JP5520668B2 - 硬化剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、鋳型の製造に用いられる水溶性フェノール樹脂用の硬化剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法に関する。

粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する造型法として、自硬性鋳型造型法が知られている。特に、有機自硬性鋳型造型法は、機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、安全衛生上の観点から無機系に代って既に汎用的な造型法となっている。上記有機自硬性鋳型造型法としては、水溶性フェノール樹脂を含む粘結剤をエステル化合物で硬化せしめる鋳型造型法が知られている。

特許文献１には、水溶性フェノール樹脂に対し特定割合のフェノール化合物単量体を含有せしめることによって、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長させることができる有機エステル硬化型鋳物砂用粘結剤組成物が提案されている。特許文献１では、有機エステルとして、ラクトン類等の環状エステル化合物や、直鎖構造のカルボン酸とアルコールとから導かれるエステル化合物が例示されている。

また、特許文献２には、活性炭素を有する有機エステルを配合することによって、高い鋳型強度が得られる上、製造工程において発生するホルムアルデヒドを効果的に捕捉できる硬化剤組成物が提案されている。特許文献２の硬化剤組成物においても、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長させることを目的として、フェノール化合物単量体が配合されている。また、活性炭素を有する有機エステルとは別に、水溶性フェノール樹脂を硬化させるための有機エステルも配合されている。なお、特許文献２に示された活性炭素を有する有機エステルや水溶性フェノール樹脂を硬化させるための有機エステルは、何れも直鎖構造のカルボン酸とアルコールとから導かれるエステル化合物、又はラクトン類等の環状エステル化合物である。

特開平６−２７７７９１号公報 特開平１１−３３６７０号公報

鋳物の製造環境は一年を通して外気温に曝されている。また、鋳物を製造するための鋳型（砂型）は、鋳込みにより熱を受け、再生を繰り返しながら使用される環境にある。よって、一旦鋳造に使用された鋳型を回収して得られた再生砂（鋳造後の鋳型を砂状に戻した状態のもの）は、特に夏期になると温度が上昇するため、水溶性フェノール樹脂の硬化反応が過剰に促進されて、混練砂の可使時間が短くなる傾向にあった。その結果、特に夏期においては、木枠等に混練砂を型込めする際の作業性の低下や、鋳型の最終強度の低下等の問題が発生し易くなっていた。

上述した特許文献１，２では、レゾルシン等のフェノール化合物単量体を硬化剤組成物等に配合することにより、可使時間を延長させている。しかし、フェノール化合物単量体を配合するだけでは、可使時間の延長効果は未だ不充分であり、特に夏期等の外気温度が高い場合において可使時間を充分に確保することが困難であった。

本発明は、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保することができる硬化剤組成物、及びこれを用いた鋳型の製造方法を提供する。

本発明の硬化剤組成物は、鋳型の製造に用いられる水溶性フェノール樹脂用の硬化剤組成物であって、分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５〜１３の分岐エステル化合物を含有する硬化剤組成物である。

本発明の鋳型の製造方法は、鋳物砂に硬化剤組成物及び水溶性フェノール樹脂を添加して得られた混合物を型込めして造型する鋳型の製造方法であって、前記硬化剤組成物が前記本発明の硬化剤組成物であり、型込めする際の前記混合物の温度が３０℃以上である鋳型の製造方法である。

本発明の硬化剤組成物によれば、骨格中のカルボン酸に由来する部分に分岐鎖を有し、かつ炭素数５〜１３のエステル化合物（以下、分岐エステル化合物ともいう。）を硬化成分として含有するため、水溶性フェノール樹脂の硬化時間を適切な範囲に調整できる。これにより、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保することができる。即ち、本発明の硬化剤組成物によれば、鋳型の最終強度を低下させることなく、混練砂を型込めする際の作業性を向上させることができる。また、本発明の鋳型の製造方法によれば、上述と同様の理由により、鋳型の最終強度を低下させることなく、混練砂を型込めする際の作業性を向上させることができる。

本発明の硬化剤組成物は、水溶性フェノール樹脂をエステル化合物で硬化せしめる鋳型造型法に用いられ、分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５〜１３の分岐エステル化合物を含有する。最終強度や扱いやすさの観点から、分岐エステル化合物の分岐鎖は分岐アルキル基又は分岐アルキレン基が好ましい。以下、本発明の硬化剤組成物に含有される成分について説明する。

