CN105689636A

CN105689636A - 铸型造型用套装

Info

Publication number: CN105689636A
Application number: CN201510824558.6A
Authority: CN
Inventors: 情家崇志; 荒川和人
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-12-10
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2035-11-24
Also published as: JP6499852B2; CN105689636B; JP2016107327A

Abstract

本发明提供一种即便不使用含有硫原子的酸作为固化剂，也能够与作业环境的温度无关地得到铸型强度的铸型造型用套装。一种铸型造型用套装，其是包含粘结剂组合物和固化剂组合物的用于制造铸型用组合物的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物，上述固化剂组合物含有不具有羧基的芳香族羟基化合物、和羧酸。

Description

铸型造型用套装

技术领域

本发明涉及铸型造型用套装(套装的英文为kit)。

背景技术

一般而言，酸固化性铸型如下所述地制造：在硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物、以及含有磺酸、硫酸、磷酸等的固化剂组合物，将它们混炼后，将所得到的混炼砂填充到木模等原模中，使酸固化性树脂固化而制造。对于酸固化性树脂来说，使用了呋喃树脂、酚树脂等，对于呋喃树脂来说，使用了糠醇、糠醇-脲-甲醛树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-苯酚-甲醛树脂、其它公知的改性呋喃树脂等。这样的铸型的制造方法能够进行自由度高的造型作业，并且因铸型的热性质优异而能够制造高品质的铸件，因此，在铸造机械部件或建设机械部件、或者汽车用部件等铸件时被广泛使用。

作为在铸型的造型、或者使用铸型来铸造所需的铸件的方面重要的项目，可以举出铸造时的作业环境的改善。对于酸固化性铸型来说，使用有机磺酸、硫酸等含硫原子的酸作为固化剂，因此，尤其存在下述担忧：铸造时的二氧化硫等SOx、或其它成分的热解气体使作业环境恶化。因此，期望抑制SOx的产生。

下述专利文献1中，公开了通过作为固化剂而使用2，6-二羟基苯甲酸代替含有硫原子的酸来降低SO₂气体的产生的技术。

另外，作为在铸型的造型、或者使用铸型来铸造所需的铸件的方面重要的其它项目，可以举出铸型的固化速度和铸型的强度。若铸型的固化速度慢，则铸型的生产率下降，若铸型的强度不足，则存在铸型破裂或者在铸造时产生型芯破裂，因而给作业者带来危险或者使所得铸件成为不良品这样的担忧。

在下述专利文献2中，公开了通过使用含有糠醛衍生物和糠基化脲树脂的铸型造型用粘结剂组合物，而使铸型的固化速度和铸型的强度提高的技术。

另外，反应速度受温度影响，因此，有时为了得到所需的固化速度和铸型强度而调整固化剂的浓度。例如，在作业环境的温度低、尤其是耐火性粒子为低温的情况下，反应速度下降，因此，为了得到所需的固化速度和铸型强度，有时提高固化剂组合物中的固化剂的浓度(例如专利文献3、4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-240827号公报

专利文献2：日本特开2013-151019号公报

专利文献3：日本特开昭62-130740号公报

专利文献4：日本特开昭53-129292号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在使用含有硫原子的酸作为固化剂的情况下，若为了在低温条件下得到所需的固化速度和铸型强度而增加该酸的使用量，则二氧化硫等SOx的产生量增加，作业环境恶化。

若使用例如2，6-二羟基苯甲酸代替含有硫原子的酸来作为固化剂，则可知：尽管可以抑制SOx的产生量，但是根据作业环境的温度，有时得不到所需的铸型强度。

本发明提供一种即便不使用含有硫原子的酸作为固化剂，也能够与作业环境的温度无关地得到所需的铸型强度的铸型造型用套装。

用于解决课题的手段

本发明的铸型造型用套装是包含粘结剂组合物和固化剂组合物的用于制造铸型用组合物的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物，上述固化剂组合物含有不具有羧基的芳香族羟基化合物、和羧酸。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种即便不使用含有硫原子的酸作为固化剂，也能够与作业环境的温度无关地得到所需的铸型强度的铸型造型用套装。

