CN117320823A - 铸模造型用粘结剂树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种铸模造型用粘结剂树脂的制造方法，其是制造含有双羟甲基呋喃及呋喃树脂的铸模造型用粘结剂树脂的方法，具有工序A，即，在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应，且在上述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述催化剂a的用量为0.0002摩尔以上且0.01摩尔以下，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述中和盐a的用量换算成酸为0.003摩尔以上。根据本发明，可提供一种反应速度快、单体状的呋喃甲醇的含量少、双羟甲基呋喃的含量多、且粘度低的铸模造型用粘结剂树脂的制造方法。

Description

铸模造型用粘结剂树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种铸模造型用粘结剂树脂的制造方法。
背景技术
一般而言，酸固化性铸模通过如下方式制造，即，向硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固化性树脂的铸模造型用粘结剂组合物及含有磺酸、硫酸、磷酸等的固化剂组合物，将这些混炼后，将所获得的混炼砂填充至木模等原模中，并使酸固化性树脂固化而制造。酸固化性树脂使用呋喃树脂、酚树脂等，呋喃树脂使用呋喃甲醇-脲-甲醛树脂、呋喃甲醇-甲醛树脂、呋喃甲醇-酚-甲醛树脂、其他公知的改性呋喃树脂等。这种铸模的制造方法可实现自由度高的造型作业，另外，铸模的热性质优异，因此可制造高品质的铸件，因此，在铸造机械部件、建设机械部件、或汽车用部件等铸件时被广泛使用。
在制造铸模方面，作为重要条件之一，可举出铸模制造时(树脂固化时)的作业环境的改善，尤其是为了减少铸模制造时挥发的呋喃甲醇，期望减少呋喃树脂中的单体状的呋喃甲醇。
例如，日本特表2014-501175号公报中公开了通过使用单体状的呋喃甲醇的含量少的粘结剂组合物，可减少混炼时、铸模造型时的呋喃甲醇及甲醛的释出。
另外，日本特开昭56-61420号公报中公开了一种单体状的呋喃甲醇的含量少的铸模造型用酚-呋喃甲醇-甲醛树脂的制造方法，其通过充分进行反应，在树脂结构中以高比例导入了呋喃甲醇骨架。
此外，日本特开2013-151019号公报中公开了通过使用含有5-羟甲基糠醛、2,5-双羟甲基呋喃来代替呋喃甲醇的粘结剂组合物，在相同的使用寿命下缩短脱模时间，由此可提高铸模生产性，并且提高固化速度及铸模强度。
发明内容
本发明是一种铸模造型用粘结剂树脂的制造方法，其是制造含有呋喃甲醇、双羟甲基呋喃、及呋喃树脂的铸模造型用粘结剂树脂的方法，具有工序A，即，在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应，且在上述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述催化剂a的用量为0.0002摩尔以上且0.01摩尔以下，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述中和盐a的用量换算成酸为0.003摩尔以上。
另外，本发明是一种铸模造型用粘结剂组合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、双羟甲基呋喃(成分B)、呋喃树脂(成分C)及水(成分D)，且满足下述条件(1)～(4)。
条件(1)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分A的含量为30质量％以下；
条件(2)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分B的含量为7质量％以上；
条件(3)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分D的含量为25质量％以下；
条件(4)：100g上述铸模造型用粘结剂组合物中，选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a的含量为0.01g以上且0.50g以下，并且选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的含量换算成酸，含有0.13g以上。
另外，本发明是一种铸模造型用组合物，其含有上述铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物。
另外，本发明是一种铸模用组合物，其含有耐火性粒子、上述铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物。
另外，本发明是一种铸模的制造方法，其包括：混合工序，其将耐火性粒子、上述铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物进行混合而获得铸模用组合物；及固化工序，其将上述铸模用组合物装填于模框中，并使该铸模用组合物固化。
具体实施方式
关于以往所提出的单体状的呋喃甲醇的含量少的粘结剂组合物，铸模强度不足，有改善的余地。另外，也考虑到另外添加双羟甲基呋喃以提高铸模强度，但就经济角度而言并不现实。
本发明提供一种反应速度快、单体状的呋喃甲醇的含量少、双羟甲基呋喃的含量多、且粘度低的铸模造型用粘结剂树脂的制造方法。另外，本发明提供一种单体状的呋喃甲醇的含量少、双羟甲基呋喃的含量多、粘度低、且可提高铸模强度的铸模造型用粘结剂组合物、铸模造型用组合物及铸模用组合物以及铸模的制造方法。
本发明是一种铸模造型用粘结剂树脂的制造方法，其是制造含有呋喃甲醇、双羟甲基呋喃、及呋喃树脂的铸模造型用粘结剂树脂的方法，具有工序A，即，在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应，且在上述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述催化剂a的用量为0.0002摩尔以上且0.01摩尔以下，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述中和盐a的用量换算成酸为0.003摩尔以上。
另外，本发明是一种铸模造型用粘结剂组合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、双羟甲基呋喃(成分B)、呋喃树脂(成分C)及水(成分D)，且满足下述条件(1)～(4)。
条件(1)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分A的含量为30质量％以下；
条件(2)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分B的含量为7质量％以上；
条件(3)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分D的含量为25质量％以下；
条件(4)：100g上述铸模造型用粘结剂组合物中，选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a的含量为0.01g以上且0.50g以下，并且选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的含量换算成酸，含有0.13g以上。
另外，本发明是一种铸模造型用组合物，其含有上述铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物。
