CN104245183B - 铸型造型用固化剂组合物、其用途及其制造方法以及铸型的制造方法 - Google Patents

铸型造型用固化剂组合物、其用途及其制造方法以及铸型的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有2,6‑二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物。在铸型造型用砂组合物中，优选组合使用铸型造型用粘结剂组合物和铸型造型用固化剂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物除了含有酸固化性树脂以外，还含有选自5‑羟甲基糠醛和5‑乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物，所述铸型造型用固化剂组合物含有2,6‑二羟基苯甲酸。作为铸型造型用固化剂组合物，固化剂组合物中的2,6‑二羟基苯甲酸的含量优选为10～80重量％。

Description

铸型造型用固化剂组合物、其用途及其制造方法以及铸型的 制造方法
技术领域
本发明涉及铸型造型用固化剂组合物、使用其的铸型造型用砂组合物和铸型的制造方法。
背景技术
通常，酸固化性自固化性铸型通过以下方法制造，向硅砂等耐火性粒子添加含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有磺酸、硫酸、磷酸等的固化剂组合物，对其进行混炼，然后将得到的混炼砂填充于木模等原模中，使酸固化性树脂固化进行制造。酸固化性树脂可以使用呋喃树脂、酚醛树脂等，呋喃树脂可以使用糠醇、糠醇-尿素甲醛树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-苯酚-甲醛树脂、其它公知的改性呋喃树脂等。得到的铸型可以在铸造机械铸件部件、建设机械部件或汽车用部件等铸件时使用。
在使用所述的铸型的造型或铸型来铸造期望的铸件这一方面而言，作为重要的项目可以列举改善铸造时的臭气。对于铸造时的臭气，主要可以列举源自固化剂成分的二氧化硫气体，为了改善铸件工厂的操作环境，必须极力降低二氧化硫气体的产生量。
作为用于解决上述问题的一个方法，考虑使固化剂组合物中的磺酸的含量降低，但必须防止出现由此导致的铸型的固化速度降低。
因此，为了降低磺酸的含量且不使铸型的固化速度降低，公开有作为磺酸与其它不含硫的酸的混合物的固化剂组合物(专利文献1、专利文献2)。
另外，为了抑制二氧化硫气体的产生，公开有含有氢氧化钙的粘结剂组合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-520615号公报
专利文献2：日本特开平11-90580号公报
专利文献3：日本特开2011-245487号公报
发明内容
本发明涉及含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物、使用其的铸型造型用砂组合物和铸型的制造方法。
但是，对于专利文献1和2的固化剂组合物、专利文献3的粘结剂组合物而言，虽然可在铸造时降低二氧化硫气体的产生量，但是要求进一步改善。
本发明提供能够提高固化速度和铸型强度且极力降低铸造时的二氧化硫气体的产生量的铸型造型用固化剂组合物、以及使用其的铸型造型用砂组合物。
本发明的铸型造型用固化剂组合物是含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物。
本发明的铸型造型用砂组合物是含有：耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物的铸型造型用砂组合物。
本发明的铸型的制造方法包括：将耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物进行混合，从而得到铸型造型用砂组合物的混合工序；以及将所述铸型造型用砂组合物固化的固化工序。
根据本发明的铸型造型用固化剂组合物，能够提高固化速度和铸型强度且极力降低铸造时的二氧化硫气体的产生量。其结果，操作环境变得良好，未引起气体缺陷而铸件品质也变得良好。
[铸型造型用固化剂组合物]