具体实施方式

<铸型造型用套装>

本实施方式的铸型造型用套装是包含粘结剂组合物和固化剂组合物的用于制造铸型用组合物的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物，上述固化剂组合物含有不具有羧基的芳香族羟基化合物、和羧酸。该铸型造型用套装即便在使用羧酸作为固化剂的情况下，也能够与作业环境的温度无关地得到所需的铸型强度。发挥这样的效果的理由并未确定，但可认为如下。

在使用2，6-二羟基苯甲酸代替含有硫原子的酸而作为固化剂的情况下，该2，6-二羟基苯甲酸所具有的羧基作为反应性催化剂发挥作用，可以提高铸型的固化速度，并且2，6-二羟基苯甲酸与粘结剂组合物中的呋喃醛化合物反应，发生高分子量化，因此可以提高铸型强度。即，通过使用2，6-二羟基苯甲酸作为呋喃醛化合物的固化剂，从而可以得到所需的铸型强度。然而，若为了得到与温度相应的固化速度而减少2，6-二羟基苯甲酸的配合量，则与呋喃醛化合物反应的量也会减少，高分子量化被抑制，因此铸型强度下降。本实施方式的铸型造型用套装中，由于在固化剂组合物中含有羧酸、和不具有羧基的芳香族羟基化合物，因此即便减少具有催化剂作用的羧酸的配合量，不具有羧基的芳香族羟基化合物也会与呋喃醛化合物反应而发生高分子量化。因此，根据本实施方式的铸型造型用套装，即便不使用含有硫原子的酸作为固化剂，也能够与作业环境的温度无关地得到所需的铸型强度。

〔粘结剂组合物〕

上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物。

[呋喃醛化合物]

从提高铸型强度的观点出发，上述呋喃醛化合物优选为选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛中的至少1种以上，更优选为选自糠醛和5-羟甲基糠醛中的至少1种以上，进一步优选为糠醛。

从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为40质量％以上。从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物的含量优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、更进一步优选为75质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物的含量优选为5～90质量％、更优选为10～85质量％、进一步优选为20～80质量％、更进一步优选为40～75质量％。

[其它成分]

上述粘结剂组合物可以在不损害本实施方式的铸型造型用套装的效果的范围内含有其它成分。作为该其它成分，可以例示出以下的成分。需要说明的是，从体现本实施方式的效果的观点出发，上述粘结剂组合物不含有不具有羧基的芳香族羟基化合物。

(选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物)

从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物可以包含选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物(以下也称作“脲等”)。

上述粘结剂组合物中的选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物是未与甲醛、糠醇等发生缩合反应的选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物，可以是作为未反应成分而残留的成分，也可以是另行添加的成分。

作为选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物，可以举出例如：脲；亚乙基脲、亚丙基脲、亚丁基脲、乙内酰脲等亚烷基脲；甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等烷基脲；环己基脲、1，3-二环己基脲等环己基脲；苯基脲、1，1-二苯基脲、1，3-二苯基脲等芳基脲；2-羟乙基脲等烷基的碳原子数为2以上的羟烷基脲；偶氮二酰胺等。这些的化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。从提高固化速度、提高铸型强度和降低甲醛产生量的观点出发，优选为脲和亚乙基脲，从经济性的观点出发，进一步优选为脲。

从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的脲等的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上。从上述粘结剂组合物中的脲等的溶解性的观点出发，上述粘结剂组合物中的脲等的含量优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下。另外，从提高铸型的固化速度的观点和上述粘结剂组合物中的脲的溶解性的观点出发，上述粘结剂组合物中的脲等的含量优选为0.5～8质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为1.5～6质量％。

(酸固化性树脂)

上述粘结剂组合物中可以包含以往公知的酸固化性树脂作为粘结剂成分。作为该酸固化性树脂，可以例示出：包含选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与脲与醛类的缩合物(脲改性呋喃树脂)、脲与亚乙基脲与醛类的缩合物(脲-亚乙基脲共缩聚树脂)、三聚氰胺与醛类的缩合物、以及脲与醛类的缩合物中的1种的酸固化性树脂；包含选自它们中的2种以上的混合物的酸固化性树脂。另外，也可以使用包含选自它们中的2种以上的共缩聚物的酸固化性树脂。其中，从提高铸型的固化速度和提高铸型强度的观点出发，优选使用选自糠醇、糠醇的缩合物以及糠醇与脲与醛类的缩合物中的1种以上、以及它们的共缩聚物。糠醇可以由作为非石油资源的植物来制造，从地球环境的观点出发，优选使用糠醇。