另外，本发明是一种铸模用组合物，其含有耐火性粒子、上述铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物。
另外，本发明是一种铸模的制造方法，其包括：混合工序，其将耐火性粒子、上述铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物进行混合而获得铸模用组合物；及固化工序，其将上述铸模用组合物装填于模框中，并使该铸模用组合物固化。
根据本发明，能够提供一种反应速度快、单体状的呋喃甲醇的含量少、双羟甲基呋喃的含量多、且粘度低的铸模造型用粘结剂树脂的制造方法。另外，本发明能够提供一种单体状的呋喃甲醇的含量少、双羟甲基呋喃的含量多、粘度低、且可提高铸模强度的铸模造型用粘结剂组合物、铸模造型用组合物及铸模用组合物以及铸模的制造方法。
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。
＜铸模造型用粘结剂树脂的制造方法＞
关于本实施方式的铸模造型用粘结剂树脂(以下，也简称为粘结剂树脂)的制造方法，
其是制造含有呋喃甲醇、双羟甲基呋喃(以下，也称为BHMF)及呋喃树脂的铸模造型用粘结剂树脂的方法，
该方法具有工序A，即，在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应，
在上述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述催化剂a的用量为0.0002摩尔以上且0.01摩尔以下，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述中和盐a的用量换算成酸为0.003摩尔以上。
根据本实施方式的粘结剂树脂的制造方法，可制造出反应速度快、单体状的呋喃甲醇的含量少、BHMF的含量多、且粘度低的粘结剂树脂。上述粘结剂组合物的制造方法发挥这种效果的理由尚不确定，但可考虑如下。
若作为粘结剂树脂的制造催化剂的上述催化剂a的量过少，则呋喃甲醇(成分A)的反应变得极慢，BHMF(成分B)的生成变少。另一方面，若上述催化剂a的量过多，则呋喃甲醇的反应变快，但认为容易发生BHMF的缩合所引起的消失。认为通过含有一定量以上的上述中和盐a，作为上述催化剂a的磷酸及硼酸解离时的平衡被调节至抑制解离的方向，呋喃甲醇的反应适度地变快，易生成BHMF，BHMF的反应也受到适度抑制，可获得呋喃甲醇的含量少、BHMF的含量高的粘结剂树脂。由于BHMF的反应性高于呋喃甲醇、呋喃树脂(成分C)，因此认为本实施方式的粘结剂组合物尽管呋喃甲醇的含量少，但BHMF(成分B)的含量高，因此粘度低，粘结剂的铸模强度提高。
[工序A]
上述工序A是在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应的工序。
[催化剂a]
上述催化剂a是选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂。关于上述催化剂a，就提高反应速度的观点而言，优选含有磷酸，更优选为磷酸。
在上述工序A中，关于上述催化剂a的用量，就提高呋喃甲醇与甲醛的反应速度的观点而言，相对于1摩尔的呋喃甲醇，为0.0002摩尔以上，优选为0.0004摩尔以上，更优选为0.0006摩尔以上，进一步优选为0.0008摩尔以上，再进一步优选为0.0009摩尔以上。在上述工序A中，关于上述催化剂a的用量，就提高粘结剂树脂中的BHMF的含量的观点而言，相对于1摩尔的呋喃甲醇，为0.01摩尔以下，优选为0.008摩尔以下，更优选为0.005摩尔以下，进一步优选为0.003摩尔以下，再进一步优选为0.002摩尔以下。
[中和盐a]
上述中和盐a是选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐。关于上述中和盐a，就提高反应速度的观点而言，优选含有磷酸的一中和盐，更优选为磷酸的一中和盐。
在上述工序A中，关于上述中和盐a的用量，就提高粘结剂树脂中的BHMF的含量的观点、及提高呋喃甲醇与甲醛的反应速度的观点而言，相对于1摩尔的呋喃甲醇，换算成酸为0.003摩尔以上，优选为0.004摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上，进一步优选为0.006摩尔以上，再进一步优选为0.009摩尔以上，再进一步优选为0.010摩尔以上，再进一步优选为0.014摩尔以上。在上述工序A中，关于上述中和盐a的用量，就提高粘结剂树脂中的BHMF的含量的观点而言，相对于1摩尔的呋喃甲醇，换算成酸优选为0.15摩尔以下，更优选为0.12摩尔以下，进一步优选为0.10摩尔以下，再进一步优选为0.04摩尔以下，再进一步优选为0.03摩尔以下。
上述中和盐a可为选自碱金属盐及胺盐中的1种以上。作为上述碱金属盐，可例示选自钠盐及钾盐中的1种以上。作为上述胺盐，可例示具有烷基的胺盐。烷基任选具有羟基，就提高呋喃甲醇与甲醛的反应速度的观点及提高粘结剂树脂中的BHMF的含量的观点而言，优选具有羟基。
在上述胺盐具有烷基的情况下，关于该烷基的碳数，就提高粘结剂树脂中的BHMF的含量的观点而言，优选为2以上，更优选为3。在上述胺盐具有烷基的情况下，关于该烷基的碳数，就与呋喃甲醇的溶解性的观点、及提高呋喃甲醇与甲醛的反应速度的观点而言，优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为6以下，再进一步优选为4以下，再进一步优选为3。
关于上述胺盐，就与甲醛的反应性低的观点而言，优选为叔胺。作为该叔胺，可例示三乙醇胺、三丙基胺、三异丙醇胺、三丁基胺、三己基胺及三辛基胺等。
关于上述中和盐a，就提高呋喃甲醇与甲醛的反应速度的观点及提高粘结剂树脂中的BHMF的含量的观点而言，优选为胺盐，更优选为具有碳数2以上且10以下的烷基的胺盐，进一步优选为具有碳数2以上且10以下的烷基的叔胺盐，再进一步优选为具有以下烷基的叔胺盐，该烷基具有羟基且碳数为2以上且10以下。另外，关于中和盐a，就同样的观点而言，优选为选自三乙醇胺、三丙基胺、三异丙醇胺、三丁基胺、三己基胺及三辛基胺中的1种以上，更优选为选自三乙醇胺及三异丙醇胺中的1种以上。
上述催化剂a及上述中和盐a相对于1摩尔的呋喃甲醇的量可通过选自磷酸及硼酸中的1种以上的量及选自碱金属及胺中的1种以上的量进行调节。
关于上述催化剂a的中和度[中和盐a/(催化剂a+中和盐a)]，就提高粘结剂树脂中的BHMF的含量的观点、及提高呋喃甲醇与甲醛的反应速度的观点而言，优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上，再进一步优选为85％以上，再进一步优选为90％以上，再进一步优选为93％以上，就同样的观点而言，优选小于100％，更优选为97％以下，进一步优选为96％以下。
[呋喃树脂]
上述呋喃树脂是将含有呋喃甲醇的单体组合物聚合而得的，只要可用于铸模造型用粘结剂，便无特别限定。该呋喃树脂可仅为包含氮原子的树脂，也可仅为不含氮原子的树脂，还可为包含氮原子的树脂与不含氮原子的树脂的混合物。作为包含氮原子的呋喃树脂，可例示选自以下物质所组成的群中的1种以上：呋喃甲醇与脲及醛类的缩合物(脲改性呋喃树脂)、呋喃甲醇与三聚氰胺及醛类的缩合物、以及呋喃甲醇与亚乙基脲及醛类的缩合物。作为不含氮原子的呋喃树脂，可例示选自以下物质所组成的群中的1种以上：呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及呋喃甲醇与酚类及醛类的缩合物。需要说明的是，在本说明书中，呋喃甲醇不包括在呋喃树脂中。
