JPH07308731A

JPH07308731A - ガス硬化鋳型用フェノール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07308731A
Application number: JP10401194A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Tachikawa; 俊之立川; Kazuichi Ikeda; 一市池田
Original assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Durez Co Ltd
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1994-05-18
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】【構成】粒状耐火骨材１００重量部に対し水溶性フェ
ノール樹脂０．５〜６重量部及び硼酸エステル類溶液が
前記水溶性フェノール樹脂に対し０．２〜５０重量％で
あり、これらの混合物を造型した後ギ酸メチルガス又は
炭酸ガスとギ酸メチルガスを併用したガスを通過させて
硬化させることからなる鋳型の造型方法、及びこの方法
に使用する水溶性フェノール樹脂及び硼酸エステルから
なるフェノール樹脂組成物。【効果】比較的安価で非毒性のギ酸メチルガス又は炭
酸ガスとギ酸メチルガスを併用したガスにより硬化する
ことができ、鋳型特性、特に耐熱性と注湯後の鋳型崩壊
性が共に良好で、作業環境にも優れ、かつ高速で鋳型造
型をするできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状耐火骨材に水溶性
フェノール樹脂と硼酸エステルにより鋳物用主型又は中
子を成形した後、比較的安価で非毒性のギ酸メチルガス
又は炭酸ガスとギ酸メチルガスを併用したガスを通過さ
せることにより硬化することができ、鋳型特性、特に耐
熱性と注湯後の鋳型崩壊性が共に良好で、且つ作業環境
に優れ、高速鋳型造型できるギ酸メチルガス又は炭酸ガ
ス・ギ酸メチルガス硬化型の鋳型用フェノール樹脂組成
物及びこれを用いた鋳型造型方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、鋳造工業分野において、常温硬化
型鋳型造型方法には、有機系、及び無機系の各種粘結剤
を用いる方法がある。水ガラス等を用いる無機系粘結剤
を炭酸ガスで硬化する方法は鋳湯時に有害ガスの発生が
少ない反面鋳湯後の鋳型の崩壊性が悪く、仕上工数が有
機系バインダーに比べかかること、さらに砂の回収・再
生が困難である欠点が上げられる。

【０００３】一方、有機系粘結剤を用いる造型法として
は、フラン樹脂、尿素変性フラン樹脂と過酸化物を有機
スルホン酸や硫酸また亜硫酸ガスで硬化する方法，ベン
ジリックエーテル型フェノール樹脂とポリイソシアネー
トの混合物を第三級アミンの液状やガス状で硬化する方
法がある。これらの造型方法は、鋳湯後の鋳型崩壊性は
良好であるが、造型時の臭気や鋳物にガス欠陥，スス欠
陥，ベーニング欠陥等の悪影響を及ぼすなど、冶金学上
多くの問題点が指摘されている。更に、発生するＳＯ
x、ＮＯxガスによる作業環境の悪化、大気汚染による酸
性雨の一原因との指摘もされ始め社会問題となってい
る。

【０００４】このような欠点を解決する目的で、粘結剤
に冶金学的に優れた塩基性の物質を用い製造する技術が
望まれていた。従来このような製造技術としては、鋳型
造型技術においてはレゾール形フェノール系樹脂とギ酸
メチルガスを用い鋳型を製造する技術は特公昭６１−３
７０２２号公報で公知であり、またレゾール型ナトリウ
ムフェノラート樹脂水溶液とオキシアニオンを用いる技
術は特開平１−２２４２６３号公報、またアルコール可
溶のフェノール樹脂と多価金属水酸化物等を炭酸ガスで
硬化させる技術は特開昭５６−６６３４５号公報により
それぞれ知られている。しかし他の有機バインダーに比
べ作業環境等の改善の点では効果がみられるが、鋳型な
どの製造時における鋳型強度が低く、また硬化速度が非
常に遅くなるため、生産効率が乏しいという欠点がる。
現実問題として、強度及び速硬化性能の向上と作業環境
の改良はバインダーの製造面からは相反するものであ
る。このため従来これ等のバランスの上に立って性能の
設計がなされていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、有害ガスの発生が少なく作業環境性に優れる
上、鋳型等の強度、硬化速度も速くまた冶金学的に優れ
たフェノール樹脂組成物を提供するにある。本発明者等
は高強度，速硬化と作業環境との両立という課題を解決
するために鋭意研究した結果、粒状耐火骨材に水溶性フ
ェノール樹脂と特定割合の硬化剤として硼酸エステル類
を添加混合して成形した砂型にガスを吹込み硬化させる
ことにより鋳型強度を大幅に向上させることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明は、水溶性フェノー
ル樹脂と硼酸エステル類からなる、ギ酸メチルガス又は
炭酸ガスとギ酸メチルガスを併用したガスで硬化させる
事を特徴とする鋳型用フェノール樹脂組成物、及びこれ
を用いた鋳型造型方法である。