＜分岐エステル化合物＞
本発明の硬化剤組成物には、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保するために、上述した分岐エステル化合物が含有される。この分岐エステル化合物の炭素数は５〜１３であるが、可使時間を充分に確保するためには、炭素数が６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。また、鋳型強度の観点からは、炭素数が１０以下であることが好ましい。以上の観点から、分岐エステル化合物の炭素数は、６〜１３であることが好ましく、７〜１０であることがより好ましい。

分岐エステル化合物の分岐鎖の炭素数は、鋳型強度の観点から、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。

分岐エステル化合物のエステル結合の数は、鋳型強度の観点から、１〜５個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましく、２個であることが更に好ましい。また、分岐エステル化合物は部分的なエステルでも、完全なエステルでも良いが、鋳型強度の観点から、完全なエステルが好ましい。

分岐エステル化合物を形成するための分岐鎖を有するカルボン酸は、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から、その炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。同様の観点から、前記分岐鎖を有するカルボン酸は、カルボニル基のα−位に分岐を有することが好ましく、該α−位の炭素が、カルボニル基の炭素を含む３つの炭素及び１つの水素に結合していることがより好ましい。

分岐エステル化合物を形成するためのアルコールは、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から、その炭素数が１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが更に好ましい。該アルコールは、同様の観点から１価アルコールであることが好ましい。また、該アルコールは、同様の観点から、直鎖アルコールが好ましい。

分岐エステル化合物の好ましい構造としては、下記一般式（I）に示す構造が挙げられる。

（ただし、ｎは、１〜７の整数であり、Ｘは、Ｈ又はＲ^３ＯＣＯ−であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１〜４のアルキル基で同一であっても異なっていてもよい。）

上記一般式（I）において、ｎは、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から１〜５の整数が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。

具体的な分岐エステル化合物としては、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−メチルセバシン酸ジメチル、２−エチルアゼライン酸ジメチル、２−エチルグルタル酸ジエチル、２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジメチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジエチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジメチル、２−メチルピメリン酸ジエチル、２−メチルスベリン酸ジメチルや、これらの混合物等が例示できる。なかでも、水溶性フェノール樹脂の硬化時間をより適切な範囲に調整できることから、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチルが好ましい。また、可使時間を充分に確保する観点と鋳型強度の観点から、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチルが好ましく、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチルがより好ましく、２−メチルアジピン酸ジメチルが更に好ましい。また、経済的な観点、及び入手容易性の観点から、２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチルが好ましく、２−エチルコハク酸ジメチルと２−メチルグルタル酸ジメチルの混合物がより好ましい。

硬化剤組成物中の分岐エステル化合物の含有量は、可使時間を充分に確保する観点から、１０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましい。

＜他のエステル化合物＞
本発明の硬化剤組成物は、上述した分岐エステル化合物のみからなるものであっても良いが、上記本発明の効果を阻害しない程度に、硬化成分として他のエステル化合物が含有されてもよい。このような他のエステル化合物としては、分子内にエステル結合を１〜５個有するエステル化合物が挙げられ、例えば、環状エステル化合物、直鎖構造のカルボン酸とアルコールとから導かれるエステル化合物、及び無機エステルから選ばれる１種以上のエステル化合物が挙げられる。具体的には、γ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、ε−カプロラクトン、ギ酸エチル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノアセテート、トリアセチン、アセト酢酸エチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等の有機エステルや、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の無機エステルや、これらの混合物等が例示できる。

可使時間を維持する観点から、本発明の硬化剤組成物は上記他のエステル化合物を含まない方が良いが、最終強度を向上させる観点から、本発明の硬化剤組成物が上記他のエステル化合物を含有する場合は、硬化剤組成物中のその含有量は、９５重量％以下であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがより好ましく、１０〜８０重量％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であれば、上述した本発明の効果を阻害しない程度に、水溶性フェノール樹脂の硬化成分としての機能を発揮させることができる。

本発明の硬化剤組成物が上記他のエステル化合物を含有する場合、分岐エステル化合物と他のエステル化合物との重量比は、可使時間を維持し、最終強度を確保する観点から、分岐エステル化合物／他のエステル化合物＝１／９９〜９９／１が好ましく、１／４９〜４９／１がより好ましく、１／２０〜２０／１が更に好ましく、１／２０〜５／１がより更に好ましい。