本发明的铸型造型用固化剂组合物(以下简称为“固化剂组合物”)是被用作制造铸型时的固化剂的组合物，是含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物。本发明的固化剂组合物不含磺酸、硫酸，即使含有的情况下也是微小的量，可以体现铸型强度，能够极力降低铸造时的二氧化硫气体的产生量。发挥这一效果的理由尚不明确，但考虑如下。
2,6-二羟基苯甲酸的pKa低，因此作为酸的催化性能高，并且具有2处与酸固化性树脂的反应位点。因此推测：其能够与通常的固化剂同样地作为酸催化剂发挥作用，并且通过进一步与酸固化性树脂反应而有助于铸型强度的体现，能够不使用磺酸、硫酸等强酸而使铸型固化。
以下，对本发明的固化剂组合物中含有的成分进行说明。
本发明的固化剂组合物含有2,6-二羟基苯甲酸、并使铸型造型用粘结剂组合物固化。为了提高固化速度和铸型强度，固化剂组合物中的2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为10～80重量％，更优选为20～70重量％，进一步优选为30～60重量％。
从提高最终的铸型强度和固化速度的观点出发，本发明的固化剂组合物优选为用于使铸型造形用粘结剂组合物中含有的酸固化性树脂固化的酸固化性树脂用固化剂组合物。
在本发明的固化剂组合物中，作为固化剂也可以含有2,6-二羟基苯甲酸以外的固化剂，例如二甲苯磺酸(特别是间二甲苯磺酸)和甲苯磺酸(特别是对甲苯磺酸)等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等。但是，使用含有磺酸、硫酸等含硫的酸的固化剂组合物的情况下，由于铸造时产生二氧化硫气体，因此固化剂组合物中的含硫的酸的含量优选为30重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下，更进一步优选为1重量％以下，优选固化剂组合物不含有含硫的酸，仅含有2,6-二羟基苯甲酸作为固化剂。在此情况下，能够使铸造时的二氧化硫气体的产生量为零。
以均匀地添加于铸件砂中并与树脂组合物均匀地混合为目的，本发明的固化剂组合物可以含有选自水、醇类、醚醇类和酯类中的1种以上的溶剂。在这些之中，从实现提高铸型的固化速度、提高铸型强度的观点出发，优选为醇类、醚醇类，更优选为碳数1～3的醇类。作为醇类，具体是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，优选为甲醇、乙醇，更优选为甲醇。本发明的固化剂组合物也可以含有水，若含有上述溶剂则能够降低固化剂中的水分量，因此使铸型的固化速度变得更加良好，并且使铸型强度进一步得到提高。从提高铸型强度以及对固化剂组合物的溶解性的观点出发，固化剂组合物中的所述溶剂的含量优选为20～90重量％，更优选为30～80重量％，进一步优选为40～70重量％。另外，从降低固化剂的粘度的观点出发，优选为甲醇、乙醇，更优选为甲醇。
此外，也可以不含上述溶剂而作为固体添加于铸型中。
本发明的固化剂组合物优选能够通过将2,6-二羟基苯甲酸溶解于碳数1～3的醇的方法制造。将2,6-二羟基苯甲酸溶解于碳数1～3的醇时，根据需要，可以在40～50℃加热溶解。
〔铸型造型用砂组合物〕
本发明的铸型造型用砂组合物含有：耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物。
＜铸型造型用粘结剂组合物＞
铸型造型用粘结剂组合物(以下，简称为“粘结剂组合物”)用作制造铸型时的粘结剂，是含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物。
粘结剂组合物还含有选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物时，固化速度和铸型强度得到提高，因此优选。从提高铸型强度的观点出发，粘结剂组合物中的糠醛的5位经取代了的化合物的含量优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上。从提高铸型强度的观点出发，粘结剂组合物中的糠醛的5位经取代了的化合物的含量优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下。综上所述，为了提高铸型强度，粘结剂组合物中的糠醛的5位经取代了的化合物的含量优选为5～80重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为20～40重量％。从提高固化速度的观点出发，粘结剂组合物中的糠醛的5位经取代了的化合物的含量优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上。从提高固化速度的观点出发，粘结剂组合物中的糠醛的5位经取代了的化合物的含量优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。综上所述，为了提高固化速度，粘结剂组合物中的糠醛的5位经取代了的化合物的含量优选为20～80重量％，更优选为20～60重量％，进一步优选为30～50重量％。
