CN109400834B - 一种呋喃树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种呋喃树脂。组成成分及加入量为果葡萄糖浆10～16重量份，草酸0.2～0.4重量份，50％氢氧化钠水溶液1～3重量份，三羟甲基丙烷2～5重量份，十六烷基脂肪醇2～4重量份，糠醇60～120重量份；所述果葡萄糖浆为果糖与葡萄糖的混合液体；所述果糖含量大于40％，特别的优选为果糖含量大于55％。本发明克服了现有技术树脂中存在有毒气体甲醛，对操作者身体健康不利的不足，提供了一种呋喃树脂，在呋喃树脂合成过程中未使用甲醛，在树脂成品中也不含甲醛，在使用中没有甲醛气体排放，并实现了生产工艺简单、成本较低的优势。

Description

一种呋喃树脂
技术领域
本发明涉及铸造领域，具体涉及一种不含甲醛、生产简单、成本较低的铸造用呋喃树脂。
背景技术
呋喃树脂技术自1960年传入中国以来，因其高强度、高旧砂再生率等优点成为国内铸造行业最主要的砂粘结剂。国内普遍使用的呋喃树脂类型为脲醛呋喃树脂，主要由甲醛与尿素在碱性条件下进行加成生成羟甲基脲，羟甲基脲再与糠醇在酸性条件下通过羟基间的失水反应聚合而成。脲醛树脂尽管在成本及使用强度方面有较大的优势，但是由于树脂本身含有游离甲醛且部分糠醇分子间以次甲基键相结合，固化反应及受热分解过程中均会释放甲醛气体，对操作者的身体健康影响很大。尽管有树脂生产厂家声称已将呋喃树脂中游离甲醛降至接近零，但在实际生产中树脂使用量巨大，释放的游离甲醛仍不可忽视，况且以次甲基键形态存在的甲醛并没有得到消除。而另一种酚醛改性呋喃树脂，不仅在使用中排放甲醛，而且产生游离苯酚，更是危害无穷。
在环保形势越发严峻、对工人工作环境要求更加绿色无害的当下，研发一种没有甲醛、苯酚排放的呋喃树脂尤为重要。
发明内容
本发明克服了现有技术树脂中存在有毒气体甲醛，对操作者身体健康不利的不足，提供了一种呋喃树脂，实现了生产工艺简单、成本较低、的优势。
本发明的技术方案是：
一种呋喃树脂，组分及加入重量份为：果葡萄糖浆10～16重量份，草酸0.2～0.4重量份，50%氢氧化钠水溶液1～3重量份，三羟甲基丙烷2～5重量份，十六烷基脂肪醇2～4重量份，糠醇60～120重量份。
进一步的，所述果葡萄糖浆为果糖与葡萄糖的混合液体。
进一步的，所述果糖含量大于40%。
进一步的，所述果糖优选含量大于55%。
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
将糠醇分为三份，即第一份糠醇、第二份糠醇、第三份糠醇；
按比例在反应釜中加入果葡萄糖浆、草酸，加热搅拌；
向上述反应物中加入三羟甲基丙烷、第一份糠醇和氢氧化钠水溶液，调pH值进行控温反应。
控制反应温度，调节反应釜的真空度，脱水处理，脱水量为果葡萄糖浆重量的10%～15%。
加入第二份糠醇、十六烷基脂肪醇，控温反应；
降温，加入所述第三份糠醇，搅拌降温至室温。
进一步的，所述第一份糠醇与第二份、第三份糠醇的重量比为1～3:3～6:3～6。
进一步的，所述的果葡萄糖浆与草酸的重量比为25～80:1。
进一步的，所述果葡萄糖浆与草酸的重量比优选为30～50:1。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明方法在呋喃树脂合成过程中未使用甲醛，在树脂成品中也不含甲醛，在使用中没有甲醛气体排放；