从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为25质量％以上。从同样的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为60质量％以下。从同样的观点出发，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、进一步优选为25～60质量％。

(固化促进剂)

从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中可以包含固化促进剂。作为固化促进剂，从提高铸型强度的观点出发，优选为选自由下述通式(1)表示的化合物(以下称作固化促进剂(1))和芳香族二醛中的1种以上。

[化1]

〔式中，X₁和X₂各自表示氢原子、CH₃或C₂H₅中的任一者。〕

作为上述固化促进剂(1)，可以举出2，5-双羟甲基呋喃、2，5-双甲氧基甲基呋喃、2，5-双乙氧基甲基呋喃、2-羟甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。其中，从提高铸型强度的观点出发，优选使用2，5-双羟甲基呋喃。

作为上述芳香族二醛，可以举出对苯二甲醛、邻苯二甲醛和间苯二甲醛等、以及它们的衍生物等。它们的衍生物是指，在作为基础骨架的具有2个甲酰基的芳香族化合物的芳环上具有烷基等取代基的化合物等。从提高铸型强度的观点出发，优选对苯二甲醛、和对苯二甲醛的衍生物，更优选对苯二甲醛。

从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的固化促进剂的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上。从固化促进剂的溶解性的观点和从提高铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的固化促进剂的含量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。

[水]

上述粘结剂组合物中还可以包含水。例如，在合成糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物时，由于使用水溶液状态的原料或者生成缩合水，因此缩合物通常以与水的混合物的形态得到。在将这样的缩合物用于上述粘结剂组合物中时，可以根据需要利用拔顶蒸馏(topping)等除去水，但只要可维持固化反应速度，在制造时就没有必要刻意除去。另外，出于将上述粘结剂组合物和铸型造型用组合物调整至容易操作的粘度的目的等，也可以进一步添加水。

出于将上述粘结剂组合物调整至容易操作的粘度的目的而进一步添加水的情况下，上述粘结剂组合物中的水的含量优选为0质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上。但是，从提高铸型的固化速度的观点出发，上述粘结剂组合物中的水的含量为30质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3.5质量％以下。另外，从将上述粘结剂组合物调整至容易操作的粘度的观点和提高铸型的固化速度的观点出发，上述粘结剂组合物中的水的含量优选为0～30质量％、更优选为0.5～5质量％、进一步优选为0.7～3.5质量％。

上述粘结剂组合物中还可以包含硅烷偶联剂等添加剂。例如，若在上述粘结剂组合物中包含硅烷偶联剂，则可以进一步提高所得铸型的最终强度，因此优选在上述粘结剂组合物中包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；酰脲硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷等。优选为氨基硅烷、环氧硅烷、酰脲硅烷。更优选为氨基硅烷、环氧硅烷，进一步优选为环氧硅烷。在环氧硅烷之中，优选3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。

从提高最终的铸型强度的观点出发，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上。从同样的观点出发，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下。从同样的观点出发，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％。

〔固化剂组合物〕

上述固化剂组合物含有不具有羧基的芳香族羟基化合物、和羧酸。

[不具有羧基的芳香族羟基化合物]

上述芳香族羟基化合物只要是不具有羧基的芳香族羟基化合物，就没有特别限定。作为该芳香族羟基化合物，可以例示出选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、乙基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、萘酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚C、儿茶酚、对苯二酚、邻苯三酚以及间苯三酚、酚类与甲醛的缩合物中的至少1种以上，从提高铸型强度的观点出发，优选选自邻苯三酚、间苯二酚、以及酚类与甲醛的缩合物中的至少1种以上，更优选为选自邻苯三酚和间苯二酚中的至少1种以上。