从提高固化速度和提高铸型强度的观点出发，粘结剂组合物优选含有其中的5-羟甲基糠醛。从提高铸型强度的观点出发，粘结剂组合物中的5-羟甲基糠醛的含量优选为5重量％以上，更优选为20重量％以上。从提高铸型强度的观点出发，粘结剂组合物中的5-羟甲基糠醛的含量优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下。综上所述，为了提高铸型强度，粘结剂组合物中的5-羟甲基糠醛的含量优选为5～80重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为20～40重量％。从提高固化速度的观点出发，粘结剂组合物中的5-羟甲基糠醛的含量优选为20重量％以上，更优选为30重量％以上。从提高固化速度的观点出发，粘结剂组合物中的5-羟甲基糠醛的含量优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下。综上所述，为了提高固化速度，粘结剂组合物中的5-羟甲基糠醛的含量优选为20～80重量％，更优选为20～60重量％，进一步优选为30～50重量％。
作为粘结剂组合物所含有的酸固化性树脂，可以使用以往公知的树脂，例如可以使用包含选自糠醇、糠醇缩合物、酚醛树脂、尿素改性呋喃树脂、三聚氰胺与醛类的缩合物以及尿素与醛类的缩合物中的1种的树脂、或包含选自上述的2种以上的混合物的树脂。另外，也可以使用包含选自上述的2种以上的共缩合物的树脂。从提高铸型强度和提高固化速度的观点出发，酸固化性树脂优选为糠醇、糠醇缩合物、酚醛树脂、尿素改性呋喃树脂。
从提高得到的铸件品质和提高固化速度的观点出发，粘结剂组合物中的氮含量优选为0.5～4重量％。为了将粘结剂组合物中的氮含量调整到上述范围内，调整粘结剂组合物中的含氮化合物的含量即可。作为含氮化合物，可以列举尿素改性呋喃树脂、尿素-醛缩合物。
从提高固化速度、提高铸型强度的观点出发，在本发明的粘结剂组合物中还可以含有固化促进剂。需要说明的是，固化促进剂除了包含在粘结剂组合物中以外，也可以另行添加于铸型用组合物中。从提高固化速度、提高铸型强度的观点出发，作为固化促进剂，优选为选自下述通式(1)所表示的化合物(以下称为固化促进剂(1))、多元酚类和芳香族二醛中的1种以上。
[化学式1]
〔式中，X1和X2分别表示氢原子、CH3或C2H5的任意一种。〕
作为固化促进剂(1)，可以列举2,5-双(羟甲基)呋喃、2,5-双(甲氧基甲基)呋喃、2,5-双(乙氧基甲基)呋喃、2-羟甲基-5-甲氧基甲基呋喃、2-羟甲基-5-乙氧基甲基呋喃、2-甲氧基甲基-5-乙氧基甲基呋喃。
作为多元酚类，可以列举例如间苯二酚、甲酚、氢醌、间苯三酚、亚甲基双酚、缩合型单宁、水解型单宁等。
作为芳香族二醛，可以列举对苯二甲醛、邻苯二甲醛及间苯二甲醛等，以及它们的衍生物等。
在粘结剂组合物中，可以进一步含有水分。例如，在合成糠醇与醛类的缩合物等各种缩合物时，由于使用水溶液状的原料或生成缩合水，通常得到与水分的混合物的形态的缩合物，当将这样的缩合物用于粘结剂组合物时，没有必要刻意除去来源于合成过程的这些水分。另外，出于将粘结剂组合物调整为容易处理的粘度的目的等，还可以进一步添加水分。但是，若水分过剩，则有可能阻碍酸固化性树脂的固化反应，因此优选将粘结剂组合物中的水分含量设定为0～30重量％的范围，从使粘结剂组合物容易处理得观点和保持固化反应速度的观点出发，更优选为0.5～5重量％的范围，进一步优选为0.7～3.5重量％的范围。
