CN113943445A - 有机酯固化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机酯固化剂及其应用，属于铸造用碱性酚醛树脂技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种有机酯固化剂。该有机酯固化剂包括亚磷酸三乙酯和慢酯，且按重量比，亚磷酸三乙酯:慢酯＝1～9:1～9，其中，所述慢酯为己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯。本发明有机酯固化剂，将特定的有机酯复合，可以在不影响可使用时间的前提下，加快固化时间，解决造型效率低等问题。同时，可以降低固化剂加入量，降低成本。该有机酯固化剂适用于全年所有季节，可根据气温，环境条件等不同调整固化剂，以达到满足生产造型使用的目的。同时本发明提供的固化剂不含N、P、S等有害元素，可以有效避免铸钢件的气孔和裂纹等缺陷，提高铸件的力学性能。

Description

有机酯固化剂及其应用
技术领域
本发明涉及有机酯固化剂及其应用，属于铸造用碱性酚醛树脂技术领域。
背景技术
铸造用碱性酚醛树脂，由于其树脂主要为酚醛树脂和碱液构成，不含氮，固化剂为各类有机酯，不含有S/P等元素，且造型过程中混砂气味较低，高温固化热塑性，强度二次提升等特点，受到广大铸造公司的欢迎，尤其是要求较高的铸钢件和球磨铸铁件。碱性酚醛树脂砂的硬化机理主要是，碱性酚醛树脂中酚氧负离子与各类酯固化剂发生双分子亲核取代反应，首先形成不稳定的中间产物，然后中间产物转变为交联的体型高聚物，在反应过程中，有机酯作为交联桥与树脂直接进行化学反应使树脂交联固化，常温下的固化受温度影响较小。现阶段使用的有机酯主要以单一组分的酯为主，比如乙酸乙酯、三醋酸甘油酯、柠檬酸酯、混合二元酯(DBE)等，这些酯类的应用普遍存在可使用时间短，起模时间长、固化强度低等缺陷，尤其是在冬季普遍出现起模断芯等严重情况。
申请号为201410395141.8的中国专利公开了一种铸造用碱酚醛固化剂的生产方法，该方法为首先启动搅拌机，依次向反应釜内加入碳酸亚丙基酯、三醋酸甘油酯、1,4丁内酯和二元羧酸酯，加料完毕，继续搅拌30-40分钟，放料、计量包装。该方法采用了1,4丁内酯和三醋酸甘油酯，可使用时间短，且使用二元羧酸酯，起模时间长。
申请号为201810562641.4的中国专利公开了一种稳定性强的铸造树脂用固化剂及其制备方法，该固化剂是由以下重量份数的组分制成：二甲苯12-26份，三醋酸甘油酯25-40份，碳酸亚丙基酯10-16份，磷酸15-25份，棕榈蜡8-13份，松节油22-28份，氢化松香7-12份，钠基膨润土3-6份，二氧化硅5-10份，柠檬酸三丁酯5-12份，硅溶胶2-5份，偏苯三酸酐2-4 份，粉状氧化镁1-5份，二月桂酸二丁基锡1-3份。其主要组成成分复杂，原材料种类繁多，生产制作过程相对复杂，价格昂贵，且使用了二甲苯，对人体有害，环保性较差。
申请号为201811176677.5的中国专利公开了一种环保铸造用改性有机酯及制备方法，其主要包括醋酸甘油酯、碳酸丙烯酯、柠檬酸酯中一种或多种的混合物。该有机酯的加入量大，起模时间长，生产效率低。
申请号为201010164709.7的中国专利公开了适用于冬季的碱性酚醛树脂有机酯固化剂，由下述成分按所述重量份比例组成：γ－丁内酯600～700份，碳酸酯类化合物50～100份，醋酸酯类化合物200～300份，固化催化剂10～20份。其有机酯主要是伽马丁内酯，适合气温较低的冬季使用，但气温较高时，可使用时间短，固化太快，无法造型.