【０００７】ここで粒状耐火骨材とは、天然珪砂、人造
珪砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサ
ンド及びこれ等の回収砂、再生砂等である。本発明の水
溶性フェノール樹脂は、フエノール類とアルデヒド類を
塩基性触媒により反応させて得たレゾール型フェノール
樹脂をアルカリ金属化合物の水溶液に溶解させた樹脂が
使用され、その固形分は通常２０〜７０重量％である。
本発明によれば上記特定割合のフェノール樹脂固形分を
含有させる事により鋳型強度を向上させることが出来
る。２０重量％より少ないと鋳型強度向上効果が充分で
なく、また７０重量％以上では硬化速度が遅くなり、ま
た粘性が高くなり実用的でない。

【０００８】本発明に使用されるフェノール類は、例え
ばフェノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＣ、ビスフェノールＨ、イソプロペニルフェノール
のダイマー、ビスフェノールＡ残渣、クミルフェノー
ル、ノニルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、アミルフェノール、その他の置換フェノール
類あり、アルデヒド類としてはホルマリン、パラホルム
アルデヒド、フルフラール、α―ポリオキシメチレン、
アセトアルデヒド等があるがこれに限定されるものでは
ない。アルデヒド類はフエノール類１モルに対し１．１
〜３．６モルの範囲で使用するのが好ましい。

【０００９】塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ソ
ーダ、酢酸ソーダなどの弱酸・強酸塩基塩、アンモニア
水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなど
のアミン類が含まれる。レゾール型フェノール樹脂の組
成においてフェノール類の一部を尿素、メラミン、リグ
ニンなど、前述のアルデヒド類と反応し得る化合物にお
きかえること、及びアマニ油、支那桐油、カシュー・ナ
ットオイルなどの樹脂状物を生成しうる物質を配合する
ことも本発明に含まれる。

【００１０】反応させて得られたレゾール型フェノール
樹脂にアルカリ金属化合物が添加されて強アルカリ化さ
れるが、アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等があるが、特に好ましくは樹脂に
低粘性を与える水酸化カリウムが望ましい。樹脂中のア
ルカリ金属イオンはフェノールのモル比に対し０．５〜
５．５の範囲にあることが好ましく、１．５〜４．７の
範囲にあることが更に好ましい。０．５未満ではアルカ
リフェノラートの生成量が少ないため鋳型強度が小さ
い。一方、５．５を越えると遊離のアルカリ金属イオン
が多く存在するため硬化ガスの量が必要以上に多くな
り、硬化も遅くなる。また、本発明の水溶性フェノール
樹脂は、０．２〜２．０重量％のγ―アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、フノールトリメトキシシランのようなシラ
ンカップリング剤を含む事が鋳型強度改善のため望まし
い。

【００１１】本発明のフェノール樹脂は水溶性のレゾー
ル型フェノール樹脂であるが、必要ならばメタノール、
エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、エステル類等その他の溶剤で
一部または全量を置き換えることも可能である。本発明
に使用される水溶性フェノール樹脂は通常粒状耐火骨材
１００重量部に対し０．５〜６重量部であるが、好まし
くは１〜５重量部である。０．５重量部未満では鋳型強
度が小さく、６重量部を越えると粒状耐火物との混合が
容易ではなくその結果鋳型強度の低下がみられる。

【００１２】本発明に使用される硼酸エステル類の第一
のグループは、一般式Ｂ(ＯＲ)_n(ＯＨ)_3-nで示され、ア
ルコール類やフェノール類と硼酸又は塩化硼素との反応
により合成できる。ここで、Ｒは水素、−ＣＨ₃、−Ｃ₂
Ｈ₅、−Ｃ₄Ｈ₉ などのアルキル基、−ＣＨ＝ＣＨ₂ など
の不飽和アルキル基、−Ｃ₆Ｈ₅などの芳香族基などが含
まれる。具体的には硼酸メチル、硼酸エチル、硼酸プロ
ピル、硼酸ブチル、硼酸フェノール等がある。

【００１３】本発明に使用される硼酸エステル類の第二
のグループは、エチレングリコール、グリセリン、トリ
エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価
アルコールと硼酸から成るエステル類である。これらの
硼酸エステルは一種又は二種以上の併用でもよい。硼酸
エステル類としてはこのうち特にブチルアルコール、ペ
ンチルアルコール、多価アルコール、フェノール類との
エステル化物が望ましい。メタノール、エタノール等の
エステルは硬化性が良く、低粘性であるが、揮発性があ
り作業上望ましくない。これ等の硼酸エステルの量は水
溶性フェノール樹脂に対し０．２〜１００重量％であ
り、より好ましくは１〜５０重量％である。０．２重量
％未満では硬化ガス通気時の硼酸イオンによるキレート
硬化が小さく、１００重量％を越えると硼素イオンの量
が過剰となりフェノール樹脂の硼酸塩が析出し、鋳型強
度など鋳型特性を低下させる。

