CN102387877A - 固化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在不降低铸型的最终强度的情况下能够充分确保可用时间的固化剂组合物及使用了该固化剂组合物的铸型的制造方法。本发明的固化剂组合物是铸型制造中使用的水溶性酚醛树脂用的固化剂组合物，其中，所述固化剂组合物含有由具有支链的羧酸和醇衍生的碳原子数为5～13的支链酯化合物。

Description

固化剂组合物
技术领域
本发明涉及铸型的制造中使用的水溶性酚醛树脂用的固化剂组合物及使用了固化剂组合物的铸型的制造方法。
背景技术
作为使用粘结剂来制造主模或型芯这样的铸型的造型法，已知有自固性铸型造型法。特别是对于有机自固性铸型造型法，以机械铸件领域为中心，从生产率、铸件品质、安全卫生方面的观点出发，有机自固性铸型造型法已经取代无机系而成为通用的造型法。作为上述有机自固性铸型造型法，已知用酯化合物使含有水溶性酚醛树脂的粘结剂固化的铸型造型法。
在专利文献1中，提出了一种有机酯固化型型砂用粘结剂组合物，其通过相对于水溶性酚醛树脂含有特定比例的酚化合物单体，能够在不使铸型的最终强度降低的情况下延长可用时间(也称为适用期或可作业时间，working life)。在专利文献1中，作为有机酯，例示了内酯类等环状酯化合物以及由直链结构的羧酸和醇衍生的酯化合物。
此外，在专利文献2中，提出了一种固化剂组合物，其通过配合具有活性炭的有机酯，除了可得到高的铸型强度，还能够有效地捕捉在制造工序中产生的甲醛。在专利文献2的固化剂组合物中，以在不使铸型的最终强度降低的情况下延长可用时间为目的，也配合有酚化合物单体。此外，与具有活性炭的有机酯不同，还配合有用于使水溶性酚醛树脂固化的有机酯。再有，专利文献2所示的具有活性炭的有机酯或用于使水溶性酚醛树脂固化的有机酯均为由直链结构的羧酸和醇衍生的酯化合物或者是内酯类等环状酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-277791号公报
专利文献2：日本特开平11-33670号公报
发明内容
发明要解决的问题
铸件的制造环境是一直在外部空气温度下暴露一年。此外，用于制造铸件的铸型(砂型)处于因填充而受热、一边重复再生一边使用的环境。因而，对于通过回收暂时在铸造中使用的铸型而得到的再生砂(将铸造后的铸型返回到砂状的状态的砂)，特别是一到夏季温度就上升，因此过剩地促进水溶性酚醛树脂的固化反应，有混炼砂的可用时间缩短的倾向。其结果是，特别是在夏季，容易发生将混炼砂填充到木制砂箱等中时的作业性的降低以及铸型的最终强度的下降等问题。
在上述专利文献1、2中，通过在固化剂组合物等中配合间苯二酚等酚化合物单体来延长可用时间。可是，如果仅配合酚化合物单体，可用时间的延长效果并不充分，特别是在夏季等外部空气温度高时，难以充分确保可用时间。
本发明提供一种在不使铸型的最终强度降低的情况下能够充分确保可用时间的固化剂组合物及使用了固化剂组合物的铸型的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的固化剂组合物是铸型制造中使用的水溶性酚醛树脂用的固化剂组合物，其中，所述固化剂组合物含有由具有支链的羧酸和醇衍生的碳原子数为5～13的支链酯化合物。
本发明的铸型的制造方法是将通过在型砂中添加固化剂组合物及水溶性酚醛树脂而得到的混合物进行填充并造型的铸型的制造方法，其中，所述固化剂组合物是上述本发明的固化剂组合物，而且填充时的上述混合物的温度为30℃以上。
发明效果
根据本发明的固化剂组合物，由于含有在由骨架中的羧酸衍生的部分具有支链、且碳原子数为5～13的酯化合物(以下也称为支链酯化合物)作为固化成分，因此能够将水溶性酚醛树脂的固化时间调整到适当的范围。由此，能够在不使铸型的最终强度降低的情况下充分确保可用时间。即，根据本发明的固化剂组合物，能够在不使铸型的最终强度降低的情况下，提高填充混炼砂时的作业性。此外，根据本发明的铸型的制造方法，由于与上述同样的理由，能够在不使铸型的最终强度降低的情况下，提高填充混炼砂时的作业性。
具体实施方式