为了根据作业环境的温度、耐火性粒子的温度而得到所需的反应速度和铸型强度，可适当调整上述固化剂组合物中的上述芳香族羟基化合物的含量，但一般而言，从提高铸型强度的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为15质量％以上。同样地，从提高铸型强度的观点出发，上述固化剂组合物中的上述芳香族羟基化合物的含量优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为35质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点出发，上述固化剂组合物中的上述芳香族羟基化合物的含量优选为1～80质量％、更优选为3～60质量％、进一步优选为15～35质量％。另外，即便在固化剂组合物中存在上述芳香族羟基化合物，粘度的经时变化也少，因此在操作上也是优选的。

[羧酸]

上述羧酸只要为羧酸，就没有特别限定。作为该羧酸，从提高铸型强度和降低异味的观点出发，可以例示出选自2，6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸、丙酮酸、丙二酸、2-呋喃甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸中的至少1种以上，从提高铸型强度的观点出发，优选选自2，6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸中的至少1种以上，更优选为2，6-二羟基苯甲酸。

为了根据作业环境的温度、耐火性粒子的温度而得到所需的反应速度和铸型强度，可适当调整上述固化剂组合物中的上述羧酸的含量，但一般而言，从提高铸型强度的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为10质量％以上。同样地，从提高铸型强度的观点出发，上述固化剂组合物中的上述羧酸的含量优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下。另外，从提高铸型强度的观点出发，上述固化剂组合物中的上述羧酸的含量优选为1～80质量％、更优选为3～60质量％、进一步优选为10～50质量％。

上述羧酸和不具有羧基的芳香族羟基化合物在用作固化剂时可以使用1种或组合使用2种以上。将上述羧酸和不具有羧基的芳香族羟基化合物组合而用作固化剂时，可以将各自混合后添加，也可以分别添加。例如，可以一边根据砂的温度变化来适当改变配合比一边依次添加。此时的上述羧酸和不具有羧基的芳香族羟基化合物的合计在固化剂组合物中的含量以上述范围为准。

[其它成分]

在上述固化剂组合物和铸型造型用组合物中，作为除不具有羧基的芳香族羟基化合物和羧酸以外的固化剂成分，可以以不妨碍本实施方式的效果的程度含有公知的酸性物质。作为上述酸性物质，可以例示出例如磷酸等磷酸系化合物、或者硝酸等无机酸等的1种或2种以上的混合物。

为了根据作业环境的温度、耐火性粒子的温度而得到所需的反应速度和铸型强度，可适当调整上述固化剂组合物中的上述酸性物质的含量，但一般而言，从提高铸型固化速度的观点出发，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。从同样的观点出发，上述固化剂组合物中的上述酸性物质的含量优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下。另外，从同样的观点出发，上述固化剂组合物中的上述酸性物质的含量优选为1～50质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％。

但是，在上述固化剂组合物含有磺酸、硫酸等含硫的酸作为固化剂的情况下，在铸造时产生SOx气体。因此，从抑制铸造时的SOx气体的产生的观点出发，固化剂组合物中的含硫的酸的含量优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为1质量％以下、更进一步优选实质上为0％。

此外，可以使上述固化剂组合物和上述铸型造型用组合物中含有选自醇类、醚醇类和酯类中的1种以上的溶剂。这些之中，从提高铸型强度的观点出发，优选醇类、醚醇类，更优选醇类

从提高铸型强度的观点出发，作为上述醇类，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇，作为醚醇类，优选乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、乙二醇单苯醚，作为酯类，优选乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯。

为了根据作业环境的温度、耐火性粒子的温度而得到所需的反应速度和铸型强度，可适当调整上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量，但一般而言，从提高铸型强度的观点和使固化剂组合物溶解的观点出发，优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选20质量％以上。从同样的观点出发，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。另外，从同样的观点出发，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、进一步优选为20～70质量％。

从提高铸型强度的观点出发，对于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比例而言，相对于上述粘结剂组合物100质量份，固化剂组合物优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为60质量份以上。从同样的观点出发，对于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比例而言，相对于上述粘结剂组合物100质量份，固化剂组合物优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下。另外，从提高铸型强度的观点出发，对于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比例而言，相对于上述粘结剂组合物100质量份，固化剂组合物优选为20～100质量份、更优选为30～90质量份、进一步优选为60～80质量份。

