JP3174034B2 - 鋳型用酸硬化性粘結剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸硬化性鋳型の製
造に好適な粘結剤の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒状材料
に、フルフリルアルコール等の酸硬化性樹脂からなる粘
結剤とリン酸やキシレンスルホン酸等の硬化剤を添加混
練し、硬化させて製造されている。しかし粘結剤の硬化
速度が遅いため鋳型の初期強度が低く、抜型時間がかか
り生産性が低下する問題がある。特開平６−297072号公
報では特定量の2,5−ビスヒドロキシメチルフラン（以
下BHMF）等の硬化促進剤の含有が有効であることが見い
出されており、また特開昭60−223858号公報ではフルフ
リルアルコールとホルムアルデヒドを酢酸触媒存在下で
縮合させBHMFを含有する粘結剤を製造することも知られ
ているが、硬化速度はなお十分でない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フルフリル
アルコールとホルムアルデヒドを反応させ硬化速度の速
い粘結剤を得るための製法の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、25℃における
１段目の酸解離定数（pKa）が2.5〜4.6の酸性触媒の存
在下、ホルムアルデヒドとフルフリルアルコールをホル
ムアルデヒド：フルフリルアルコール＝0.2〜2.0：１
（モル比）で、かつ酸性触媒とフルフリルアルコールを
酸性触媒：フルフリルアルコール＝0.01〜0.1：１（モ
ル比）で反応させる鋳型用酸硬化性粘結剤の製法であ
る。

【０００５】本発明の特定の酸性触媒を用いる製法で得
られる粘結剤には適量の2,5−ビスヒドロキシメチルフ
ランと適度な縮合度のフラン樹脂が含まれ、鋳型製造時
の硬化速度が速くなる。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の製法では、ホルムアルデ
ヒドとフルフリルアルコールをモル比でホルムアルデヒ
ド：フルフリルアルコール＝0.2〜2.0：１好ましくは0.
4〜1.2：１で使用する。ホルムアルデヒドのモル比が0.
2に満たないとBHMFの生成量が少なく硬化速度の向上効
果が大きくなく、実用レベルの最終強度の鋳型が得られ
にくい。ホルムアルデヒドのモル比が2.0を超えると硬
化速度の向上が小さい一方で粘結剤中に未反応ホルムア
ルデヒドが多量に残り、作業環境を悪化させる。

【０００７】また本発明の製法では、25℃における１段
目の酸解離定数（pKa）が2.5〜4.6、好ましくは4.0〜4.
5の範囲の酸性触媒を使用する。本発明の酸解離定数は
水溶液中の値であり、例えば化学便覧改訂２版、日本化
学会編（丸善出版）に記載されている。25℃における酸
解離定数（pKa）が2.5未満であるとフルフリルアルコー
ル又はメチロール化されたフルフリルアルコールの縮合
反応が優先して起こり、鋳型の硬化速度促進効果を持つ
BHMF量が低下する。逆に25℃における酸解離定数（pK
a）が4.6よりも大きいとBHMFの生成量が少なく実質的に
反応の進行が遅い。

【０００８】かかる酸解離定数を満足する酸性触媒とし
ては、総炭素数１〜10のカルボン酸、具体的にはグリコ
ール酸、乳酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、アジ
ピン酸、酒石酸、サリチル酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、
レブリン酸、アゼライン酸、クエン酸、フマル酸、マロ
ン酸、アスコルビン酸、アニス酸、ヒドロキシ安息香
酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これ
らの中でも、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、アジピ
ン酸よりなる群から選ばれる１種以上が、更に特には安
息香酸が好ましい。

【０００９】本発明の製法では、酸性触媒とフルフリル
アルコールをモル比で酸性触媒：フルフリルアルコール
＝0.01〜0.1：１、好ましくは0.02〜0.08で使用する。
酸性触媒のモル比が0.01より少ないと生成するBHMFの量
が少なく実質的に反応の進行が遅く、逆に酸性触媒のモ
ル比が0.1よりも多くても縮合反応が進行しBHMF量が低
下するため最終鋳型強度が低下し、また触媒が沈澱する
場合がある。

【００１０】本発明の製法では、フルフリルアルコール
とホルムアルデヒドの１：１の付加物であるBHMFが生成
し（付加反応）、その後縮合反応が進行して種々のフラ
ン核体の混合物が生成する。