本发明的固化剂组合物可用于通过酯化合物使水溶性酚醛树脂固化的铸型铸造法，其含有由具有支链的羧酸和醇衍生的碳原子数为5～13的支链酯化合物。从最终强度及处理容易性的观点出发，支链酯化合物的支链优选为支链烷基或支链亚烷基。以下，对本发明的固化剂组合物中含有的成分进行说明。
<支链酯化合物>
为了在不使铸型的最终强度降低的情况下充分确保可用时间，本发明的固化剂组合物中含有上述的支链酯化合物。该支链酯化合物的碳原子数为5～13，但为了充分确保可用时间，优选碳原子数为6以上，更优选为7以上。此外，从铸型强度的观点出发，优选碳原子数为10以下。从以上观点出发，优选支链酯化合物的碳原子数为6～13，更优选为7～10。
对于支链酯化合物的支链的碳原子数，从铸型强度的观点出发，优选为1～4，更优选为1～2。
对于支链酯化合物的酯键的数量，从铸型强度的观点出发，优选为1～5个，更优选为1～2个，进一步优选为2个。此外，支链酯化合物可以是部分酯，也可以是完全酯，但从铸型强度的观点出发，优选完全酯。
对于用于形成支链酯化合物的具有支链的羧酸，从充分确保可用时间的观点和铸型强度的观点出发，优选其碳原子数为4～12，更优选为5～10，进一步优选为6～8。从同样的观点出发，所述具有支链的羧酸优选在羰基的α-位具有支链，更优选该α-位的碳与包括羰基的碳的3个碳和1个氢结合。
对于用于形成支链酯化合物的醇，从充分确保可用时间的观点和铸型强度的观点出发，优选其碳原子数为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。从同样的观点出发，该醇优选是1元醇。此外，从同样的观点出发，该醇优选是直链醇。
作为支链酯化合物的优选的结构，可列举出用下述通式(I)表示的结构。
Figure BDA0000097368450000041
(式中，n为1～7的整数，X为H或R3OCO-，R1、R2及R3是碳原子数为1～4的烷基且它们可以相同也可以不相同。)
在上述通式(I)中，从充分确保可用时间的观点和铸型强度的观点出发，n优选为1～5的整数。从充分确保可用时间的观点和铸型强度的观点出发，R1、R2及R3优选碳原子数为1～2的烷基。
作为具体的支链酯化合物，可例示出2-乙基丁二酸二甲酯、2-甲基戊二酸二甲酯、2-甲基己二酸二甲酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-甲基癸二酸二甲酯、2-乙基壬二酸二甲酯、2-乙基戊二酸二乙酯、2-(正丙基)戊二酸二甲酯、2-(正丁基)丁二酸二乙酯、2-(正丁基)丁二酸二甲酯、2-甲基庚二酸二乙酯、2-甲基辛二酸二甲酯及它们的混合物等。其中，从能够将水溶性酚醛树脂的固化时间调整到更适当的范围出发，优选2-乙基丁二酸二甲酯、2-甲基戊二酸二甲酯、2-甲基己二酸二甲酯。此外，从充分确保可用时间的观点和铸型强度的观点出发，优选2-乙基丁二酸二甲酯、2-甲基戊二酸二甲酯、2-甲基己二酸二甲酯，更优选2-甲基戊二酸二甲酯、2-甲基己二酸二甲酯，进一步优选2-甲基己二酸二甲酯。此外，从经济的观点及获得容易性的观点出发，优选2-乙基丁二酸二甲酯、2-甲基戊二酸二甲酯，更优选2-乙基丁二酸二甲酯和2-甲基戊二酸二甲酯的混合物。
固化剂组合物中的支链酯化合物的含量，从充分确保可用时间的观点出发，优选为10重量％以上，更优选为25重量％以上，进一步优选为50重量％以上。
<其它酯化合物>
本发明的固化剂组合物也可以只由上述的支链酯化合物构成，但也可以以不阻碍上述本发明的效果的程度含有其它酯化合物作为固化成分。作为如此的其它酯化合物，可列举出分子内具有1～5个酯键的酯化合物，例如，可列举出选自环状酯化合物、由直链结构的羧酸和醇衍生的酯化合物以及无机酯之中的1种以上的酯化合物。具体而言，可例示出γ-丁内酯、丙内酯、ε-己内酯、甲酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、甘油三乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯等有机酯；或碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等无机酯；或它们的混合物等。