关于上述呋喃树脂，就单体状的呋喃甲醇的含量少、BHMF的含量多、粘度低、且提高铸模强度的观点而言，优选含有选自以下物质所组成的群中的1种以上：呋喃甲醇与脲及醛类的缩合物(脲改性呋喃树脂)，呋喃甲醇与三聚氰胺及醛类的缩合物，呋喃甲醇与亚乙基脲及醛类的缩合物，呋喃甲醇与醛类的缩合物，呋喃甲醇与酚类及醛类的缩合物，以及选自脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与三聚氰胺及醛类的缩合物、呋喃甲醇与亚乙基脲及醛类的缩合物、呋喃甲醇与醛类的缩合物、呋喃甲醇与酚类及醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物；
更优选含有选自以下物质所组成的群中的1种以上：脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物。
关于上述呋喃树脂中的选自由脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物、所组成的群中的1种以上的合计含量，就单体状的呋喃甲醇的含量少、BHMF的含量多、粘度低、且提高铸模强度的观点而言，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上，进一步优选为实质上100质量％，再进一步优选为100质量％。需要说明的是，在本说明书中，所谓“实质上”是指也可含有杂质程度的量。
作为上述醛类，可举出：甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛、羟甲基糠醛等，可适当使用这些中的1种以上。就提高铸模强度的观点而言，优选使用甲醛，就减少造型时的甲醛产生量的观点而言，优选使用糠醛、对苯二甲醛、羟甲基糠醛。
就获得反应速度快、单体状的呋喃甲醇的含量少、BHMF的含量多、且粘度低的铸模造型用粘结剂树脂的观点、及获得单体状的呋喃甲醇的含量少、BHMF的含量多、粘度低、且可提高铸模强度的铸模造型用粘结剂组合物的观点而言，上述醛类含有甲醛。关于醛类中的甲醛的含量，就同样的观点而言，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为98质量％以上，再进一步优选为实质上100质量％。其中，所谓“实质上100质量％”是指可包含非有意含有的成分。作为非有意含有的成分，例如可举出不可避免的杂质。
作为上述酚类，可举出苯酚、甲酚、间苯二酚、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F等，可使用这些中的1种以上。
在上述工序A中，通过使用特定量的上述催化剂a及上述中和盐a，并使呋喃甲醇与醛类、根据需要的酚类、脲或亚乙基脲等脲类及三聚氰胺等反应，从而可获得呋喃树脂。反应温度等条件可根据目标呋喃树脂进行适当调节。作为例子，示出目标呋喃树脂是“选自由呋喃甲醇与醛类的缩合物、或者呋喃甲醇、酚类及醛类的缩合物所组成的群中的1种以上(以下，也称为不含氮原子的呋喃树脂)”的情况的反应条件，以及目标呋喃树脂是“选自由脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与三聚氰胺及醛类的缩合物、以及呋喃甲醇与亚乙基脲及醛类的缩合物所组成的群中的1种以上(以下，也称为含有氮原子的呋喃树脂)”的情况的反应条件。
[不含氮原子的呋喃树脂的反应条件例]
(反应温度)
关于获得上述不含氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A的反应温度，就提高生产性的观点而言，优选为80℃以上，更优选为90℃以上。关于获得上述不含氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A的反应温度，就抑制呋喃甲醇彼此间的缩合、提高BHMF的含量的观点而言，优选为125℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。
(反应开始前的pH值)
关于上述工序A的反应开始前的反应液的pH值，就提高粘结剂树脂中的BHMF的含量的观点而言，优选为2以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.3以上，再进一步优选为3.7以上。关于上述工序A中的反应开始前的反应液的pH值，就提高呋喃甲醇与甲醛的反应速度的观点而言，优选为5.5以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下，再进一步优选为4.1以下。需要说明的是，上述工序A中的反应开始前的反应液的pH值可根据实施例中记载的方法进行测定。
(反应时间)
关于获得上述不含氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A的反应时间，就减少呋喃甲醇的含量的观点及抑制呋喃甲醇彼此间的缩合、提高BHMF的含量的观点而言，优选为200分钟以上，更优选为250分钟以上，进一步优选为280分钟以上。关于获得上述不含氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A的反应时间，就提高生产性的观点而言，优选为750分钟，更优选为620分钟以下，进一步优选为600分钟以下，再进一步优选为570分钟以下，再进一步优选为520分钟以下，再进一步优选为490分钟以下。
(反应压力)
关于获得上述不含氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A的反应压力，减压常压均可。就缩短反应时间的观点而言，优选为减压。
[含有氮原子的呋喃树脂的反应条件例]
在获得含有氮原子的呋喃树脂的情况下，就减少所获得的树脂中的呋喃甲醇及游离醛含量的观点而言，优选首先使呋喃甲醇与醛类反应后，再与脲类和/或三聚氰胺等反应。即，在获得含有氮原子的呋喃树脂的情况下，就减少所获得的树脂中的呋喃甲醇及游离醛含量的观点而言，上述工序A优选具有使呋喃甲醇与醛类反应的工序A1、及使上述工序A1中所获得的反应中间物与脲类和/或三聚氰胺等反应的工序A2。
(工序A1)
(反应温度)
关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A1的反应温度，就提高生产性的观点而言，优选为80℃以上，更优选为90℃以上。关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A1的反应温度，就抑制呋喃甲醇彼此间的缩合、提高BHMF的含量的观点而言，优选为125℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。
(反应时间)
关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A1的反应时间，就减少呋喃甲醇的含量的观点及抑制呋喃甲醇彼此间的缩合、提高BHMF的含量的观点而言，优选为200分钟以上，更优选为250分钟以上，进一步优选为280分钟以上。关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A1的反应时间，就提高生产性的观点而言，优选为750分钟以下，更优选为620分钟以下，进一步优选为600分钟以下，再进一步优选为570分钟以下，再进一步优选为520分钟以下，再进一步优选为490分钟以下。
(反应压力)
关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A1的反应压力，减压常压均可。就缩短反应时间的观点而言，优选为减压。
(工序A2)
(反应温度)
关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A2的反应温度，就提高生产性的观点、及减少游离的呋喃甲醇或醛类的含量的观点而言，优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为95℃以上。关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A2的反应温度，就防止BHMF的含量减少的观点、及抑制粘度增加的观点而言，优选为135℃以下，更优选为125℃以下，进一步优选为115℃以下。