另外，在粘结剂组合物中，可以进一步含有硅烷偶联剂等添加剂。例如若含有硅烷偶联剂，则能够使得到的铸型的强度提高，因此优选。作为硅烷偶联剂，可以使用N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷、脲基硅烷、巯基硅烷、含硫硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷等。优选为氨基硅烷、环氧基硅烷、脲基硅烷。更优选为氨基硅烷、环氧基硅烷，进一步优选为氨基硅烷。在氨基硅烷中，优选N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。从铸型强度的观点出发，硅烷偶联剂在粘结剂组合物中的含量优选为0.01～0.5重量％，更优选为0.05～0.3重量％。
对于粘结剂组合物而言，可以在所述酸固化性树脂中混合硅烷偶联剂、5-羟甲基糠醛，最终用糠醇进行浓度调整而制造。
＜耐火性粒子＞
作为耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石砂、合成莫来石砂等的以往公知的耐火性粒子，另外，也可以使用将已使用的耐火性粒子回收的、再生处理的耐火性粒子等。
从提高铸型强度的观点出发，相对于耐火性粒子100重量份，本发明的铸型造型用砂组合物优选含有铸型造型用粘结剂组合物0.5～3.0重量份、铸型造型用固化剂组合物0.07～2.0重量份。
另外，在共存选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物、优选共存5-羟甲基糠醛的情况下，从提高铸型强度的观点出发，相对于粘结剂组合物1.0重量份，铸型造型用砂组合物中的2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.14重量份以上，进一步优选为0.2重量份以上，优选为0.8重量份以下，更优选为0.6重量份以下，进一步优选为0.4重量份以下。综上所述，在共存糠醛的5位经取代了的化合物、优选共存5-羟甲基糠醛的情况下，从提高铸型强度的观点出发，相对于粘结剂组合物1.0重量份，铸型造型用砂组合物中的2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.14～0.6重量份，进一步优选为0.2～0.4重量份。另一方面，在铸型造型用砂组合物中不共存糠醛的5位经取代了的化合物的情况下，从提高铸型强度的观点出发，相对于铸型造型用粘结剂组合物1.0重量份，2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为0.2重量份以上，更优选为0.3重量份以上，优选为0.8重量份以下，更优选为0.4重量份以下。综上所述，在不共存糠醛的5位经取代了的化合物的情况下，从提高铸型强度的观点出发，相对于粘结剂组合物1.0重量份，铸型造型用砂组合物中的2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为0.2～0.8重量份，更优选为0.3～0.4重量份。
〔铸型造型用砂组合物的制造方法〕
本发明的铸型造型用砂组合物经过将耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物进行混合的混合工序而制造。
本发明的铸型造型用砂组合物优选通过以下的混合工序制造，所述混合工序包括：将耐火性粒状材料与含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物进行混合的第一混合工序；以及在第一混合工序后得到的混合物中混合铸型造型用粘结剂组合物的第二混合工序。
〔铸型的制造方法〕
本发明的铸型经过将所述混合工序中得到的铸型造型用砂组合物固化的固化工序而制造。在本发明的铸型的制造方法中，可以直接利用现有的铸型的制造工艺制造铸型。
优选本发明的铸型能够通过将经过以下的混合工序制造的铸型造型用砂组合物固化而制造，所述混合工序包括：将耐火性粒状材料与含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物进行混合的第一混合工序；以及在第一混合工序后得到的混合物中混合铸型造型用粘结剂组合物的第二混合工序。
对于本发明的组合物而言，
＜1＞其为含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物。
本发明进一步优选以下的组合物、制造方法或用途。