从维持可用时间的观点出发，本发明的固化剂组合物最好不含上述其它酯化合物，但从提高最终强度的观点出发，在本发明的固化剂组合物含有上述其它酯化合物时，固化剂组合物中的上述其它酯化合物的含量优选为95重量％以下，更优选为10～95重量％，进一步优选为10～80重量％。只要含量在上述范围内，就能以不阻碍上述的本发明的效果的程度发挥作为水溶性酚醛树脂的固化成分的功能。
在本发明的固化剂组合物含有上述其它酯化合物时，对于支链酯化合物与其它酯化合物的重量比，从维持可用时间、确保最终强度的观点出发，优选支链酯化合物/其它酯化合物＝1/99～99/1，更优选为1/49～49/1，进一步优选为1/20～20/1，更进一步优选为1/20～5/1。
在本发明的固化剂组合物含有上述其它酯化合物时，对于支链酯化合物与其它酯化合物的重量比，从维持可用时间的观点出发，优选支链酯化合物/其它酯化合物＝1/99～99/1，更优选为1/10～10/1，进一步优选为1/5～5/1，更进一步优选为1/1～5/1。
在本发明的固化剂组合物含有上述其它酯化合物时，对于支链酯化合物与其它酯化合物的重量比，从确保最终强度的观点出发，优选支链酯化合物/其它酯化合物＝1/99～99/1，更优选为1/10～10/1，进一步优选为1/5～5/1，更进一步优选为1/5～1/1。
<酚化合物单体>
本发明的固化剂组合物中也可以含有酚化合物单体。这是因为，即使在外部空气温度高时(例如在40℃以上时)，也能在不使铸型的最终强度降低的情况下延长可用时间。在本发明的固化剂组合物中含有酚化合物单体时，能够在不使铸型的最终强度降低的情况下延长可用时间的理由可推断如下。即，据认为，通过使酚化合物单体和支链酯化合物共存，由酯的水解形成的水溶性酚醛树脂的活化及高分子化被延迟，使可用时间延长，另外被活化的酚化合物单体进入到水溶性酚醛树脂中，因而铸型的最终强度不会降低。此外，对于这些优选的效果，在固化剂组合物和水溶性酚醛树脂和型砂的混合物的温度比较高时，即在30℃以上时这些优选的效果显著，而且在40℃以上、进一步在45℃以上时更显著。
作为酚化合物单体，例如可列举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、枯烯基苯酚、壬基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、乙基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、萘酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚C、儿茶酚、氢醌、连苯三酚、间苯三酚及它们的混合物等，另外也能够使用间苯二酚残渣、双酚A残渣或氯酚、二氯酚等或其它取代酚等。其中，在优选含有间苯二酚或双酚A、更优选含有间苯二酚时，通过与上述的支链酯化合物的协同效应，能够在不使铸型的最终强度降低的情况下进一步延长可用时间。
在本发明的固化剂组合物含有上述酚化合物单体时，酚化合物单体和支链酯化合物的重量比(酚化合物单体/支链酯化合物)优选为1/99～9/1，更优选为3/97～8/2，进一步优选为5/95～7/3。
在本发明的固化剂组合物含有上述酚化合物单体时，从在不使铸型的最终强度降低的情况下延长可用时间的观点出发，其含量在固化剂组合物中优选为1～30重量％，更优选为2～20重量％。从延长可用时间的观点出发，上述酚化合物单体的含量在固化剂组合物中优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。从维持最终强度的观点出发，上述酚化合物单体的含量在固化剂组合物中优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。
<其它成分>