本発明の硬化剤組成物が上記他のエステル化合物を含有する場合、分岐エステル化合物と他のエステル化合物との重量比は、可使時間を維持する観点から、分岐エステル化合物／他のエステル化合物＝１／９９〜９９／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましく、１／５〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１がより更に好ましい。

本発明の硬化剤組成物が上記他のエステル化合物を含有する場合、分岐エステル化合物と他のエステル化合物との重量比は、最終強度を確保する観点から、分岐エステル化合物／他のエステル化合物＝１／９９〜９９／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましく、１／５〜５／１が更に好ましく、１／５〜１／１がより更に好ましい。

＜フェノール化合物単量体＞
本発明の硬化剤組成物には、フェノール化合物単量体が含有されてもよい。外気温度が高い場合（例えば４０℃以上の場合）においても、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長できるからである。本発明の硬化剤組成物にフェノール化合物単量体を含有させた場合に、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を延長させ得る理由は、次の如く推定される。即ち、フェノール化合物単量体と分岐エステル化合物を共存させることにより、エステルの加水分解による水溶性フェノール樹脂の活性化及び高分子化が遅延され可使時間が延び、更に、活性化されたフェノール化合物単量体が水溶性フェノール樹脂中に組込まれることから、鋳型の最終強度が低下しないものと考えられる。また、これらの好ましい効果は、硬化剤組成物と水溶性フェノール樹脂と鋳物砂の混合物の温度が比較的高い場合、即ち３０℃以上の場合に顕著であり、更に４０℃以上、より更に４５℃以上である場合に顕著となる。

フェノール化合物単量体としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシンや、これらの混合物等が挙げられ、更にレゾルシン残渣、ビスフェノールＡ残渣、あるいはクロロフェノール、ジクロロフェノール等やその他の置換フェノール等も使用することができる。なかでも、好ましくはレゾルシンやビスフェノールＡ、より好ましくはレゾルシンを含有する場合、上述した分岐エステル化合物との相乗効果により、鋳型の最終強度を低下させることなく可使時間を更に延長できる。

本発明の硬化剤組成物が上記フェノール化合物単量体を含有する場合、フェノール化合物単量体と分岐エステル化合物との重量比（フェノール化合物単量体／分岐エステル化合物）は、１／９９〜９／１であることが好ましく、３／９７〜８／２がより好ましく、５／９５〜７／３が更に好ましい。

本発明の硬化剤組成物が上記フェノール化合物単量体を含有する場合、鋳型の最終強度を低下させることなく可使時間を延長させる観点から、その含有量は、硬化剤組成物中、１〜３０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。可使時間を延長させる観点から、上記フェノール化合物単量体の含有量は、硬化剤組成物中、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。最終強度維持の観点から、上記フェノール化合物単量体の含有量は、硬化剤組成物中、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の硬化剤組成物には、混練砂の流動性を向上させるために、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルシリケート又はその低縮合物（縮合度１〜１０）を添加してもよい。前記アルキルシリケート又はその低縮合物の添加量は、分岐エステル化合物を含むエステル化合物１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。その他にも、本発明の効果を阻害しない程度に香料や界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。これら添加剤の添加量は、分岐エステル化合物を含むエステル化合物１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化剤組成物は、水溶性フェノール樹脂を含む粘結剤により鋳型を製造する方法に好適である。即ち、本発明の鋳型の製造方法は、鋳物砂に前記本発明の硬化剤組成物及び水溶性フェノール樹脂を添加して得られた混合物（温度３０℃以上）を型込めして造型する鋳型の製造方法である。

本発明の鋳型の製造方法では、鋳物砂として新砂又は再生砂が使用できるが、再生砂は鋳込みによって受けた熱が蓄積されるため、本発明の効果を有効に利用するには、鋳物砂として再生砂を使用するのが好ましい。

また、上記鋳物砂は、天然砂であってもよく、人工砂であってもよい。天然砂としては、石英質を主成分とする珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂等が例示できる。また、人工砂としては、合成ムライト砂、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃系の鋳物砂、ＳｉＯ₂／ＭｇＯ系の鋳物砂、スラグ由来の鋳物砂等が例示できる。上記人工砂とは、天然より産出する鋳物砂ではなく、人工的に金属酸化物の成分を調整し、溶融又は焼結した鋳物砂のことを表す。