＜2＞根据上述＜1＞所记载的铸型造型用固化剂组合物，其中，固化剂组合物中的所述2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为10～80重量％，更优选为20～70重量％，进一步优选为30～60重量％。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所记载的铸型造型用固化剂组合物，其中，所述铸型造型用固化剂组合物是用于使铸型造形用粘结剂组合物中含有的酸固化性树脂固化的酸固化性树脂用固化剂组合物。
＜4＞一种铸型造型用砂组合物，其含有：耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和所述＜1＞～＜3＞中任一项所记载的铸型造型用固化剂组合物。
＜5＞根据上述＜4＞所记载的铸型造型用砂组合物，其中，相对于所述耐火性粒状材料100重量份，优选含有所述铸型造型用粘结剂组合物0.5～3.0重量份，以及优选含有所述铸型造型用固化剂组合物0.07～2.0重量份。
＜6＞根据上述＜4＞或＜5＞所记载的铸型造型用砂组合物，其中，在共存选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物、优选共存5-羟甲基糠醛的情况下，相对于所述铸型造型用粘结剂组合物1.0重量份，所述2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.14～0.6重量份，进一步优选为0.2～0.4重量份，在不共存糠醛的5位经取代了的化合物的情况下，所述2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为0.2～0.8重量份，更优选为0.3～0.4重量份。
＜7＞根据上述＜4＞～＜6＞中任一项所记载的铸型造型用砂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物进一步含有选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物，优选进一步含有5-羟甲基糠醛。
＜8＞根据上述＜7＞所记载的铸型造型用砂组合物，其中，粘结剂组合物中的所述选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物、优选为5-羟甲基糠醛的含量优选为5～80重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为20～60重量％，更进一步优选为20～40重量％，更进一步优选为30～50重量％。
＜9＞根据上述＜4＞～＜8＞中任一项所记载的铸型造型用砂组合物，其中，所述酸固化性树脂为选自糠醇、糠醇缩合物、酚醛树脂和尿素改性呋喃树脂中的1种以上。
＜10＞根据上述＜4＞～＜9＞中任一项所记载的铸型造型用砂组合物，其中，粘结剂组合物中的氮含量优选为0.5～4重量％。
＜11＞一种铸型的制造方法，其包括：将耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物进行混合，而得到铸型造型用砂组合物的混合工序；以及将所述铸型造型用砂组合物固化的固化工序。
＜12＞根据上述＜11＞所记载的铸型的制造方法，其中，固化剂组合物中的所述2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为10～80重量％，更优选为20～70重量％，进一步优选为30～60重量％。
＜13＞根据上述＜11＞或＜12＞所记载的铸型的制造方法，其中，相对于所述耐火性粒状材料100重量份，优选添加所述铸型造型用粘结剂组合物0.5～3.0重量份，以及优选添加所述铸型造型用固化剂组合物0.07～2.0重量份。
＜14＞根据上述＜11＞～＜13＞中任一项所记载的铸型的制造方法，在共存选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物、优选共存5-羟甲基糠醛的情况下，相对于所述铸型造型用粘结剂组合物1.0重量份，所述2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.14～0.6重量份，进一步优选为0.2～0.4重量份，在不共存糠醛的5位经取代了的化合物的情况下，2,6-二羟基苯甲酸的含量优选为0.2～0.8重量份，更优选为0.3～0.4重量份。