在本发明的固化剂组合物中，为了提高混炼砂的流动性，也可以添加具有碳原子数为1～8的烷基的烷基硅酸酯或其低缩合物(缩合度为1～10)。所述烷基硅酸酯或其低缩合物的添加量相对于含有支链酯化合物的酯化合物100重量份，优选为2～20重量份，更优选为3～15重量份。除此以外，还可以以不阻碍本发明的效果的程度添加香料或表面活性剂等添加剂。这些添加剂的添加量相对于含有支链酯化合物的酯化合物100重量份优选为0.001～20重量份。
本发明的固化剂组合物适合于通过含有水溶性酚醛树脂的粘结剂来制造铸型的方法。即，本发明的制造铸型的方法是在型砂中添加上述本发明的固化剂组合物及水溶性酚醛树脂而得到的混合物(温度为30℃以上)进行填充并造型的铸型的制造方法。
在本发明的铸型的制造方法中，能够使用新砂或再生砂作为型砂，但由于再生砂蓄积因填充而接受的热，因此为了有效地利用本发明的效果，优选使用再生砂作为型砂。
此外，上述型砂可以是天然砂，也可以是人工砂。作为天然砂，可例示出以石英质为主成分的硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂等。此外，作为人工砂，可例示出合成高铝红柱石砂、SiO2/Al2O3系的型砂、SiO2/MgO系的型砂、来自矿渣的型砂等。上述所谓人工砂，表示不是天然产出的型砂，而是通过人工调整金属氧化物的成分、然后熔化或烧结而成的型砂。
本发明中能够使用的再生砂是通过一般的再生方法(湿式、干式、热式等)对在使用利用水溶性酚醛树脂造型得到的铸型而制造了铸件之后弄碎的砂进行再生处理1次以上而得到的砂，但通过干式(特别是磨损式)再生的砂的收率高，经济性优异，是优选的。此外，也可以将这些再生方法组合后进行再生。
对于本发明中能够使用的再生砂，从提高铸型的强度的观点出发，其灼烧损失(LOI)优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.2～1重量％，更进一步优选为0.2～0.5重量％。再有，上述LOI表示在空气中以500℃加热2小时时的重量减少率。
本发明的铸型的制造方法中可使用的水溶性酚醛树脂是通过酯化合物可固化的树脂，一般可通过在碱性条件下使酚化合物和醛化合物聚缩而得到。其中，作为酚化合物，可使用包括苯酚、双酚A、双酚F、甲酚、3，5-二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚、壬基苯酚、对叔丁基苯酚、异丙烯基苯酚、苯基苯酚、其它取代苯酚在内的苯酚类；或贾如坚果壳液这样的各种酚化合物的混合物等。在制造时，能够混合使用其中的1种或2种以上。此外，作为醛化合物，能够混合使用甲醛、糠醛、乙二醛等中的1种或2种以上。这些化合物能够根据需要以水溶液的形式使用。此外，也可以在它们中混合尿素、三聚氰胺、环己酮等可以与醛化合物缩合的单体；或甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等1元的脂肪族醇化合物；或水溶性高分子的聚丙烯酸盐；或纤维素衍生物高分子；聚乙烯醇；木质素衍生物等。
作为水溶性酚醛树脂的合成中使用的碱性催化剂，可列举出LiOH、NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物，但特别优选NaOH、KOH。此外，也可以混合使用这些碱性催化剂。
在水溶性酚醛树脂的合成中，醛化合物相对于酚化合物的摩尔比优选为1.0～6.0摩尔倍，更优选为1.1～5.5摩尔倍。此外，碱性催化剂相对于酚化合物的摩尔比优选为0.2～5.0摩尔倍，更优选为0.5～4.0摩尔倍。
在本发明中，水溶性酚醛树脂中的固体成分重量(在105℃下干燥3小时后的固体重量)，从铸型强度的观点出发，优选为25～90重量％，更优选为30～85重量％。此外，对于水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)，从铸型强度的观点出发，优选为500～8000，更优选为800～5000。
再有，水溶性酚醛树脂的重均分子量(Mw)可通过GPC(凝胶渗透色谱法)按以下条件进行测定。
<水溶性酚醛树脂的重均分子量的测定方法>
(a)试样制备：在试样中加入相同重量的离子交换水，并加入0.1重量％的H2SO4进行中和。对生成的沉淀物进行过滤分离、水洗、干燥。将其溶解于四氢呋喃(THF)中，制备GPC用的试样。