【００１４】硬化ガスとしてはギ酸メチルガス又は炭酸
ガスとギ酸メチルガス併用したガスを通過させ鋳型を硬
化させるが、ギ酸メチルの使用量は５〜８０重量％、望
ましくは１０〜６０重量％である。５重量％未満では硬
化が不十分で鋳型強度が大きくならず、８０重量％を越
えても硬化は進まずギ酸メチルの無駄となる。炭酸ガス
とギ酸メチル併用の場合のギ酸メチル量は併用する炭酸
ガス量により減少できる。硬化ガスには空気との併用も
可能である。また、硬化ガス通気後にパージガスを使用
してもよく、この場合通常空気を使用する。

【００１５】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。しかし
本発明は実施例により限定されるものではない。また実
施例及び比較例で示される「部」及び「％」はすべて
「重量部」及び「重量％」である。

【００１６】（フェノール樹脂の合成例１）冷却器と撹
拌器付きの反応容器にフェノール４７０部(5.00モル)、
３７％ホルマリン７３０部(9.00モル)、５０％水酸化ナ
トリウム４０部(0.50モル)を仕込み徐々に昇温し、８５
℃で還流させた。還流開始から２時間この温度に保持
し、水倍率４８０％まで反応させた。直ちに急冷後冷却
しながら５０％水酸化カリウム１２００部を添加し、さ
らにγ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５％を
加えて目的の水溶性フェノール樹脂を得た。

【００１７】（フェノール樹脂の合成例２）冷却器と撹
拌器付きの反応容器にビスフェノールＡ４５６部(2.00
モル)、３７％ホルマリン４０５部(5.00モル)、５０％
水酸化カリウム５６部(0.50モル)を仕込み徐々に昇温
し、９５℃で還流させた。還流開始から２時間この温度
に保持し、粘度が１００ｃｐ／２５℃に達するまで反応
させた。直ちに急冷後冷却しながら５０％水酸化カリウ
ム９００部を添加し、さらにγ―アミノプロピルトリエ
トキシシラン０．５％を加えて目的の水溶性フェノール
樹脂を得た。

【００１８】（硬化剤Ａ）市販の硼酸エチレン硬化剤Ａ
を利用した。（硬化剤Ｂ）冷却器と撹拌器付きの反応容器にグリセリ
ン９２部(１モル)、無水硼酸３１部（0.5モル)、仕込み
徐々に昇温８５℃で２時間真空脱水反応により硬化剤Ｂ
を得た。（硬化剤Ｃ）冷却器と撹拌器付きの反応容器にエチレン
グリコール６２部(１モル)、無水硼酸３１部（0.5モ
ル)、仕込み徐々に昇温８５℃で２時間真空脱水反応に
より硬化剤Ｃを得た。

【００１９】これ等の水溶性フェノール樹脂及び硼酸エ
ステルを珪砂１０００重量部に対して２０重量部及び５
重量部又は１０重量部を加え１分間混合した。配合砂を
テストピース５０φ×５０ｍｍの形状が得られる金型に
入れ造型したものにギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸
メチルガスを併用して通気硬化させた。金型より鋳型を
取りだし、その直後及び２４時間経過後の圧縮強度を測
定した。比較例としてフェノールウレタンアミン硬化法
（コールドボックス法）により鋳型を造型した。即ち、
フェノール樹脂であるスミライトレジンＰＲ−５１６７
０（フェノール樹脂）、硬化剤ＨＰ-３１(ポリメリック
ＭＤＩ）を用い実施例と同一の珪砂で造型し、トリエチ
ルアミンガスで硬化させた。

【００２０】実施例において、硬化ガスであるギ酸メチ
ルガス又は炭酸ガスとギ酸メチルガスの通気条件は以下
のようである。ただし、本発明ではこれに限定されるも
のではない。ギ酸メチルガス量３０重量％(対フェノール樹脂)、通
気時間２０秒間ギ酸メチル単独の場合はキャリアガスは空気を使用、炭
酸ガス併用の場合はこれをキャリアガスとした。炭酸ガ
スの通気条件０.５Kg／cm²、１０ｌ/分。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明によると、比較的安価で非毒性の
ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸メチルガスを併用し
たガスにより硬化することができ、鋳型特性、特に耐熱
性と注湯後の鋳型崩壊性が共に良好で、作業環境にも優
れ、かつ高速で鋳型造型をするできる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性フェノール樹脂と硼酸エステル類
からなる、ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸メチルガ
スとを併用したガスで硬化させる事を特徴とする鋳型用
フェノール樹脂組成物。
【請求項２】水溶性フェノール樹脂が、アルカリ金属
イオンのフェノール類に対するモル比が０．５〜５．５
の範囲にある請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項３】硼酸エステル類が硼酸とアルコール類及
び／またはフェノール類とのエステル化物の単独または
２種以上の混合物である請求項１記載のフェノール樹脂
組成物。
【請求項４】粒状耐火骨材に水溶性フェノール樹脂及
び硼酸エステル類を混合し、これらの混合物を造型した
後ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸メチルガスを併用
したガスを通過させて硬化させることを特徴とする鋳型
造型方法。
【請求項５】水溶性フェノール樹脂が粒状耐火骨材１
００重量部に対し０．５〜６重量部であり、硼酸エステ
ル類が水溶性フェノール樹脂１００重量部に対し０．２
〜５０重量部である請求項４記載の鋳型造型方法。