本实施方式的铸型造型用套装优选用于自硬性铸型的造型。在此，自固性铸型是指，在砂中混合粘结剂组合物和固化剂时，随着时间的经过而进行聚合反应，从而铸型发生固化的铸型。作为此时所使用的砂的温度，为-20℃～50℃的范围，优选为0℃～40℃。对于这样温度的砂，通过选择与其相适的量的固化剂并添加到砂中，从而可以使铸型适当地固化。

<铸型造型用组合物>

本实施方式的铸型造型用组合物含有构成上述铸型造型用套装的上述粘结剂组合物和上述固化剂组合物。该铸型造型用组合物即便在使用羧酸作为固化剂的情况下，也可以与作业环境的温度无关地得到所需的铸型强度。发挥这样的效果的理由尚不确定，但可认为是与铸型造型用套装同样的理由。

〔其它成分〕

上述铸型造型用组合物中可以以不阻碍本实施方式的效果的程度添加酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质、溶剂以及羧酸类等。酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质、溶剂以及羧酸类可以使用与可用于上述粘结剂组合物中的成分、以及可用于上述固化剂组合物中的成分同样的成分和量。

但是，在上述铸型造型用组合物含有磺酸、硫酸等含硫的酸的情况下，在铸造时产生SOx气体。因此，从抑制铸造时的SOx气体的产生的观点出发，上述铸型造型用组合物中的含硫的酸的含量优选为15质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选实质上为0％。

<铸型的制造方法>

本实施方式的铸型的制造方法具有将构成上述铸型造型用套装的粘结剂组合物和固化剂组合物、以及耐火性粒子混合的混合工序。该铸型的制造方法即便在使用羧酸作为固化剂的情况下，也可以与作业环境的温度无关地得到所需的铸型强度。发挥这样的效果的理由尚不确定，但可认为是与铸型造型用套装同样的理由。

〔耐火性粒子〕

作为上述耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等以往公知的耐火性粒子中的1种或2种以上，另外，也可以使用将使用完毕的耐火性粒子回收后而得的耐火性粒子、或者对使用完毕的耐火性粒子进行再生处理后的耐火性粒子等。这些之中，优选包含硅砂。

在上述混合工序中，添加混合上述粘结剂组合物和上述固化剂组合物、以及耐火性粒子的顺序没有特别限定，可以在混合上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物而制造铸型造型用组合物后，混合该铸型造型用组合物与耐火性粒子，也可以分别添加混合上述粘结剂组合物、上述固化剂组合物和耐火性粒子，从保存稳定性和铸型的生产率的观点出发，优选混合上述粘结剂组合物、上述固化剂组合物和耐火性粒子而得到铸型用组合物。另外，从提高铸型强度的观点出发，优选向耐火性粒子中添加固化剂组合物并进行混合，接着添加粘结剂组合物并进行混合。另外，在使用2种以上的固化剂组合物的情况下，可以在将各固化剂组合物混合后添加，也可以分别添加各固化剂组合物。

为了根据作业环境的温度、耐火性粒子的温度而得到所需的反应速度和铸型强度，可适当设定上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物之间的比例，但一般而言，从提高最终的铸型强度的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为0.5质量份以上，从经济性的观点和提高铸件品质的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为3.0质量份以下、更优选为1.5质量份以下。从提高最终的铸型强度的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述固化剂组合物优选为0.07质量份以上、更优选为0.40质量份以上，从经济性的观点和提高铸件品质的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述固化剂组合物优选为2.0质量份以下、更优选为1.0质量份以下。另外，对于上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物之间的比例而言，从提高最终的铸型强度的观点以及经济性的观点和提高铸件品质的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为0.5～3.0质量份、更优选为0.5～1.5质量份。从提高最终的铸型强度的观点以及经济性的观点和提高铸件品质的观点出发，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述固化剂组合物优选为0.07～2.0质量份、更优选为0.40～1.0质量份。

〔其它成分〕

在上述混合工序中，可以以不阻碍本实施方式的效果的程度添加酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质、溶剂以及羧酸类等。酸固化性树脂、固化促进剂、水、硅烷偶联剂等添加剂、酸性物质、溶剂以及羧酸类可以使用与可用于上述粘结剂组合物中的成分、以及可用于上述固化剂组合物中的成分同样的成分和量。