(b)柱：使用Guard column TSX(东洋曹达工业公司制造)HXL(6.5mmΦ×4cm)1根、TSK3000HXL(7.8mmΦ×30cm)1根、TSK2500HXL(7.8mmΦ×30cm)1根。由注入口侧按Guard column-3000HXL-2500HXL的顺序连接。
(c)标准物质：聚苯乙烯(东洋曹达工业公司制造)
(d)洗脱液：THF(流速：1cm3/min)
(e)柱温度：25℃
(f)检测器：紫外线分光光度计(在苯酚的紫外线吸收的最大峰值的波长下定量)
(g)分子量计算用的分割法：时间分割(2秒)
在本发明中，由在型砂中添加了上述的本发明的固化剂组合物和水溶性酚醛树脂而得到的混合物(混炼砂)制造铸型。此时，能够利用以往的自固性铸型造型法的工序来制造铸型。填充时的混炼砂的温度通常为-10～50℃左右，但在混炼砂的温度为30℃以上时，如果是以往的固化剂组合物，则可用时间缩短。根据本发明的固化剂组合物，即使是混炼砂的温度为30℃以上，也能够维持可用时间而使用。因而，在使用本发明的固化剂组合物时，填充时的混炼砂的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上。对于本发明的铸型的制造方法，在处于上述温度范围时，从提高铸型的最终强度、充分确保可用时间的观点出发，优选在固化剂组合物中进一步含有酚化合物单体。
对于所述混炼砂中的固化剂组合物的含量，从铸型强度的观点出发，相对于型砂100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～3重量份。此外，对于混炼砂中的水溶性酚醛树脂的含量，从铸型强度、作业性、臭气及成本的观点出发，作为其固体成分的含量，相对于型砂100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。再有，作为获得上述混炼砂的方法，可列举出利用间歇式混合机添加、混合各成分的方法以及向连续式混合机中供给、混合各成分的方法。
此外，在本发明中，以提高得到的铸型的强度为目的，也可以在混炼砂中配合二醇及/或醚醇类。作为二醇类，可例示出二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。作为醚醇类，可例示出乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚等。这些化合物的配合量相对于水溶性酚醛树脂100重量份(换算成固体成分)优选为1～30重量份，更优选为5～20重量份。
另外，在本发明中，也可以在混炼砂中配合硅烷偶联剂或尿素等其它添加剂。作为硅烷偶联剂的例子，可列举出γ-(2-氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂的配合量相对于水溶性酚醛树脂100重量份(换算成固体成分)优选为0.001～10重量份，更优选为0.02～1重量份。
本发明的铸型的制造方法适合用于制造铝铸件这样的有色合金系铸件或铸钢系铸件或铸铁系铸件等的铸型的造型，但有关铸造的用途没有特别的限定。
实施例
以下，对具体表示本发明的实施例等进行说明。再有，填充混炼砂时的气氛温度及压缩强度评价时的气氛温度在表1所示的例子中都为35℃、55％RH，在表2所示的例子中都为45℃、55％RH。此外，填充时的混炼砂的温度在表1所示的例子中都为35℃，在表2所示的例子中都为45℃。
相对于掛津フセン5号砂100重量份，混炼水溶性酚醛树脂(“カオ一ステツプSL-6010”，花王クエ一カ一公司制)1.5重量份和表1～表2所示的固化剂组合物0.3重量份，将所得到的混炼砂进行填充，成型试件(50mm×50mmΦ)。填充中使用刚混炼后的混炼砂和混炼后放置了40分钟(气氛温度为与填充时相同的温度)的混炼砂这两种。然后，对从成型开始经过48小时后的试件，以5mm/秒的压缩速度测定了压缩强度。再有，压缩强度为所负载的载荷除以试件的截面积而得到的值。
Figure BDA0000097368450000111