(反应时间)
关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A2的反应时间，就减少游离的呋喃甲醇或醛类的含量的观点而言，优选为30分钟以上。关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A2的反应时间，就提高生产性的观点、防止BHMF的含量减少的观点及抑制粘度增加的观点而言，优选为3小时以下，更优选为2小时以下。
(反应压力)
关于获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下的上述工序A2的反应压力，减压常压均可。就缩短反应时间的观点而言，优选为减压。
在获得上述含有氮原子的呋喃树脂的情况下，也可在上述工序A2后设置用于减少上述粘结剂树脂中的游离醛类的含量的工序A3。
(工序A3)
(反应温度)
关于上述工序A3的反应温度，就提高生产性的观点、及减少游离醛类的含量的观点而言，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。关于上述工序A3的反应温度，就防止BHMF的含量减少的观点、及防止粘度增加的观点而言，优选为80℃以下。
(反应时间)
关于上述工序A3的反应时间，就减少游离醛类的含量的观点而言，优选为10分钟以上。关于上述工序A3的反应时间，就提高生产性的观点而言，优选为1小时以上，更优选为40分钟以上，进一步优选为30分钟以上。
(反应压力)
关于上述工序A3的反应压力，减压常压均可。就缩短反应时间的观点而言，优选为减压。
关于上述粘结剂树脂中的呋喃甲醇的含量，就提高铸模强度的观点而言，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。关于上述粘结剂树脂中的呋喃甲醇的含量，就改善作业环境的观点而言，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。需要说明的是，呋喃甲醇的含量可根据实施例中记载的方法进行测定。
关于上述粘结剂树脂中的BHMF的含量，就提高铸模强度的观点而言，优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，再进一步优选为20质量％以上。关于上述粘结剂树脂中的BHMF的含量，就抑制BHMF的析出的观点而言，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。需要说明的是，BHMF的含量可根据实施例中记载的方法进行测定。
关于上述粘结剂树脂中的上述呋喃树脂的含量，就提高铸模强度的观点而言，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，再进一步优选为45质量％以上。关于上述粘结剂树脂中的上述呋喃树脂的含量，就提高铸模强度的观点而言，优选为60质量％以下，更优选为58质量％以下。需要说明的是，上述呋喃树脂的含量可根据实施例中记载的方法进行测定。
＜铸模造型用粘结剂组合物＞
本实施方式的铸模造型用粘结剂组合物(以下，也简称为粘结剂组合物)含有呋喃甲醇(成分A)、BHMF(成分B)、上述呋喃树脂(成分C)及水(成分D)，且
满足下述条件(1)～(4)。
条件(1)：上述粘结剂组合物中的上述成分A的含量为30质量％以下；
条件(2)：上述粘结剂组合物中的上述成分B的含量为7质量％以上；
条件(3)：上述粘结剂组合物中的上述成分D的含量为25质量％以下；
条件(4)：100g上述粘结剂组合物中，上述催化剂a的含量为0.01g以上且0.50g以下，并且上述中和盐a的含量换算成酸，含有0.13g以上。
根据本实施方式的铸模造型用粘结剂组合物，单体状的呋喃甲醇的含量少，BHMF的含量多，粘度低，且可提高铸模强度。
[呋喃甲醇(成分A)]
关于上述粘结剂组合物中的上述成分A的含量，就改善作业环境的观点而言，为30质量％以下，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。关于上述粘结剂组合物中的上述成分A的含量，就提高铸模强度的观点、及降低粘度的观点而言，优选大于0质量％，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，再进一步优选为15质量％以上，再进一步优选为20质量％以上。
[BHMF(成分B)]
关于上述粘结剂组合物中的上述成分B的含量，就提高铸模强度的观点而言，为7质量％以上，优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。关于上述粘结剂组合物中的上述成分B的含量，就抑制BHMF的析出的观点而言，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
[呋喃树脂(成分C)]
关于上述粘结剂组合物中的上述成分C的含量，就提高铸模可挠性的观点而言，优选为25质量％以上，更优选为27质量％以上，进一步优选为28质量％以上。关于上述粘结剂组合物中的上述成分C的含量，就降低粘度的观点及提高铸模强度的观点而言，优选为50质量％以下，更优选为49质量％以下。
关于上述粘结剂组合物中的上述成分C的含量相对于上述成分B的含量的比(上述成分C的含量/上述成分B的含量)，就提高铸模可挠性的观点而言，优选为1以上，更优选为1.4以上，进一步优选为2以上。关于上述粘结剂组合物中的上述成分C的含量相对于上述成分B的含量的比，就降低粘度的观点及提高铸模强度的观点而言，优选为7以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下，再进一步优选为4以下，再进一步优选为3以下。
[水(成分D)]
关于上述粘结剂组合物中的上述成分D的含量，就提高铸模强度的观点而言，为25质量％以下，优选为20质量％以下。关于上述粘结剂组合物中的上述成分D的含量，就降低粘度的观点而言，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。需要说明的是，上述成分D的含量可根据实施例中记载的方法进行测定。
[催化剂a]
关于上述粘结剂组合物100g中的上述催化剂a的含量，就提高铸模强度的观点而言，为0.01g以上，优选为0.02g以上，更优选为0.025g以上，进一步优选为0.03g以上。关于上述粘结剂组合物100g中的上述催化剂a的含量，就提高铸模强度的观点及抑制上述中和盐a的析出的观点而言，为0.50g以下，更优选为0.40g以下，更优选为0.20g以下，进一步优选为0.13g以下，再进一步优选为0.10g以下。
[中和盐a]
关于上述粘结剂组合物100g中的上述中和盐a的含量，就提高铸模强度的观点而言，换算成酸为0.13g以上，优选为0.19g以上，更优选为0.3g以上。关于上述粘结剂组合物100g中的上述中和盐a的含量，就提高铸模强度的观点及抑制上述中和盐a的析出的观点而言，优选为15g以下，更优选为11g以下，进一步优选为6g以下，再进一步优选为2.2g以下。
关于上述粘结剂组合物100g中的上述催化剂a的含量与上述中和盐a的换算成酸的含量的合计量，就提高铸模强度的观点而言，优选为0.2g以上，更优选为0.3g以上，进一步优选为0.4g以上，再进一步优选为0.5g以上。关于上述粘结剂组合物100g中的上述催化剂a的含量与上述中和盐a的换算成酸的含量的合计量，就提高铸模强度的观点、抑制上述中和盐a的析出的观点及经济性的观点而言，优选为15g以下，更优选为11g以下，进一步优选为6g以下，再进一步优选为2.5g以下。