申请号为200810012890.2公开了碱性酚醛树脂用有机酯固化剂，由酯类化合物、醋酸酯类化合物、醚类化合物、固化催化剂按规定比例制成，适用于大型铸钢件生产，可使用时间长，但脱模时间也相对长，且固透性不好，型砂强度低。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种有机酯固化剂。
本发明有机酯固化剂，包括亚磷酸三乙酯和慢酯，且按重量比，亚磷酸三乙酯:慢酯＝1～ 9:1～9，其中，所述慢酯为己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯，且按重量比，己二酸二甲酯: 乙二醇二乙酸酯＝3～5:1。
在本发明的一个具体实施方式中，己二酸二甲酯:乙二醇二乙酸酯＝4:1。
在本发明的一个具体实施方式中，按重量比，亚磷酸三乙酯:慢酯＝9:1；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝8:2；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝5:5；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝4:6；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝3:7；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝1:9。
在本发明的一个具体实施例中，所述有机酯固化剂仅由亚磷酸三乙酯和慢酯组成。
本发明还提供本发明所述的机酯固化剂在制备铸造用碱性酚醛树脂中的应用。
本发明的机酯固化剂，可以作为铸造用碱性酚醛树脂的固化剂。本发明的有机酯固化剂，不同于其它树脂自硬砂的固化剂，在树脂反应中只起催化作用、不参与反应，本发明的有机酯固化剂会参与反应，可通过调节固化剂的加入量来调整硬化速率和起模时间。
在本发明的一个具体实施方式中，所述有机酯固化剂的加入量为碱性酚醛树脂重量的 10～20％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明有机酯固化剂，将特定的有机酯复合，可以在不影响可使用时间的前提下，加快固化时间，解决造型效率低等问题。同时，可以降低固化剂加入量，降低成本。本发明的有机酯固化剂适用于全年所有季节，可根据气温，环境条件等不同调整固化剂，以达到满足生产造型使用的目的。同时本发明提供的固化剂不含N、P、S等有害元素，可以有效避免铸钢件的气孔和裂纹等缺陷，提高铸件的力学性能。
具体实施方式
本发明有机酯固化剂，包括亚磷酸三乙酯和慢酯，且按重量比，亚磷酸三乙酯:慢酯＝1～ 9:1～9，其中，所述慢酯为己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯，且按重量比，己二酸二甲酯: 乙二醇二乙酸酯＝3～5:1。
本发明有机酯固化剂，将特定的有机酯复合，可以在不影响可使用时间的前提下，加快固化时间，解决造型效率低等问题。同时，可以降低固化剂加入量，降低成本。本发明的有机酯固化剂适用于全年所有季节，可根据气温，环境条件等不同调整固化剂，以达到满足生产造型使用的目的。同时本发明提供的固化剂不含N、P、S等有害元素，可以有效避免铸钢件的气孔和裂纹等缺陷，提高铸件的力学性能。
其中，亚磷酸三乙酯，又叫三醋酸亚磷酸酯，起到快酯的作用，而己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯按照不同的比例配比，可以延长可使用时间，提高强度，各组分相互配合，协同增效。
在本发明的一个具体实施方式中，己二酸二甲酯:乙二醇二乙酸酯＝4:1。
本发明可以将亚磷酸三乙酯与慢酯按不同比例混合，即可得到固化速度不同的有机酯固化剂。在本发明的一个具体实施方式中，按重量比，亚磷酸三乙酯:慢酯＝9:1；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝8:2；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝5:5；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝4:6；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝3:7；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝1:9。
本发明有机酯固化剂，除了亚磷酸三乙酯和慢酯，还可以加入其它不影响固化的辅料。
在本发明的一个具体实施例中，所述有机酯固化剂仅由亚磷酸三乙酯和慢酯组成。
本发明还提供本发明所述的机酯固化剂在制备铸造用碱性酚醛树脂中的应用。
本发明的机酯固化剂，可以作为铸造用碱性酚醛树脂的固化剂。本发明的有机酯固化剂，不同于其它树脂自硬砂的固化剂，在树脂反应中只起催化作用、不参与反应，本发明的有机酯固化剂会参与反应，可通过调节固化剂的加入量来调整硬化速率和起模时间。
有机酯固化剂的加入量不足，则铸型难以硬化；而有机酯固化剂的加入量过高，则会感到混成砂和砂型腻滑，而且可能导致铸型-金属界面处发生反应，影响铸件表面质量。一般的目前采用的三醋酸甘油酯等固化剂的加入量为25％左右，加入量偏高。