【００１１】本発明の製法によって得られる粘結剤組成
物中のBHMF含量は14〜63重量％、好ましくは17〜40重量
％である。14重量％未満では硬化速度の向上効果が充分
でなく、逆に63重量％を超えると粘結剤組成物中にBHMF
が溶解しにくくなり、沈殿が発生し易くなる。なおBHMF
はガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製GC-1
4A、使用カラム：PEG-20M chromosorb WAW DMCS 10% 60
/80 mesh 0.5m×3mmφ、検出器：FID、キャリアーガ
ス：He）で測定した。

【００１２】本発明の製法においては、鋳型の強度向上
及び鋳物欠陥の抑制の点より、得られる粘結剤組成物中
の窒素含量が0.1〜6.0重量％となるようにさらに尿素を
添加して反応させることが好ましい。

【００１３】本発明で得られる鋳型用酸硬化性粘結剤中
には、鋳型強度をより向上させる目的でシランカップリ
ング剤その他従来公知の種々の変性剤等を含有させるこ
とができる。

【００１４】本発明で製造される鋳型用粘結剤を硬化さ
せるための硬化剤としては、例えばメチルスルホン酸、
エチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、キシレンスルホン酸等のアルキル若しくはアリ
ールスルホン酸の群から選ばれる１種以上の化合物が挙
げられる。さらに、これらのスルホン酸に、リン酸、縮
合リン酸等のリン酸エステル、リン酸カリウム及びリン
酸水素カリウム等のリン酸塩の群から選ばれる１種以上
のリン化合物や、カルボン酸等の有機酸、硫酸、塩酸及
び硝酸等の無機酸を混合して使用してもよい。

【００１５】耐火性粒状材料としては石英質を主成分と
する珪砂の他、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン
砂、アルミナサンド、人工セラミックサンド等の新砂も
しくは再生砂が使用できる。

【００１６】

【実施例】実施例１ 反応器にフルフリルアルコール1845ｇ(18.83モル）、92
％−パラホルムアルデヒド 614.0ｇ(18.83モル）、グル
タル酸（酸解離定数（pKa）4.343）124.3ｇ(0.942モ
ル）を入れ、常圧下100℃で３時間反応させた後、尿素6
2.9ｇ(1.05モル）を入れ100℃で30分反応させた。得ら
れた反応物を冷却し、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシランを５ｇ添加し鋳
型成型用粘結剤組成物を得た。

【００１７】掛津浮選５号珪砂100重量部に対して、こ
の鋳型成型用粘結剤組成物１重量部と硬化剤（トルエン
スルホン酸70％水溶液）0.45重量部を添加混練し、鋳型
製造用砂組成物を得た。その後直ちに、50mmφ×50mmh
のテストピース枠に充填し、25℃で硬化させ、１時間及
び24時間後経過したときのテスト鋳型の圧縮強度を測定
した。圧縮強度はJIS Z 2604-1976 に記載された方法で
測定した。結果を表１に示す。

【００１８】実施例２〜19及び比較例１〜８ 酸性触媒の種類並びにホルムアルデヒド及び酸性触媒と
のフルフリルアルコールのモル比を変えた以外は実施例
１と同様にして実施例２〜19及び比較例１〜８の実験を
行った。結果を表１に併せて示す。

【００１９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−40949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−57435（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−371338（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−154938（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166798（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−21418（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭62−502475（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22C 1/22

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 25℃における１段目の酸解離定数（pK
   a）が2.5〜4.6の酸性触媒の存在下、ホルムアルデヒド
   とフルフリルアルコールをホルムアルデヒド：フルフリ
   ルアルコール＝0.2〜2.0：１（モル比）で、かつ酸性触
   媒とフルフリルアルコールを酸性触媒：フルフリルアル
   コール＝0.01〜0.1：１（モル比）で反応させる自硬性
   鋳型用酸硬化性粘結剤の製法。
2. 【請求項２】 酸性触媒が、コハク酸、グルタル酸、ア
   ジピン酸、安息香酸よりなる群から選ばれる１種以上で
   ある請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 得られる粘結剤中の窒素含量が0.1〜6.0
   重量％となるように、さらに尿素を添加して反応させる
   請求項１又は２の製法。
4. 【請求項４】 得られる粘結剤中の2,5−ビスヒドロキ
   シメチルフラン含量が14〜63重量％である請求項１から
   ３の何れかの製法。
5. 【請求項５】 １段目の酸解離定数（pKa）が2.5〜4.6
   のカルボン酸を含有する自硬性鋳型用酸硬化性粘結剤製
   造用触媒。