关于上述粘结剂组合物100g中的上述中和盐a的换算成酸的含量相对于上述催化剂a的含量与上述中和盐a的换算成酸的含量的合计量的比[中和盐a的换算成酸的含量/(催化剂a的含量+中和盐a的换算成酸的含量)]，就提高铸模强度的观点而言，优选为0.25以上，更优选为0.30以上，进一步优选为0.50以上，再进一步优选为0.85以上，再进一步优选为0.90以上，再进一步优选为0.93以上，就同样的观点而言，优选为小于1，更优选为0.97以下，进一步优选为0.96以下。
[固化促进剂]
就提高铸模强度的观点而言，上述粘结剂组合物中可含有固化促进剂。作为固化促进剂，就提高铸模强度的观点而言，优选为选自由酚衍生物、芳香族二醛及单宁类所组成的群中的1种以上。
作为上述酚衍生物，例如可举出：间苯二酚、甲酚、对苯二酚、间苯三酚、亚甲基双酚等。关于上述粘结剂组合物中的上述酚衍生物的含量，就提高铸模强度的观点而言，优选为1～25质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～10质量％。
作为上述芳香族二醛，可举出：对苯二甲醛、邻苯二甲醛及间苯二甲醛等以及这些的衍生物等。这些的衍生物是指在作为基本骨架的具有2个甲酰基的芳香族化合物的芳香环上具有烷基等取代基的化合物等。关于上述粘结剂组合物中的芳香族二醛的含量，就使芳香族二醛充分地溶解于呋喃树脂的观点及抑制芳香族二醛自身的臭气的观点而言，优选为0.1～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
作为上述单宁类，可举出缩合单宁、水解型单宁。作为这些缩合单宁、水解型单宁的例子，可举出具有邻苯三酚骨架、间苯二酚骨架的单宁。另外，可添加含有这些单宁类的树皮提取物、从源自植物的叶子、果实、种子、寄生于植物的虫瘿等天然物获得的提取物。关于上述粘结剂组合物中的单宁类的含量，就提高固化速度的观点及提高铸模强度的观点而言，优选为0.2～10质量％，更优选为1.0～7质量％，进一步优选为1.9～5质量％。
关于上述粘结剂组合物的25℃时的粘度，就铸模用组合物的制造时及铸模制造时的作业性的观点而言，优选为120mPa·s以下，更优选为70mPa·s以下，进一步优选为60mPa·s以下。需要说明的是，粘结剂组合物的25℃时的粘度可根据实施例中记载的方法进行测定。
上述粘结剂组合物中可还含有硅烷偶联剂等添加剂。例如，若上述粘结剂组合物中含有硅烷偶联剂，则可进一步提高所获得的铸模的最终强度，因此优选。作为硅烷偶联剂，可使用N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、硫醚硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷等。优选为氨基硅烷、环氧基硅烷、脲基硅烷。更优选为氨基硅烷、环氧基硅烷。氨基硅烷中，优选为N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。环氧基硅烷中，优选为3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
关于上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量，就提高铸模强度的观点而言，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。关于上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量，就同样的观点而言，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
本实施方式的铸模造型用粘结剂组合物适宜用于自硬性铸模的造型。在此，自硬性铸模是指如下铸模，当向砂中混合粘结剂组合物及固化剂时，随着时间的经过而进行聚合反应，铸模固化。作为此时所使用的砂的温度，为-20℃～50℃的范围，优选为0℃～40℃。通过对这种温度的砂，选择适于该砂的量的固化剂并添加至砂中，从而可使铸模适宜地固化。
＜铸模造型用组合物＞
本实施方式的铸模造型用组合物含有上述粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物。本实施方式的铸模造型用组合物具有与上述粘结剂组合物同样的效果。
[固化剂组合物]
上述固化剂组合物只要含有使上述粘结剂组合物固化的固化剂，则可无特别限定地使用。作为该固化剂，可例示酸系固化剂，可使用二甲苯磺酸(尤其是间二甲苯磺酸)、甲苯磺酸(尤其是对甲苯磺酸)、甲磺酸等磺酸系化合物；磷酸、酸性磷酸酯等磷酸系化合物；硫酸等以往公知者中的1种以上。关于这些化合物，就操作性的观点而言，优选为水溶液。此外，固化剂组合物中可含有选自由醇类、醚醇类及酯类所组成的群中的1种以上的溶剂、羧酸类。
上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量可根据作业环境的温度或耐火性粒子的温度，为了获得所需的反应速度及铸模强度而适当调节，但一般而言，就使固化剂组合物溶解的观点而言，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。关于上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量，就提高铸模强度的观点而言，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
关于上述固化剂组合物中的上述固化剂的含量，就提高铸模强度的观点而言，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。关于上述固化剂组合物中的上述固化剂的含量，就使固化剂组合物溶解的观点而言，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
关于上述粘结剂组合物与上述固化剂的质量比，就提高固化速度、提高铸模强度的观点而言，相对于100质量份的上述粘结剂组合物，上述固化剂优选为10～60质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为10～30质量份。
[铸模用组合物]
本实施方式的铸模用组合物含有耐火性粒子、上述粘结剂组合物及上述固化剂组合物。本实施方式的铸模用组合物，本实施方式的铸模用组合物具有与上述粘结剂组合物同样的效果。
[耐火性粒子]
作为上述耐火性粒子，可使用硅砂、铬砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等以往公知者中的1种或2种以上，另外，也可使用将使用过的耐火性粒子回收而得者、进行再生处理而得者等。这些中，优选包含硅砂。
在上述铸模用组合物中，上述耐火性粒子、上述粘结剂组合物、上述固化剂的质量比可适当设定，就提高固化速度、提高铸模强度的观点而言，相对于100质量份的上述耐火性粒子，优选上述粘结剂组合物为0.5～1.5质量份，上述固化剂处于0.07～1质量份的范围。
＜铸模的制造方法＞
本实施方式的铸模的制造方法包括：混合工序，其将耐火性粒子、上述粘结剂组合物及上述固化剂组合物进行混合而获得铸模用组合物；及固化工序，其将上述铸模用组合物装填于模框中，并使该铸模用组合物固化。该铸模的制造方法具有与上述粘结剂组合物同样的效果。
在上述混合工序中，将上述粘结剂组合物及上述固化剂组合物以及耐火性粒子进行添加、混合的顺序并无特别限定，可在将上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物混合而制造铸模造型用组合物后，将该铸模造型用组合物与耐火性粒子混合，也可分别添加上述粘结剂组合物、上述固化剂组合物及耐火性粒子并进行混合，但就保存稳定性及铸模的生产性的观点而言，优选将上述粘结剂组合物、上述固化剂组合物及耐火性粒子进行混合，获得铸模用组合物。另外，就提高铸模强度的观点而言，优选向耐火性粒子中添加固化剂组合物并混合，然后添加粘结剂组合物并混合。另外，在使用2种以上的固化剂组合物的情况下，可在将各固化剂组合物进行混合后再进行添加，也可分别添加各固化剂组合物。