＜15＞根据上述＜11＞～＜14＞中任一项所记载的铸型的制造方法，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物进一步含有选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物，优选进一步含有5-羟甲基糠醛。
＜16＞根据上述＜15＞所记载的铸型的制造方法，其中，粘结剂组合物中的所述选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物、优选为5-羟甲基糠醛的含量优选为5～80重量％，更优选为5～60重量％，进一步优选为20～60重量％，更进一步优选为20～40重量％，更进一步优选为30～50重量％。
＜17＞根据上述＜11＞～＜16＞中任一项所记载的铸型的制造方法，其中，所述混合工序包括：将所述耐火性粒状材料与含有所述2,6-二羟基苯甲酸的所述铸型造型用固化剂组合物进行混合的第一混合工序；以及在所述第一混合工序后得到的混合物中混合所述铸型造型用粘结剂组合物的第二混合工序。
＜18＞一种含有2,6-二羟基苯甲酸的组合物作为铸型造型用固化剂使用的用途。
＜19＞一种含有耐火性粒状材料、铸型造型用粘结剂组合物和铸型造型用固化剂组合物的组合物作为铸型造型用砂的用途，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物含有酸固化性树脂、优选进一步含有选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物、优选进一步含有5-羟甲基糠醛，所述铸型造型用固化剂组合物含有2,6-二羟基苯甲酸。
＜20＞一种铸型造型用固化剂组合物的制造方法，其包括：将2,6-二羟基苯甲酸溶解于碳数1～3的醇的溶解工序；根据需要在40～50℃的加热溶解工序。
＜21＞一种铸型造型用砂组合物的制造方法，其包括：将耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物进行混合的混合工序。
＜22＞根据所述＜21＞中记载的铸型造型用砂组合物的制造方法，其包括：将所述耐火性粒状材料与含有所述2,6-二羟基苯甲酸的所述铸型造型用固化剂组合物进行混合的第一混合工序；以及在所述第一混合工序后得到的混合物中混合所述铸型造型用粘结剂组合物的第二混合工序。
以下，具体示出实施例等对本发明进行说明。需要说明的是，实施例等中的评价项目以下述的方式进行测定。
＜粘结剂组合物中的糠醇含量＞
利用气相色谱法进行测定。(用糠醇制作校准曲线)
测定条件：
内部标准溶液：1,6-己二醇
色谱柱：PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80mesh(GL Sciences公司制)
色谱柱温度：80～200℃(8℃/分钟)
注入温度：210℃
检测器温度：250℃
载气：50mL/分钟(He)
＜粘结剂组合物中的氮含量＞
利用JIS M 8813中示出的凯氏定氮法进行测定。
对于粘结剂组合物中的氮重量％而言，实施例1、5、6、16、19、20为0.0重量％，实施例17为0.9重量％，实施例2～4、7～15、21、22、比较例1～16为1.8重量％，实施例18为3.0重量％。
＜缩合物1的制造＞
在三口烧瓶中混合糠醇100重量份、多聚甲醛35重量份和尿素13重量份，用25％氢氧化钠水溶液调节至pH 9、升温至100℃后，在同温度下反应1小时，然后用37％盐酸调节至pH 4.5，进一步在100℃反应1小时。随后，用25％氢氧化钠水溶液调节至pH 7，并添加尿素5重量份，使其在100℃反应30分钟，得到反应物1。利用上述分析方法求得未反应的糠醇，将除去未反应的糠醇的部分作为缩合物1。缩合物1的组成为尿素改性呋喃树脂89重量％、水11重量％。
＜缩合物2的制造＞
在三口烧瓶中混合苯酚100重量份和多聚甲醛45重量份，用48％氢氧化钾水溶液(东亚合成制)调节至pH8.0，使其在80℃反应10小时，得到缩合物2。其组成为酚醛树脂90重量％、水10重量％。
＜缩合物3的制造＞
在三口烧瓶中用85％磷酸将糠醇100重量份调节至pH 4后，使其在100℃反应60分钟，得到反应物3。利用上述分析方法求得未反应的糠醇，将除去未反应的糠醇的部分作为缩合物3，其组成为糠醇缩合物96重量％、水4重量％。