Figure BDA0000097368450000121
如表1及表2所示，在含有由具有支链的羧酸和醇衍生的碳原子数为5～13的支链酯化合物的实施例1～15中，在使用了刚混炼后的混炼砂的成型品和使用了混炼后放置了40分钟的混炼砂的成型品中，压缩强度几乎没有差别。另一方面，在比较例1～4中，使用了混炼后放置了40分钟的混炼砂的成型品的压缩强度与使用了刚混炼后的混炼砂的成型品相比显著降低。由此结果确认了：根据本发明，可在不降低铸型的最终强度的情况下充分确保可用时间。此外，从表2的实施例8和实施例9、10的比较确认了：通过支链酯化合物和酚化合物单体的协同效应，能够在不降低铸型的最终强度的情况下进一步延长可用时间。

Claims (15)

1.一种固化剂组合物，其是铸型制造中使用的水溶性酚醛树脂用的固化剂组合物，其中，
所述固化剂组合物含有由具有支链的羧酸和醇衍生的碳原子数为5～13的支链酯化合物。
2.根据权利要求1所述的固化剂组合物，其中，所述支链酯化合物具有由下述通式(I)表示的结构，
Figure FDA0000097368440000011
式中，n为1～7的整数，X为H或R3OCO-，R1、R2及R3为碳原子数为1～4的烷基且它们可以相同也可以不相同。
3.根据权利要求1或2所述的固化剂组合物，其中，所述具有支链的羧酸的碳原子数为4～12。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化剂组合物，其中，所述醇的碳原子数为1～4。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化剂组合物，其中，所述支链酯化合物为选自2-乙基丁二酸二甲酯、2-甲基戊二酸二甲酯、2-甲基己二酸二甲酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯、2-甲基癸二酸二甲酯、2-乙基壬二酸二甲酯、2-乙基戊二酸二乙酯、2-(正丙基)戊二酸二甲酯、2-(正丁基)丁二酸二乙酯、2-(正丁基)丁二酸二甲酯、2-甲基庚二酸二乙酯及2-甲基辛二酸二甲酯之中的1种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化剂组合物，其中，所述支链酯化合物的含量为10重量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化剂组合物，其中，进一步含有酚化合物单体。
8.根据权利要求7所述的固化剂组合物，其中，所述酚化合物单体为选自间苯二酚及双酚A之中的1种以上。
9.根据权利要求7或8所述的固化剂组合物，其中，所述酚化合物单体与所述支链酯化合物的重量比即酚化合物单体/支链酯化合物为1/99～9/1。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的固化剂组合物，其中，所述酚化合物单体的含量为1～30重量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化剂组合物，其中，进一步含有其它酯化合物。
12.根据权利要求11所述的固化剂组合物，其中，所述其它酯化合物是选自环状酯化合物、由直链结构的羧酸和醇衍生的酯化合物及无机酯之中的1种以上的酯化合物。
13.根据权利要求11或12所述的固化剂组合物，其中，所述支链酯化合物与所述其它酯化合物的重量比即支链酯化合物/其它酯化合物为1/99～99/1。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的固化剂组合物，其中，所述其它酯化合物的含量为10～95重量％。
15.一种铸型的制造方法，其是将通过在型砂中添加固化剂组合物及水溶性酚醛树脂而得到的混合物进行填充并造型的铸型的制造方法，其中，
所述固化剂组合物是权利要求1～14中任一项所述的固化剂组合物，而且填充时的所述混合物的温度为30℃以上。
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