在上述混合工序中，作为将各原料混合的方法，可使用公知一般的方法，例如可举出利用分批混合机添加各原料并进行混炼的方法、向连续混合机供给各原料并进行混炼的方法。
在本实施方式的铸模的制造方法中，除了该混合工序以外，可直接利用以往的铸模的制造工艺来制造铸模。
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的组合物、制造方法或用途。
＜1＞
一种铸模造型用粘结剂树脂的制造方法，其是制造含有呋喃甲醇、双羟甲基呋喃及呋喃树脂的铸模造型用粘结剂树脂的方法，
具有工序A，即，在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应，
在上述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述催化剂a的用量为0.0002摩尔以上且0.01摩尔以下，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述中和盐a的用量换算成酸为0.003摩尔以上。
＜2＞
如＜1＞所记载的制造方法，其是含有呋喃甲醇、双羟甲基呋喃及呋喃树脂的铸模造型用粘结剂树脂的制造方法，
具有工序A，即，在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应，
在上述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述催化剂a的用量为0.0002摩尔以上且0.01摩尔以下，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述中和盐a的用量换算成酸为0.003摩尔以上且0.15摩尔以下，
上述中和盐a是选自碱金属盐及胺盐中的1种以上，且
上述呋喃树脂是选自以下物质所组成的群中的1种以上：脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物。
＜3＞
如＜1＞或＜2＞所记载的制造方法，其是含有呋喃甲醇、双羟甲基呋喃及呋喃树脂的铸模造型用粘结剂树脂的制造方法，
具有工序A，即，在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应，
在上述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述催化剂a的用量为0.0004摩尔以上且0.008摩尔以下，相对于1摩尔的呋喃甲醇，上述中和盐a的用量换算成酸为0.005摩尔以上且0.04摩尔以下，
催化剂a的中和度[中和盐a的用量/(催化剂a的用量+中和盐a的用量)]为93％以上且97％以下，
上述中和盐a是选自碱金属盐及胺盐中的1种以上，且
上述呋喃树脂是选自以下物质所组成的群中的1种以上：脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物。
＜4＞
如＜1＞至＜3＞中任一项所记载的制造方法，其中，上述工序A的反应开始前的反应液的pH值为2以上且5.5以下。
＜5＞
如＜1＞至＜4＞中任一项所记载的制造方法，其中，上述铸模造型用粘结剂树脂中的呋喃甲醇的含量为10质量％以上且30质量％以下，双羟甲基呋喃的含量为8质量％以上且40质量％以下，呋喃树脂的含量为30质量％以上且60质量％以下。
＜6＞
如＜1＞至＜5＞中任一项所记载的制造方法，其中，上述中和盐a是胺盐，胺盐是具有碳数2以上且10以下的烷基的叔胺盐。
＜7＞
一种铸模造型用粘结剂组合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、双羟甲基呋喃(成分B)、呋喃树脂(成分C)及水(成分D)，且
满足下述条件(1)～(4)。
条件(1)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分A的含量为30质量％以下；
条件(2)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分B的含量为7质量％以上；
条件(3)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分D的含量为25质量％以下；
条件(4)：100g上述铸模造型用粘结剂组合物中，选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a的含量为0.01g以上且0.50g以下，并且选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的含量换算成酸，含有0.13g以上。
＜8＞
如＜7＞所记载的铸模造型用粘结剂组合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、双羟甲基呋喃(成分B)、呋喃树脂(成分C)及水(成分D)，
呋喃树脂是选自以下物质所组成的群中的1种以上：脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物，且
满足下述条件(1)～(4)。
条件(1)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分A的含量大于0质量％且为30质量％以下；
条件(2)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分B的含量为7质量％以上且30质量％以下；
条件(3)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分D的含量为5质量％以上且25质量％以下；
条件(4)：100g上述铸模造型用粘结剂组合物中，选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a的含量为0.01g以上且0.50g以下，并且选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的含量换算成酸为0.13g以上且15g以下，中和盐a是选自碱金属盐及胺盐中的1种以上。
＜9＞
如＜7＞或＜8＞所记载的铸模造型用粘结剂组合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、双羟甲基呋喃(成分B)、呋喃树脂(成分C)及水(成分D)，
呋喃树脂是选自以下物质所组成的群中的1种以上：脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物，
成分C的含量相对于成分B的含量的比(成分C的含量/成分B的含量)为1以上且7以下，且
满足下述条件(1)～(4)。
条件(1)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分A的含量为10质量％以上且30质量％以下；
条件(2)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分B的含量为7质量％以上且25质量％以下；
条件(3)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分D的含量为10质量％以上且25质量％以下；
条件(4)：100g上述铸模造型用粘结剂组合物中，选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a的含量为0.01g以上且0.50g以下，并且选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的含量换算成酸，含有0.13g以上且15g以下，中和盐a是选自碱金属盐及胺盐中的1种以上。