在上述混合工序中，作为混合各原料的方法，可以使用公知的常规方法，可以举出例如：利用分批混合器添加各原料而进行混炼的方法、向连续混合器中供给各原料而进行混炼的方法。

在本实施方式的铸型的制造方法中，在该混合工序以外，可以直接利用以往的铸型的制造工艺来制造铸型。作为优选的铸型的制造方法，可以举出如下的铸型的制造方法，该铸型的制造方法具有：将上述铸型造型用组合物与耐火性粒子混合而得到铸型用组合物的混合工序；以及将上述铸型用组合物填充于模框中，并使该铸型用组合物固化的固化工序。

关于上述实施方式，本发明还公开以下的组合物、制造方法或者用途。

<1>一种铸型造型用套装，其是包含粘结剂组合物和固化剂组合物的用于制造铸型用组合物的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物，上述固化剂组合物含有不具有羧基的芳香族羟基化合物、以及羧酸。

<2>如<1>所述的铸型造型用套装，其中，上述呋喃醛化合物优选为选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛中的至少1种以上，更优选为选自糠醛和5-羟甲基糠醛中的至少1种以上，进一步优选为糠醛。

<3>如<1>或<2>所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物中的上述呋喃醛化合物的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为40质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下、更进一步优选为75质量％以下，优选为5～90质量％、更优选为10～85质量％、进一步优选为20～80质量％、更进一步优选为40～75质量％。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物还含有选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物中的选自脲和脲衍生物中的1种以上的化合物的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上，优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下，优选为0.5～8质量％、更优选为1～7质量％、进一步优选为1.5～6质量％。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物还含有酸固化性树脂。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述酸固化性树脂优选为包含选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与脲与醛类的缩合物(脲改性呋喃树脂)、脲与亚乙基脲与醛类的缩合物(脲-亚乙基脲共缩聚树脂)、三聚氰胺与醛类的缩合物、以及脲与醛类的缩合物中的1种的酸固化性树脂；包含选自它们中的2种以上的混合物的酸固化性树脂；以及包含选自它们中的2种以上的共缩聚物的酸固化性树脂，

更优选为选自糠醇、糠醇的缩合物、和糠醇与脲与醛类的缩合物中的1种以上；以及它们的共缩聚物，

进一步优选为糠醇。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物中的上述酸固化性树脂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为25质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为60质量％以下，优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、进一步优选为25～60质量％。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物还含有固化促进剂。

<10>如<1>～<9>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述固化促进剂优选为选自上述固化促进剂(1)和芳香族二醛中的1种以上。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物中的固化促进剂的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。

<12>如<1>～<11>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物还含有水。

<13>如<1>～<12>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物中的水的含量优选为0质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.7质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3.5质量％以下，优选为0～30质量％、更优选为0.5～5质量％、进一步优选为0.7～3.5质量％。

<14>如<1>～<13>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物还含有硅烷偶联剂。

<15>如<1>～<14>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下，优选为0.01～5质量％、更优选为0.05～4质量％。

<16>如<1>～<15>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述粘结剂组合物不含有不具有羧基的芳香族羟基化合物。

<17>如<1>～<16>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述芳香族羟基化合物优选为选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚、丁基苯酚、苯基苯酚、乙基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、萘酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚C、儿茶酚、对苯二酚、邻苯三酚和间苯三酚、酚类与甲醛的缩合物中的至少1种以上，更优选为选自邻苯三酚、间苯二酚、和酚类与甲醛的缩合物中的至少1种以上，进一步优选为选自邻苯三酚、和间苯二酚中的至少1种以上。

<18>如<1>～<17>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述固化剂组合物中的上述芳香族羟基化合物的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为15质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为35质量％以下，优选为1～80质量％、更优选为3～60质量％、进一步优选为15～35质量％。

<19>如<1>～<18>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述羧酸优选为选自2，6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸、丙酮酸、丙二酸、2-呋喃甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、乳酸、柠檬酸、苹果酸中的至少1种以上，更优选为选自2，6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸中的至少1种以上，进一步优选为2，6-二羟基苯甲酸。