本発明に使用できる再生砂は、水溶性フェノール樹脂を用いて造型した鋳型を用いて鋳物を製造した後にばらした砂を、一般的な再生方法（湿式、乾式、熱式等）により１回以上再生処理した砂であるが、乾式（特に磨耗式）で再生されたものが収率も高く、経済的に優れ好ましい。また、これらの再生方法を組み合わせて再生しても良い。

本発明に使用できる再生砂は、鋳型の強度向上の観点からその強熱減量（ＬＯＩ）が０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．２〜１重量％、より更に好ましくは０．２〜０．５重量％である。なお、上記ＬＯＩは、空気中、５００℃で２時間加熱したときの重量減少率をさす。

本発明の鋳型の製造方法で使用可能な水溶性フェノール樹脂は、エステル化合物で硬化可能な樹脂であり、一般にはアルカリ条件下でフェノール化合物とアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られるものである。このうちフェノール化合物としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシン、カテコール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、イソプロペニルフェノール、フェニルフェノール、その他の置換フェノールを含めたフェノール類や、カシューナット殻液のような各種のフェノール化合物の混合物等が用いられる。製造時には、これらを１種又は２種以上混合して使用することができる。また、アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、グリオキザール等を１種又は２種以上混合して使用することができる。これらの化合物は必要に応じて水溶液として用いることができる。また、これらに、尿素、メラミン、シクロヘキサノン等のアルデヒド化合物と縮合が可能なモノマーや、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価の脂肪族アルコール化合物や、水溶性高分子のポリアクリル酸塩や、セルロース誘導体高分子、ポリビニルアルコール、リグニン誘導体などを混合しても差し支えない。

水溶性フェノール樹脂の合成に用いられるアルカリ触媒としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられるが、特にＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましい。また、これらのアルカリ触媒を混合して用いてもよい。

水溶性フェノール樹脂の合成において、フェノール化合物に対するアルデヒド化合物のモル比は、１．０〜６．０モル倍が好ましく、より好ましくは１．１〜５．５モル倍である。またフェノール化合物に対するアルカリ触媒のモル比は、０．２〜５．０モル倍が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０モル倍である。

本発明において、水溶性フェノール樹脂中の固形分重量（１０５℃で３時間乾燥後の固形重量）は、鋳型強度の観点から、２５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５重量％である。また、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、鋳型強度の観点から、５００〜８０００が好ましく、より好ましくは８００〜５０００である。

なお、水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定できる。

＜水溶性フェノール樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
（a）サンプル調製：試料に同重量のイオン交換水を加え、０．１重量％のＨ₂ＳＯ₄を加えて中和する。生成した沈殿を濾過分離し、水洗し、乾燥する。これをテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解し、ＧＰＣ用のサンプルを調製する。
（b）カラム：ガードカラムTSX（東洋曹達工業社製）HXL（6.5mmφ×4cm）１本と、TSK3000HXL（7.8mmφ×30cm）１本と、TSK2500HXL（7.8mmφ×30cm）１本を使用する。注入口側よりガードカラム−3000HXL−2500HXLの順に接続する。
（c）標準物質：ポリスチレン（東洋曹達工業社製）
（d）溶出液：ＴＨＦ（流速：１cm³／min）
（e）カラム温度：25℃
（f）検出器：紫外分光光度計（フェノールの紫外吸収の最大ピークの波長において定量）
（g）分子量計算の為の分割法：時間分割（２sec）

本発明では、鋳物砂に、上述した本発明の硬化剤組成物と、水溶性フェノール樹脂とを添加した混合物（混練砂）から鋳型を製造する。その際、従来の自硬性鋳型造型法のプロセスを利用して鋳型を製造することができる。型込めする際の混練砂の温度は、通常−１０〜５０℃程度であるが、混練砂の温度が３０℃以上の場合は、従来の硬化剤組成物では可使時間が短くなる。本発明の硬化剤組成物によれば、混練砂の温度が３０℃以上であっても可使時間を維持して使用できる。よって、本発明の硬化剤組成物を使用する場合、型込めする際の混練砂の温度が好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上である。本発明の鋳型の製造方法において、上記温度範囲の場合には、鋳型の最終強度を向上させ、可使時間を充分に確保できる観点から、硬化剤組成物に、更に、フェノール化合物単量体が含有されていることが好ましい。

前記混練砂中の硬化剤組成物の含有量は、鋳型強度の観点から、鋳物砂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。また、混練砂中の水溶性フェノール樹脂の含有量は、鋳型強度、作業性、臭気、及びコストの観点から、その固形分の含有量として鋳物砂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。なお、上記混練砂を得る方法としては、バッチミキサーにより各成分を添加して混合する方法や、連続ミキサーに各成分を供給して混合する方法が挙げられる。