〔实施例1～22、比较例1～16〕
＜固化剂组合物的制造＞
将表1、表2和表3中示出的固化剂(2,6-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸和草酸、柠檬酸)、甲醇分别以规定的重量比率混合，并根据需要，在40～50℃加热溶解，制造出实施例1～22和比较例1～16的固化剂组合物。
＜粘结剂组合物的制造＞
将表1、表2和表3中示出的树脂(缩合物1、缩合物2和缩合物3)、FFA、HMF、AMF和硅烷偶联剂以规定的重量比率混合，制造出实施例1～22和比较例1～16的粘结剂组合物。“FFA”表示糠醇，“HMF”表示5-羟甲基糠醛，“AMF”表示5-乙酰氧基甲基糠醛，“硅烷偶联剂”表示N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
＜铸型造型用砂组合物的制造＞
作为不共存HMF的情况，在25℃、55％RH的条件下，相对于硅砂(Freemantle)新砂100重量份，添加表1中示出的固化剂组合物1.4重量份，接着添加表1中示出的粘结剂组合物2.0重量份，将其混合得到了铸型造型用砂组合物。另外，作为共存HMF的情况下，在25、55％RH的条件下，相对于硅砂(Freemantle)新砂100重量份，添加表2中示出的固化剂组合物0.7重量份，接着添加表2中示出的粘结剂组合物1.0重量份，将其混合得到了铸型造型用砂组合物。另外，作为不共存HMF的情况，在25℃、55％RH的条件下，相对于硅砂(Freemantle)新砂100重量份，添加表3中示出的固化剂组合物0.7重量份，接着添加表3中示出的粘结剂组合物1.0重量份，将其混合得到了铸型造型用砂组合物。
＜试验例1＞
将刚混炼后的铸型造型用砂组合物填充于直径50mm、高50mm的圆柱形状的整箱试验机中，在经过1小时和2小时时进行脱箱，利用JIS Z2604-1976中记载的方法测定压缩强度(MPa)。作为“1小时后的压缩强度”和“2小时后的压缩强度”，数值越高固化速度越优异。将结果示于表1、表2和表3中。
＜试验例2＞
另外，将另行同样制作的填充于整箱试验机中的铸型造型用砂组合物在经过3小时时进行脱箱，从填充起24小时后，利用JIS Z 2604-1976中记载的方法测定压缩强度(MPa)。作为“24小时后的压缩强度”，数值越高铸型强度越优异。将结果示于表1、表2和表3中。
[表1]
由表1的结果可知，在实施例1～6中，固化速度和铸型强度提高。另外，由于在实施例1～6中不使用磺酸、硫酸等含硫的酸，因此可以使铸造时的二氧化硫气体的产生量为零。另一方面可知，由于在比较例1～8中使用2,6-二羟基苯甲酸以外的固化剂，即使在24小时后仍未体现铸型强度，固化速度和铸型强度均劣化。
[表2]
由表2的结果可知，在实施例7～20中，通过组合使用作为固化剂的2,6-二羟基苯甲酸和作为粘结剂组合物的5-羟甲基糠醛或5-乙酰氧基甲基糠醛，即使减少铸型造型用砂组合物中的粘结剂组合物和固化剂组合物的含量，固化速度和铸型强度也提高。另外，由于在实施例7～20中不使用磺酸、硫酸等含硫的酸，因此可以使铸造时的二氧化硫气体的产生量为零。另一方面可知，由于在比较例9～15中使用2,6-二羟基苯甲酸以外的固化剂，即使组合使用作为粘结剂组合物的5-羟甲基糠醛，在24小时后仍未体现铸型强度，固化速度和铸型强度均劣化。
[表3]
由表3的结果可知，在实施例21、22以及比较例22中，与表1的情况相比，使粘结剂组合物和固化剂组合物的使用量为各自一半的量，即，相比于硅砂新砂100重量份，按粘结剂组合物1.0重量份以及固化剂组合物0.7重量份进行，因此铸型强度为约一半。实施例21和22相对于比较例16，铸型强度显示充分有效的水平。

Claims (20)

1.一种铸型造型用砂组合物，其含有：
耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物，其中相对于所述耐火性粒状材料100重量份，含有所述铸型造型用粘结剂组合物0.5～3.0重量份以及所述铸型造型用固化剂组合物0.07～2.0重量份。
2.根据权利要求1所述的铸型造型用砂组合物，其中，所述铸型造型用固化剂组合物中的含硫的酸的含量为30质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的铸型造型用砂组合物，其中，所述铸型造型用固化剂组合物中的2,6-二羟基苯甲酸的含量为10～80重量％。