<20>如<1>～<19>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述固化剂组合物中的上述羧酸的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为10质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下，优选为1～80质量％、更优选为3～60质量％、进一步优选为10～50质量％。

<21>如<1>～<20>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述固化剂组合物中的上述酸性物质的含量优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下，优选为1～50质量％、更优选为5～45质量％、进一步优选为10～40质量％。

<22>如<1>～<21>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述固化剂组合物中的含硫的酸的含量优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下、更进一步优选为1质量％以下、更进一步优选实质上为0％。

<23>如<1>～<22>中任一项所述的铸型造型用套装，其特征在于，上述固化剂组合物还含有溶剂。

<24>如<1>～<23>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，上述固化剂组合物中的上述溶剂的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下，优选为5～90质量％、更优选为10～80质量％、进一步优选为20～70质量％。

<25>如<1>～<24>中任一项所述的铸型造型用套装，其中，对于上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比例而言，相对于上述粘结剂组合物100质量份，固化剂组合物优选为20质量份以上、更优选为30质量份以上、进一步优选为60质量份以上，优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下，优选为20～100质量份、更优选为30～90质量份、进一步优选为60～80质量份。

<26>一种铸型造型用组合物，其含有构成<1>～<25>中任一项所述的铸型造型用套装的上述粘结剂组合物和上述固化剂组合物。

<27>如<26>所述的铸型造型用组合物，其中，上述铸型造型用组合物中的含硫的酸的含量优选为15质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下、更进一步优选实质上为0％。

<28>一种铸型用组合物，其是将构成<1>～<25>中任一项所述的铸型造型用套装的上述粘结剂组合物和上述固化剂组合物、以及耐火性粒子混合而成的铸型用组合物。

<29>一种铸型的制造方法，其中，将<27>或<28>所述的铸型用组合物填充至铸型制造用的模框中，使上述铸型用组合物固化。

<30>一种铸型的制造方法，其具有：将构成上述<1>～<25>中任一项所述的铸型造型用套装的粘结剂组合物和固化剂组合物、以及耐火性粒子混合的混合工序。

<31>如<30>所述的铸型的制造方法，其中，上述混合工序优选为将上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物混合而制造出铸型造型用组合物，然后将该铸型造型用组合物与耐火性粒子混合的工序；或者分别添加混合上述粘结剂组合物、上述固化剂组合物以及耐火性粒子的工序，

更优选为将上述粘结剂组合物、上述固化剂组合物以及耐火性粒子混合的工序。

<32>如<30>或<31>所述的铸型的制造方法，其中，对于上述耐火性粒子与上述粘结剂组合物与上述固化剂组合物的比例而言，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为0.5质量份以上，优选为3.0质量份以下、更优选为1.5质量份以下，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述固化剂组合物优选为0.07质量份以上、更优选为0.40质量份以上，优选为2.0质量份以下、更优选为1.0质量份以下，相对于上述耐火性粒子100质量份，上述粘结剂组合物优选为0.5～3.0质量份、更优选为0.5～1.5质量份，上述固化剂组合物优选为0.07～2.0质量份、更优选为0.40～1.0质量份。

<33><1>～<25>中任一项所述的套装在制造铸型中的应用。

实施例

以下，对于具体表示本发明的实施例等进行说明。

<评价方法>

〔粘结剂组合物的糠醇含量〕

用气相色谱进行测定。(用糠醇制成标准曲线)

测定条件：

·内标溶液：1，6-己二醇

·柱：PEG-20MChromosorbWAWDMCS60/80mes·h(GLScience公司制)

·柱温度：80～200℃(8℃/分钟)

·进样温度：210℃

·检测器温度：250℃

·载气：50mL/分钟(He)

〔粘度〕

分别对于实施例33的固化剂组合物和比较例9的粘结剂组合物，在刚制备后以及在35℃下保管一个月后，使用E型粘度计(东京计器公司制)测定在25℃时的粘度。

<实施例等>

〔缩合物1的制造〕

在三口烧瓶中混合37％甲醛溶液100质量份、亚乙基脲106质量份和脲25质量份，在100℃反应3小时，得到缩合物1。缩合物1的组成为脲-亚乙基脲共缩聚树脂66质量％、水34质量％。