而本发明的有机酯固化剂，其加入量可以降低为20％以下。在本发明的一个具体实施方式中，所述有机酯固化剂的加入量为碱性酚醛树脂重量的10～20％。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
有机酯固化剂，由亚磷酸三乙酯和慢酯组成，其中，亚磷酸三乙酯和慢酯的重量比为9:1，所述慢酯由己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯两组份组成，其中己二酸二甲酯占80％，乙二醇二乙酸酯占20％。
实施例2
有机酯固化剂，由亚磷酸三乙酯和慢酯组成，其中，亚磷酸三乙酯和慢酯的重量比为8:2，所述慢酯由己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯两组份组成，其中己二酸二甲酯占80％，乙二醇二乙酸酯占20％。
实施例3
有机酯固化剂，由亚磷酸三乙酯和慢酯组成，其中，亚磷酸三乙酯和慢酯的重量比为5:5，所述慢酯由己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯两组份组成，其中己二酸二甲酯占80％，乙二醇二乙酸酯占20％。
实施例4
有机酯固化剂，由亚磷酸三乙酯和慢酯组成，其中，亚磷酸三乙酯和慢酯的重量比为4:6，所述慢酯由己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯两组份组成，其中己二酸二甲酯占80％，乙二醇二乙酸酯占20％。
实施例5
有机酯固化剂，由亚磷酸三乙酯和慢酯组成，其中，亚磷酸三乙酯和慢酯的重量比为3:7，所述慢酯由己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯两组份组成，其中己二酸二甲酯占80％，乙二醇二乙酸酯占20％。
实施例6
有机酯固化剂，由亚磷酸三乙酯和慢酯组成，其中，亚磷酸三乙酯和慢酯的重量比为1:9，所述慢酯由己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯两组份组成，其中己二酸二甲酯占80％，乙二醇二乙酸酯占20％。
对比例1
有机酯固化剂，由三醋酸甘油酯和DBE组成，其中，三醋酸甘油酯和DBE的重量比为1:1。
对比例2
有机酯固化剂，由三醋酸甘油酯和己二酸二甲酯组成，其中，三醋酸甘油酯和己二酸二甲酯的重量比为1:1。
对比例3
有机酯固化剂，由乙二醇二乙酸酯和DBE组成，其中，乙二醇二乙酸酯和DBE的重量比为1:1。
对比例4
有机酯固化剂，由γ-丁内酯和己二酸二甲酯组成，其中，γ-丁内酯和己二酸二甲酯的重量比为1:1。
对比例5
有机酯固化剂，由乙二醇二乙酸酯和己二酸二甲酯组成，其中，乙二醇二乙酸酯和己二酸二甲酯的重量比为1:1。
对比例6
有机酯固化剂，由乙二醇二乙酸酯和己二酸二甲酯组成，其中，乙二醇二乙酸酯和己二酸二甲酯的重量比为2:8。
试验例1
称取1000g标准砂，加入碱性酚醛树脂和固化剂，其中，碱性酚醛树脂加入量标准占砂重的1.8％，即18g，固化剂加入量占碱性酚醛树脂重量的20％或25％，详见表1。制样时环境温度为25.5℃，相对湿度40％。
制样时，将1000g标准砂倒入全自动碗式混砂机中，开启搅拌，加入固化剂，搅拌60s 以后加入树脂，搅拌60s以后倒出，制取“8”字样。具体制样方法参见JB/T11739-2013《铸造用自硬碱性酚醛树脂》。
测定实施例1～6的固化剂制备出的试样的可使用时间、脱模时间以及24h拉伸强度，其结果见表1。
表1
Figure BDA0003241356440000051
可见，采用本发明的有机酯固化剂，可以在不影响可使用时间的前提下，加快固化时间，解决造型效率低等问题，且得到的铸件无气孔和裂纹等缺陷，力学强度高。

Claims (6)

1.有机酯固化剂，其特征在于：包括亚磷酸三乙酯和慢酯，且按重量比，亚磷酸三乙酯:慢酯＝1～9:1～9，其中，所述慢酯为己二酸二甲酯和乙二醇二乙酸酯，且按重量比，己二酸二甲酯:乙二醇二乙酸酯＝3～5:1。
2.根据权利要求1所述的有机酯固化剂，其特征在于：己二酸二甲酯:乙二醇二乙酸酯＝4:1。
3.根据权利要求1所述的有机酯固化剂，其特征在于：按重量比，亚磷酸三乙酯:慢酯＝9:1；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝8:2；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝5:5；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝4:6；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝3:7；或者亚磷酸三乙酯:慢酯＝1:9。
4.根据权利要求1所述的有机酯固化剂，其特征在于：由亚磷酸三乙酯和慢酯组成。
5.权利要求1～4任一项所述的有机酯固化剂在制备铸造用碱性酚醛树脂中的应用。
6.根据权利要求5所述的有机酯固化剂在制备铸造用碱性酚醛树脂中的应用，其特征在于：所述有机酯固化剂的加入量为碱性酚醛树脂重量的10～20％。
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