＜10＞
如＜7＞至＜9＞中任一项所记载的铸模造型用粘结剂组合物，其含有呋喃甲醇(成分A)、双羟甲基呋喃(成分B)、呋喃树脂(成分C)及水(成分D)，
呋喃树脂是选自以下物质所组成的群中的1种以上：脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物，
成分C的含量相对于成分B的含量的比(成分C的含量/成分B的含量)为1以上且7以下，
中和盐a的换算成酸的含量相对于催化剂a的含量与中和盐a的换算成酸的含量的合计量的比[中和盐a的换算成酸的含量/(催化剂a的含量+中和盐a的换算成酸的含量)]为0.93以上且0.97以下，且
满足下述条件(1)～(4)。
条件(1)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分A的含量为10质量％以上且30质量％以下；
条件(2)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分B的含量为7质量％以上且25质量％以下；
条件(3)：上述铸模造型用粘结剂组合物中的上述成分D的含量为10质量％以上且25质量％以下；
条件(4)：100g上述铸模造型用粘结剂组合物中，选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a的含量为0.025g以上且0.40g以下，并且选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上的中和盐a的含量换算成酸，含有0.3g以上且2.2g以下，中和盐a是选自碱金属盐及胺盐中的1种以上。
＜11＞
如＜7＞至＜10＞中任一项所记载的铸模造型用粘结剂组合物，其中，上述成分C的含量为25质量％以上且50质量％以下。
＜12＞
如＜7＞至＜11＞中任一项所记载的铸模造型用粘结剂组合物，其中，上述中和盐a是胺盐，胺盐是具有碳数2以上且10以下的烷基的叔胺盐。
＜13＞
一种铸模造型用组合物，其含有如＜7＞至＜12＞中任一项所记载的铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物。
＜14＞
一种铸模用组合物，其含有耐火性粒子、如＜7＞至＜12＞中任一项所记载的铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物。
＜15＞
一种铸模的制造方法，其包括：混合工序，其将耐火性粒子、如＜7＞至＜12＞中任一项所记载的铸模造型用粘结剂组合物、及包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂的固化剂组合物进行混合而获得铸模用组合物；及固化工序，其将上述铸模用组合物装填于模框中，并使该铸模用组合物固化。
实施例
以下，对具体示出本发明的实施例等进行说明。
＜物性的测定方法＞
[水的含量]
使用自动水分测定装置(平沼产业株式会社制造，AQV-2200A)，基于JIS K 0068所示的卡氏法进行测定。
[呋喃甲醇及双羟甲基呋喃的含量]
使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制造，GC-2014S)，利用下述条件的气相色谱分析进行测定。
·标准曲线：使用呋喃甲醇及双羟甲基呋喃制得。
·内标溶液：1,6-己二醇
·柱：PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80mesh(GL Sciences公司制造)
·柱温：80～200℃(8℃/min)
·注射温度：210℃
·检测器温度：250℃载气：50mL/min(He)
[呋喃树脂的含量]
关于呋喃树脂的含量，将呋喃甲醇、水、BHMF及硅烷偶联剂的含量减去而算出。
[反应开始前的反应液的pH值的测定]
使用pH计(横河电机株式会社制造，个人pH计PH71)，制成50％水溶液，在25℃进行测定。
[未中和的磷酸及硼酸的含量以及磷酸及硼酸的一中和盐的含量]
使用电位差滴定装置(HIRANUMA株式会社制造，COM-A19S，滴定液：0.1mol/L的环己基胺)进行测定。根据直至约pH值4时出现的第一个拐点为止的滴定量，测定未中和的磷酸及硼酸的含量，根据从第一个拐点至约pH值9时出现的第二个拐点的滴定量，测定磷酸及硼酸的含量，并根据它们的差量算出磷酸及硼酸的一中和盐的含量。
[粘度]
使用E型粘度计(RE-80R，东机产业株式会社制造)，在25℃下，使用标准转子(圆锥角度1°34'圆锥半径：24mm)，以100rpm的转速测定粘度。
＜实施例＞
[实施例1-1]
向具备搅拌机、冷凝管及温度计的三口烧瓶中，一边搅拌一边投入713.86g的呋喃甲醇、7.04g的48质量％氢氧化钠水溶液及201.88g的92质量％多聚甲醛，并使用加热套升温至60℃。将其水冷至30℃后，投入10.04g的85质量％磷酸水溶液。相对于1摩尔的呋喃甲醇，磷酸为0.0003摩尔，相对于1摩尔的呋喃甲醇，磷酸一中和盐为0.0117摩尔。对于该反应液，测定反应开始前的pH值后，升温至100℃，使反应进行至呋喃甲醇单体成为33％，获得中间品制造例1的树脂。将呋喃甲醇成为33质量％为止的时间及该时刻的BHMF量示于表1中。
[实施例1-2～1-17及比较例1-1～1-6]
使用表1所示的碱种类，以成为磷酸量及磷酸一中和盐的量的方式改变碱种类的量，除此以外，与实施例1-1同样地进行，获得中间品制造例2～17、51～56的树脂。将反应液中的呋喃甲醇浓度(含量)成为33质量％为止的时间及该时刻的BHMF浓度(含量)示于表1中。
[实施例1-18]
使用硼酸作为酸催化剂，以硼酸量及硼酸一中和盐的量成为表1所示的量的方式改变碱种类的量，除此以外，与实施例1-1同样地进行，获得中间品制造例18的树脂。将呋喃甲醇成为33％为止的时间及该时刻的BHMF量示于表1中。需要说明的是，在各表中，FFA是指呋喃甲醇。
[表1]
※1:反应液中的呋喃中醇量减少到33％为止的时间
[实施例2-1～2-18、比较例2-1～2-6]
对于中间品制造例1～18及中间品制造例51～56中所获得的932.82 g的树脂，各自向相同反应装置中投入57.10 g的脲，在105℃下反应1小时，其后，将其空气冷却至70℃，投入10.08 g的脲，在70℃下反应20分钟，获得反应结束品1～18及反应结束品51～56。将各反应结束品的组成示于表2中。
[实施例2-19]
相对于中间品制造例2中所获得的932.82 g的树脂，向同一反应装置中投入57.10g的脲，在105℃下反应1小时，获得反应结束品19。将反应结束品19的组成示于表2中。
[实施例2-20]
将中间品制造例2作为反应结束品20。
[实施例3-1～3-19、比较例3-1～3-6]
使用上述制造例中所获得的反应结束品1～19及51～56、呋喃甲醇、水、硅烷偶联剂，以呋喃甲醇的含量为约19质量％、水的含量为约24质量％的方式进行配合，获得实施例3-1～3-19、比较例3-1～3-6的铸模造型用粘结剂组合物。
[实施例4-1、比较例4-1]
使用上述制造例中所获得的反应结束品2及54、呋喃甲醇、水、硅烷偶联剂，以呋喃甲醇的含量为约19质量％、水的含量为约15质量％的方式进行配合，获得实施例4-1及比较例4-1的铸模造型用粘结剂组合物。
[实施例5-1、比较例5-1]
使用上述制造例中所获得的反应结束品2及54、呋喃甲醇、水、硅烷偶联剂，以呋喃甲醇的含量为约25质量％、水的含量为约15质量％的方式进行配合，获得实施例5-1及比较例5-1的铸模造型用粘结剂组合物。
[实施例6-1～6-2、比较例6-1]
使用上述制造例中所获得的反应结束品2、20及54、呋喃甲醇、水、硅烷偶联剂，以呋喃甲醇的含量为约25质量％、水的含量为约24质量％的方式进行配合，获得实施例6-1、实施例6-2及比较例6-1的铸模造型用粘结剂组合物。