（2）本发明方法使用果葡萄糖浆在草酸作用下水解，产生含5-羟甲基糠醛的混合物，5-羟甲基糠醛再与糠醇及三羟甲基丙烷在适宜的pH值下进行羟基脱水缩合，从而形成较长的分子链，为呋喃树脂产生足够的强度提供结构基础；
（3）本发明方法使用十六烷基脂肪醇，其含有的羟基可以和上述分子基团及糠醇分子进行羟基脱水缩合，同时其自带的烷基长链会进一步增加呋喃树脂的韧性以及使用强度。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。下述实施案例中，实验方法如无特殊说明均为常规方法；所有试剂或原料如无特殊说明均能通过商业途径获得。
一种呋喃树脂，其组分及加入重量份为：果葡萄糖浆10～16重量份，草酸0.2～0.4重量份，50%氢氧化钠水溶液1～3份，三羟甲基丙烷2～5重量份，十六烷基脂肪醇2～4重量份，糠醇60～120重量份。
所述果葡萄糖浆为果糖与葡萄糖的混合液体。
所述果糖含量大于40%。
进一步的，所述果糖含量优选大于55%。
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按比例在反应釜中加入果葡萄糖浆，草酸，升温至100～120℃，搅拌反应2～3h；
（2）向上述反应物中加入三羟甲基丙烷，第一份糠醇，加入适量50%氢氧化钠水溶液，调pH=4～4.5，控制温度为90～100℃，反应30～60min；
（3）控制温度为80～90℃，真空度为0.75MPa，脱水处理，脱水量为果葡萄糖浆重量的10%～15%；
（4）加入第二份糠醇，十六烷基脂肪醇，控制温度在105～115℃，反应60～90min；
（5）降温至50～60℃以下，加入第三份糠醇，搅拌降温至室温，即为发明所述得到呋喃树脂成品。
所述第一份糠醇与第二份、第三份糠醇的重量比为1～3:3～6:3～6。
进一步的，所述第一份糠醇与第二份、第三份糠醇的重量比优选为1.5～2.5:3.5～5:3.5～5。
所述果葡萄糖浆与草酸的重量比为25～80:1。
进一步的，所述果葡萄糖浆与草酸的重量比优选为30～50:1。
实施例1
（1）在100L反应釜中加入果葡萄糖浆10kg，草酸0.25kg，升温至105℃，搅拌反应2h；
（2）向上述反应物中加入三羟甲基丙烷2kg，糠醇10kg，加入50%氢氧化钠水溶液1.5kg，调pH=4.0，控制温度为90℃，反应30min；
（3）控制温度为80℃，真空度为0.75MPa，脱水处理，脱水量1kg；
（4）加入糠醇40kg，十六烷基脂肪醇2.2kg，控制温度在105℃，反应60min；
（5）降温至60℃以下，加入糠醇40kg，搅拌降温至室温，即为发明所述得到呋喃树脂成品，约111kg。
实施例2
（1）在100L反应釜中加入果葡萄糖浆12kg，草酸0.28kg，升温至106℃，搅拌反应2.1h；
（2）向上述反应物中加入三羟甲基丙烷2.1kg，糠醇18kg，加入50%氢氧化钠水溶液1.8kg，调pH=4.2，控制温度为92℃，反应35min；
（3）控制温度为85℃，真空度为0.75MPa，脱水处理，脱水量1.2kg；
（4）加入糠醇42kg，十六烷基脂肪醇2.5kg，控制温度在105℃，反应60min；
（5）降温至60℃以下，加入糠醇42kg，搅拌降温至室温，即为发明所述得到呋喃树脂成品，约120kg。
实施例3
（1）在100L反应釜中加入果葡萄糖浆13kg，草酸0.3kg，升温至106℃，搅拌反应2.2h；
（2）向上述反应物中加入三羟甲基丙烷2.3kg，糠醇20kg，加入50%氢氧化钠水溶液2.0kg，调pH=4.2，控制温度为95℃，反应40min；
