いで表１に示す粘結剤組成物２０．０ｇを添加し、これらを混合して鋳型用組成物（混練砂）を得た。

＜硬化剤中の硫黄元素の分析＞
２００ｍＬコニカルビーカーに、試料１ｇを秤量し、３０重量％の過酸化水素水１ｍＬと硝酸１０ｍＬを加えた。これをホットプレートを用いて最初の容量が半分以下になるまで２００〜３００℃で加熱分解した。放冷後、硝酸１０ｍＬを加え、更に２００〜３００℃で加熱分解した。続いて放冷後、３５重量％の塩酸（２ｍＬ）と純水（３０ｍＬ）を加えて２００〜３００℃で加熱分解し、放冷後、所定量（５０ｍＬ）にメスアップした試料について、ＪＩＳ−Ｋ０１１６の「ＩＣＰ発光分光分析法」に基づき、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「島津ツインシーケンシャル形高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−８１００」により硫黄元素の含有量を測定した。尚、試料の前処理はＪＩＳ−Ｋ０１０２に基づき、試料溶液の調製はＪＩＳ−Ｋ００８３に基づいて行った。また、測定回数は２回とし、それらの平均値を算出した。

＜硬化剤中のリン元素の分析＞
２００ｍＬコニカルビーカーに、試料１ｇを秤量し、硝酸１０ｍＬを加えた。これをホットプレートを用いて最初の容量が半分以下になるまで２００〜３００℃で加熱分解した。放冷後、硝酸１０ｍＬを加え、更に２００〜３００℃で加熱分解した。続いて放冷後、３５重量％の塩酸（２ｍＬ）と純水（３０ｍＬ）を加えて２００〜３００℃で加熱分解し、放冷後、所定量（５０ｍＬ）にメスアップした試料について、ＪＩＳ−Ｋ０１１６の「ＩＣＰ発光分光分析法」に基づき、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製「島津ツインシーケンシャル形高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−８１００」によりリン元素の含有量を測定した。尚、試料の前処理はＪＩＳ−Ｋ０１０２に基づき、試料溶液の調製はＪＩＳ−Ｋ００８３に基づいて行った。また、測定回数は２回とし、それらの平均値を算出した。

得られた鋳型用組成物について、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。

＜鋳型強度測定＞
混練直後の鋳型用組成物を直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状のテストピース枠に充填した。充填後５時間経過した時に抜型を行い、２５℃、相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、ＪＩＳＺ２６０４−１９７６に記載された方法で圧縮強度を測定し、得られた測定値を鋳型強度とした。

＜鋳型造型時の塩化水素ガス発生量測定＞
混練直後の鋳型用組成物を１５ｃｍ×１５ｃｍ、深さ５ｃｍの型枠内に充填し、２５℃、相対湿度６０％の条件で放置し、２分後の鋳型用組成物から発生する塩化水素ガスの濃度を、鋳型用組成物の上方２ｃｍの位置で、ガス検知器（ガステック社製、型番ＧＶ−１００Ｓ）により測定した。測定には、検知管種類１４Ｌを用いた。なお、表１の鋳型造型時の塩化水素ガス発生量の欄の「−」は、塩化水素ガスが検出されなかった場合をさす。また、測定の際、鋳型用組成物の上方２０ｃｍの位置で塩化水素ガスの官能刺激臭の検査（検査員の人数は１人）も行った。鋳型造型時の官能刺激臭は、以下の基準（Ａ〜Ｄ）で評価した。
Ａ：刺激臭を感じない
Ｂ：若干刺激臭を感じる
Ｃ：刺激臭を感じる
Ｄ：強い刺激臭を感じる

＜分解ガス発生量測定＞
上記鋳型強度の評価で用いたテストピースを２０メッシュ篩でばらした混練砂５．００ｇを、磁製の燃焼ボート（エムエム化学陶業社製、型式９９７−ＣＢ−２：幅１５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、長さ９０ｍｍ）に充填し、測定試料を作製した。その後、５００℃に調整した環状炉（アドバンテック東京社製、ＴＹＰＥ０７−Ｖ９：９ｋＷ、環状炉内径６０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、一方はアルミ箔遮蔽）のヒーター中央部に、前記測定試料を挿入し、下記に示す所定の測定時間中に、ガス検知器（ガステック社製、型番ＧＶ−１００Ｓ）により燃焼時に発生する塩化水素ガス（検知管種類１４Ｌを使用）と二酸化硫黄ガス（検知管種類５Ｌを使用）の濃度を測定した。なお、表１の塩化水素ガスの欄の「−」は、塩化水素ガスが検出されなかった場合をさす。また、ガス検知管の測定時間は、以下のとおりとした。
塩化水素ガスの場合：測定試料を挿入して０．５分経過した後から１分間で１回採取し、測定試料を挿入して２分経過した後から１分間で１回採取し、それぞれの測定値を合計した。
二酸化硫黄ガスの場合：測定試料を挿入して０．５分経過した後から１分間で１回採取し、測定試料を挿入して２分経過した後から１分間で１回採取し、測定試料を挿入して４分経過した後から１分間で１回採取し、測定試料を挿入して６分経過した後から１分間で１回採取し、それぞれの測定値を合計した。

＜発生ガスの官能刺激臭の評価＞
上記＜分解ガス発生量測定＞と同様に、測定試料を環状炉内のヒーター中央部に挿入し、試料を挿入して２分経過後の発生ガスを１００ｍＬ採取し、ガス捕集用テトラパックに入れて、全量で３．０リットルになるように新鮮な空気で３０倍に希釈した。次いで、上記テトラパック内のガスについて、塩化水素ガスと二酸化硫黄ガスの官能刺激臭の検査（検査員の人数は３人）を実施し、以下の基準（Ａ〜Ｆ）で評価した。
Ａ：３人ともに殆ど刺激臭を感じない
Ｂ：３人中、１人が僅かに刺激臭を感じる
Ｃ：３人中、２人が僅かに刺激臭を感じる
Ｄ：３人ともに僅かに刺激臭を感じる
Ｅ：３人ともに刺激臭を感じる
Ｆ：３人ともに強い刺激臭を感じる

表１に示すように、実施例は、何れの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、比較例は、少なくとも１つの評価項目について、実施例に比べて顕著に劣る結果であった。この結果から、本発明によれば、鋳型造型時及び鋳造時における刺激性ガスの発生を抑制できる鋳型造型用粘結剤組成物を提供できることが確認された。

Claims

フラン樹脂と、アルカリ土類金属及び亜鉛よりなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含む金属ハロゲン化物とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量が、０．０２〜０．３０重量％であり、更に、前記粘結剤組成物中の前記金属ハロゲン化物の含有量が０．０５〜０．５０重量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
前記粘結剤組成物中の前記金属元素の含有量が、０．０２〜０．２０重量％である、請求項１記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
前記フラン樹脂が、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールと尿素の縮合物、フルフリルアルコールとフェノール類とアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物よりなる群から選ばれる１種以上、又は前記群から選ばれる２種以上からなる共縮合物を含む請求項１又は２記載の鋳型造型用粘結剤組成物。
請求項１〜３いずれか１項に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させるフラン樹脂用硬化剤とを耐火性粒子に加えて混練することによって鋳型用組成物を調製し、これを鋳型製造用の型に充填して、前記鋳型用組成物を硬化させることにより鋳型を得る、鋳型の製造方法。