[表2]
＜铸模用组合物的制造例＞
在25℃、55％RH的条件下，对100质量份的呋喃再生硅砂添加固化剂组合物，然后添加0.8质量份的表4～6中所示的铸模造型用粘结剂组合物，将这些混合获得铸模用组合物。需要说明的是，固化剂组合物是、使用二甲苯磺酸/硫酸系固化剂(Kao Lightener US-3、Kao Lightener C-21：Kao-Quaker公司制造)。固化剂组合物的添加量相对于100质量份的呋喃再生硅砂设为0.32质量份，并且调节Kao Lightener US-3与Kao Lightener C-21的比例以使后述的试样的30分钟后的压缩强度成为0.20～0.35MPa。
＜铸模压缩强度的评价＞
将刚混炼后的铸模用组合物填充至直径50mm、高度50mm的圆柱形状的试样框中，经过30分钟后进行脱模，利用JIS Z2604-1976中所记载的方法，测定压缩强度(MPa)，将该强度作为30分钟后的压缩强度。以30分钟后的压缩强度作为固化速度的标准，确认固化剂量是否合适。另外，另外将铸模用组合物同样地填充至试样框中，经过2小时后进行脱模，从填充起24小时后，利用JIS Z 2604-1976中所记载的方法，测定压缩强度(MPa)，作为“24小时后的压缩强度”。数值越高，则表示铸模强度越高。将评价结果示于表3～6中。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
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Claims (22)

1.一种铸模造型用粘结剂树脂的制造方法，其是制造含有呋喃甲醇、双羟甲基呋喃及呋喃树脂的铸模造型用粘结剂树脂的方法，
所述制造方法具有工序A，即，在选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a以及选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上中和盐a的存在下使呋喃甲醇与甲醛反应，
在所述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，所述催化剂a的用量为0.0002摩尔以上且0.01摩尔以下，相对于1摩尔的呋喃甲醇，所述中和盐a的用量换算成酸为0.003摩尔以上。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述工序A的反应开始前的反应液的pH值为2以上且5.5以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述工序A中，相对于1摩尔的呋喃甲醇，所述中和盐a的用量换算成酸为0.15摩尔以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造方法，其中，所述中和盐a是选自碱金属盐及胺盐中的1种以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中，所述铸模造型用粘结剂树脂中的呋喃甲醇的含量为30质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中，所述铸模造型用粘结剂树脂中的双羟甲基呋喃的含量为8质量％以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中，所述铸模造型用粘结剂树脂中的呋喃甲醇的含量为10质量％以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法，其中，所述铸模造型用粘结剂树脂中的双羟甲基呋喃的含量为40质量％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制造方法，其中，所述铸模造型用粘结剂树脂中的呋喃树脂的含量为30质量％以上且60质量％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法，其中，所述呋喃树脂是选自以下物质所组成的群中的1种以上：脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制造方法，其中，所述催化剂a的中和度，即中和盐a/(催化剂a+中和盐a)为25％以上且小于100％。
12.一种铸模造型用粘结剂组合物，其含有呋喃甲醇即成分A、双羟甲基呋喃即成分B、呋喃树脂即成分C、及水即成分D，且
满足下述条件(1)～(4)：
条件(1)：所述铸模造型用粘结剂组合物中的所述成分A的含量为30质量％以下；
条件(2)：所述铸模造型用粘结剂组合物中的所述成分B的含量为7质量％以上；
条件(3)：所述铸模造型用粘结剂组合物中的所述成分D的含量为25质量％以下；
条件(4)：100g所述铸模造型用粘结剂组合物中，选自磷酸及硼酸中的1种以上的催化剂a的含量为0.01g以上且0.50g以下，并且选自磷酸及硼酸的一中和盐中的1种以上中和盐a的含量换算成酸，含有0.13g以上。
13.根据权利要求12的铸模造型用粘结剂组合物，其中，所述呋喃树脂含有选自以下物质所组成的群中的1种以上：脲改性呋喃树脂、呋喃甲醇与醛类的缩合物、以及、选自脲改性呋喃树脂及呋喃甲醇与醛类的缩合物中的2种以上的共缩合物。
14.根据权利要求12或13的铸模造型用粘结剂组合物，其中，所述铸模造型用粘结剂组合物中的所述成分A的含量大于0质量％。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的铸模造型用粘结剂组合物，其中，所述铸模造型用粘结剂组合物中的所述成分B的含量为30质量％以下。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的铸模造型用粘结剂组合物，其中，100g所述铸模造型用粘结剂组合物中的所述中和盐a的含量为15g以下。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的铸模造型用粘结剂组合物，其中，所述铸模造型用粘结剂组合物中的所述成分C的含量相对于所述成分B的含量的比，即所述成分C的含量/所述成分B的含量为1以上且7以下。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的铸模造型用粘结剂组合物，其中，所述铸模造型用粘结剂组合物中的所述成分C的含量为25质量％以上且50质量％以下。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的铸模造型用粘结剂组合物，其中，所述中和盐a的换算成酸的含量相对于所述催化剂a的含量与所述中和盐a的换算成酸的含量的合计量的比，即中和盐a的换算成酸的含量/(催化剂a的含量+中和盐a的换算成酸的含量)为0.25以上且小于1。
20.一种铸模造型用组合物，其含有权利要求12至19中任一项所述的铸模造型用粘结剂组合物、及固化剂组合物，所述固化剂组合物包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂。
21.一种铸模用组合物，其含有耐火性粒子、权利要求12至19中任一项所述的铸模造型用粘结剂组合物、及固化剂组合物，所述固化剂组合物包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂。
22.一种铸模的制造方法，其包括以下工序：
混合工序，其将耐火性粒子、权利要求12至19中任一项所述的铸模造型用粘结剂组合物、及固化剂组合物进行混合而获得铸模用组合物，所述固化剂组合物包含使该铸模造型用粘结剂组合物固化的固化剂；以及
固化工序，其将所述铸模用组合物装填于模框中，并使该铸模用组合物固化。
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