4.根据权利要求1或2所述的铸型造型用砂组合物，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物还含有选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物5～80重量％。
5.根据权利要求1或2所述的铸型造型用砂组合物，其中，所述酸固化性树脂为选自糠醇、糠醇缩合物、酚醛树脂和尿素改性呋喃树脂中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的铸型造型用砂组合物，其中，粘结剂组合物中的氮含量为0.5～4重量％。
7.一种铸型的制造方法，其包括：
将耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物进行混合，从而得到铸型造型用砂组合物的混合工序；以及
将所述铸型造型用砂组合物固化的固化工序，
其中，相对于所述耐火性粒状材料100重量份，添加所述铸型造型用粘结剂组合物0.5～3.0重量份以及所述铸型造型用固化剂组合物0.07～2.0重量份。
8.根据权利要求7所述的铸型的制造方法，其中，固化剂组合物中的所述2,6-二羟基苯甲酸的含量为10～80重量％。
9.根据权利要求7或8所述的铸型的制造方法，其中，所述铸型造型用固化剂组合物中的含硫的酸的含量为30质量％以下。
10.根据权利要求7或8所述的铸型的制造方法，其中，
相对于所述铸型造型用粘结剂组合物1.0重量份，所述2,6-二羟基苯甲酸的含量为0.1～0.8重量份。
11.根据权利要求7或8所述的铸型的制造方法，其中，
所述铸型造型用粘结剂组合物还含有选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的糠醛的5位经取代了的化合物5～80重量％。
12.根据权利要求7或8所述的铸型的制造方法，其中，所述混合工序包括：
将所述耐火性粒状材料与含有所述2,6-二羟基苯甲酸的所述铸型造型用固化剂组合物进行混合的第一混合工序；以及
在所述第一混合工序后得到的混合物中混合所述铸型造型用粘结剂组合物的第二混合工序。
13.一种含有耐火性粒状材料、铸型造型用粘结剂组合物和铸型造型用固化剂组合物的组合物作为铸型造型用砂的用途，其中，所述铸型造型用粘结剂组合物含有酸固化性树脂，所述铸型造型用固化剂组合物含有2,6-二羟基苯甲酸，并且相对于所述耐火性粒状材料100重量份，含有所述铸型造型用粘结剂组合物0.5～3.0重量份以及所述铸型造型用固化剂组合物0.07～2.0重量份。
14.根据权利要求13所述的组合物作为铸型造型用砂的用途，其中，
所述铸型造型用粘结剂组合物还含有选自5-羟甲基糠醛和5-乙酰氧基甲基糠醛的1种以上的化合物。
15.根据权利要求13或14所述的组合物作为铸型造型用砂的用途，其中，
所述铸型造型用固化剂组合物中的含硫的酸的含量为30质量％以下。
16.根据权利要求13或14所述的组合物作为铸型造型用砂的用途，其中，
所述铸型造型用固化剂组合物中的2,6-二羟基苯甲酸的含量为10～80重量％。
17.一种铸型造型用砂组合物的制造方法，其包括：
将耐火性粒状材料、含有酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物和含有2,6-二羟基苯甲酸的铸型造型用固化剂组合物进行混合的混合工序，其中相对于所述耐火性粒状材料100重量份，添加所述铸型造型用粘结剂组合物0.5～3.0重量份以及所述铸型造型用固化剂组合物0.07～2.0重量份。
18.根据权利要求17所述的铸型造型用砂组合物的制造方法，其包括：
将所述耐火性粒状材料与含有所述2,6-二羟基苯甲酸的所述铸型造型用固化剂组合物进行混合的第一混合工序；以及
在所述第一混合工序后得到的混合物中混合所述铸型造型用粘结剂组合物的第二混合工序。
19.根据权利要求17或18所述的铸型造型用砂组合物的制造方法，其中，所述铸型造型用固化剂组合物中的含硫的酸的含量为30质量％以下。
20.根据权利要求17或18所述的铸型造型用砂组合物的制造方法，其中，所述铸型造型用固化剂组合物中的2,6-二羟基苯甲酸的含量为10～80重量％。
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