〔缩合物2的制造〕

在三口烧瓶中混合糠醇100质量份、低聚甲醛35质量份和脲13质量份，用25％氢氧化钠水溶液调整至pH9，升温至100℃后，在该温度下反应1小时，然后用37％盐酸调整至pH4.5，进而在100℃反应1小时。之后，用25％氢氧化钠水溶液调整至pH7，添加脲5质量份，在100℃反应30分钟，得到反应物1。用上述分析方法求出未反应的糠醇，将除未反应糠醇以外的部分作为缩合物2。缩合物2的组成为脲改性呋喃树脂89质量％、水11质量％。

〔固化剂组合物的制造〕

将表1、表3所示的羧酸(2，6-二羟基苯甲酸、草酸、马来酸)、芳香族羟基化合物(间苯二酚、邻苯三酚)、甲醇各自按照规定的质量比率混合，制造出实施例和比较例的固化剂组合物。

〔粘结剂组合物的制造〕

将表1、表3所示的FFA、FL、HMF、添加剂(缩合物1、缩合物2、脲)和硅烷偶联剂按照规定的质量比率混合，制造出实施例和比较例的粘结剂组合物。“FFA”是指糠醇，“FL”是指糠醛，“HMF”是指5-羟甲基糠醛，“硅烷偶联剂”是指3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

〔铸型造型用砂组合物的制造〕

在25℃、55％RH的条件下，对于硅砂(弗里曼特尔、Fremantle)新砂100质量份，添加表1、表3所示的固化剂组合物并混合，接着添加表1、表3所示的粘结剂组合物1.0质量份，将它们混合而得到铸型造型用砂组合物。

<试验例>

将刚混炼后的铸型造型用砂组合物填充至直径50mm、高50mm的圆柱形状的测试件框中，在经过3小时时进行拔模，在从填充起24小时后，利用JISZ2601中记载的方法测定压缩强度(MPa)，作为“24小时后的压缩强度”，数值越高，则铸型强度越优异。结果示于表1～4。需要说明的是，表2中将表1所示的粘结剂组合物和固化剂组合物各自中的配合比例换算成在铸型造型用组合物中的配合比例，表4中将表3所示的粘结剂组合物和固化剂组合物各自中的配合比例换算成在铸型造型用组合物中的配合比例。另外，表5表示使用间苯二酚作为粘结剂成分的情况下和使用间苯二酚作为固化剂成分的情况下的试验结果。由表5所示的结果可知，在使用间苯二酚作为固化剂的情况下，不引起粘度增加，容易操作。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

Claims

1.一种铸型造型用套装，其是包含粘结剂组合物和固化剂组合物的用于制造铸型用组合物的铸型造型用套装，其中，

所述粘结剂组合物含有呋喃醛化合物，

所述固化剂组合物含有不具有羧基的芳香族羟基化合物、以及羧酸。

2.如权利要求1所述的铸型造型用套装，其中，所述呋喃醛化合物为选自糠醛、5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧甲基糠醛中的至少1种以上。

3.如权利要求1或2所述的铸型造型用套装，其中，所述芳香族羟基化合物为选自邻苯三酚和间苯二酚中的至少1种以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的铸型造型用套装，其中，所述羧酸为选自2，6-二羟基苯甲酸、草酸和马来酸中的至少1种以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的铸型造型用套装，其中，所述粘结剂组合物还含有选自脲、脲改性呋喃树脂、以及脲-亚乙基脲共缩聚树脂中的至少1种以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的铸型造型用套装，其中，所述固化剂组合物中的含硫的酸的含量为30质量％以下。

7.一种铸型造型用组合物，其含有构成权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用套装的所述粘结剂组合物和所述固化剂组合物。

8.如权利要求7所述的铸型造型用组合物，其中，所述铸型造型用组合物中的含硫的酸的含量为15质量％以下。

9.一种铸型用组合物，其是将构成权利要求1～6中任一项所述的铸型造型用套装的所述粘结剂组合物和所述固化剂组合物、以及耐火性粒子混合而成的铸型用组合物。

10.一种铸型的制造方法，其中，将权利要求9所述的铸型用组合物填充到铸型制造用的模框中，并使所述铸型用组合物固化。