また、本発明においては、得られる鋳型の強度を向上させる目的で、混練砂にグリコール類及び／又はエーテルアルコール類を配合してもよい。グリコール類としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が例示できる。エーテルアルコール類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が例示できる。これらの化合物の配合量は、水溶性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して、１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。

更に、本発明においては、混練砂にシランカップリング剤や尿素などのその他の添加剤を配合してもよい。シランカップリング剤の例としては、γ−（２−アミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の配合量は、水溶性フェノール樹脂１００重量部（固形分換算）に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜１重量部である。

本発明の鋳型の製造方法は、アルミニウム鋳物のような非鉄合金系鋳物や、鋳鋼系鋳物或いは鋳鉄系鋳物等を製造するための鋳型の造型に好適であるが、特に鋳造に関する用途を限定されるものではない。

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、混練砂を型込めする際の雰囲気温度、及び圧縮強度評価の際の雰囲気温度は、表１に示す例では何れも３５℃、５５％ＲＨとし、表２に示す例では何れも４５℃、５５％ＲＨとした。また、型込めする際の混練砂の温度は、表１に示す例では何れも３５℃であり、表２に示す例では何れも４５℃であった。

掛津フセン５号砂100重量部に対して、水溶性フェノール樹脂（「カオーステップ ＳＬ−６０１０」、花王クエーカー社製）1.5重量部と、表１〜表２に示した硬化剤組成物0.3重量部とを混練して得られた混練砂を型込めし、テストピース（50mm×50mmφ）を成型した。型込めには、混練直後の混練砂と、混練した後で４０分放置（雰囲気温度は型込め時と同じ温度）した混練砂の２種類を用いた。そして、成型から４８時間経過した後のテストピースについて、圧縮速度５mm/secで圧縮強度を測定した。なお、圧縮強度は、負荷した荷重をテストピースの断面積で除した値とした。

表１及び表２に示すように、分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５〜１３の分岐エステル化合物を含有する実施例１〜１５では、混練直後の混練砂を用いた成型品と４０分放置後の混練砂を用いた成型品とで圧縮強度の差が殆どなかった。一方、比較例１〜４では、４０分放置後の混練砂を用いた成型品の圧縮強度が、混練直後の混練砂を用いた成型品に比べ顕著に低下していた。この結果から、本発明によれば、鋳型の最終強度を低下させることなく、可使時間を充分に確保できることが確認された。また、表２の実施例８と実施例９、１０との比較から、分岐エステル化合物とフェノール化合物単量体との相乗効果により、鋳型の最終強度を低下させることなく可使時間を更に延長できることが確認された。

Claims (6)

1. 鋳型の製造に用いられる水溶性フェノール樹脂用の硬化剤組成物であって、
   分岐鎖を有するカルボン酸とアルコールとから導かれる炭素数５〜１３の分岐エステル化合物を含有する、硬化剤組成物。
2. 前記分岐エステル化合物が２−エチルコハク酸ジメチル、２−メチルグルタル酸ジメチル、２−メチルアジピン酸ジメチル、２−エチルヘキサン酸メチル、２−エチルヘキサン酸エチル、２−メチルセバシン酸ジメチル、２−エチルアゼライン酸ジメチル、２−エチルグルタル酸ジエチル、２−（ｎ−プロピル）グルタル酸ジメチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジエチル、２−（ｎ−ブチル）コハク酸ジメチル、２−メチルピメリン酸ジエチル及び２−メチルスベリン酸ジメチルから選ばれる１種以上である請求項１記載の硬化剤組成物。
3. 更にフェノール化合物単量体を含有する請求項１又は２記載の硬化剤組成物。
4. 更に他のエステル化合物を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の硬化剤組成物。
5. 前記分岐エステル化合物と前記他のエステル化合物との重量比（分岐エステル化合物／他のエステル化合物）が、１／９９〜９９／１である請求項４記載の硬化剤組成物。
6. 鋳物砂に硬化剤組成物及び水溶性フェノール樹脂を添加して得られた混合物を型込めして造型する鋳型の製造方法であって、
   前記硬化剤組成物が請求項１〜５の何れか１項記載の硬化剤組成物であり、型込めする際の前記混合物の温度が３０℃以上である、鋳型の製造方法。