（3）控制温度为85℃，真空度为0.75MPa，脱水处理，脱水量1.3kg；
（4）加入糠醇40kg，十六烷基脂肪醇3.5kg，控制温度在108℃，反应60min；
（5）降温至60℃以下，加入糠醇40kg，搅拌降温至室温，即为发明所述得到呋喃树脂成品，约120kg。
实施例4
（1）在100L反应釜中加入果葡萄糖浆14kg，草酸0.3g，升温至108℃，搅拌反应2.5h；
（2）向上述反应物中加入三羟甲基丙烷2.5kg，糠醇22kg，加入50%氢氧化钠水溶液2.5kg，调pH=4.2，控制温度为98℃，反应4min；
（3）控制温度为80℃，真空度为0.75MPa，脱水处理，脱水量1.4kg；
（4）加入糠醇44kg，十六烷基脂肪醇3.8kg，控制温度在105℃，反应60min；
（5）降温至60℃以下，加入糠醇44kg，搅拌降温至室温，即为发明所述得到呋喃树脂成品，约131kg。
实施例5
（1）在100L反应釜中加入果葡萄糖浆15kg，草酸0.4kg，升温至105℃，搅拌反应2h；
（2）向上述反应物中加入三羟甲基丙烷2kg，糠醇15kg，加入50%氢氧化钠水溶液2.8kg，调pH=4.2，控制温度为90℃，反应30min；
（3）控制温度为80℃，真空度为0.7MPa，脱水处理，脱水量1kg；
（4）加入糠醇50kg，十六烷基脂肪醇4kg，控制温度在108℃，反应75min；
（5）降温至60℃以下，加入糠醇50kg，搅拌降温至室温，即为发明所述得到呋喃树脂成品，约138kg。
以上合成的呋喃树脂的各项指检测试结果见表1，同时使用自制N含量为3.5%，糠醇含量为82%的脲醛呋喃树脂为对照。
游离甲醛、水分、常温抗拉强度的测试方法按《JB/T7526-2008 铸造用呋喃树脂》执行。
使用过程中的甲醛排放测试方法如下：取500g标准砂，置于标准碗型混砂机内，同时加入50%对甲苯磺酸水溶液0.1g，树脂0.2g，开动搅拌，使用便携式甲醛气体测定仪在碗型混砂机上部小孔处进行测定，记录搅拌开始1min内所记录到的最大值。
表1呋喃树脂指标检测结果
样品 游离甲醛% 常温24h抗拉强度MPa 甲醛气体挥发量mg/m<sup>3</sup>
对照组 0.1 1.85 42.5
实施例1 0 1.58 0
实施例2 0 1.60 0
实施例3 0 1.55 0
实施例4 0 1.59 0
实施例5 0 1.63 0
从数据看出，按本发明方法生产的实施例树脂游离甲醛及甲醛气体排放均为零，尽管强度略低于对照组，但仍满足《JB/T7526-2008 铸造用呋喃树脂》中最低强度≥1.2的要求。
以上为本发明优选的具体实现方式，其描述较为具体和详细，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种呋喃树脂，其特征在于，所述呋喃树脂包括果葡萄糖浆10～16重量份，草酸0.2～0.4重量份，50%氢氧化钠水溶液1～3重量份，三羟甲基丙烷2～5重量份，十六烷基脂肪醇2～4重量份，糠醇60～120重量份。
2.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述果葡萄糖浆为果糖和葡萄糖的混合液体。
3.根据权利要求2所述的呋喃树脂，其特征在于，所述果糖含量大于40%。
4.一种呋喃树脂的制备方法，应用于权利要求1至3中任一项所述的呋喃树脂，其特征在于，包括以下步骤：
将糠醇分为三份，即第一份糠醇、第二份糠醇、第三份糠醇；
按比例在反应釜中加入果葡萄糖浆、草酸，加热搅拌；
向上述反应物中加入三羟甲基丙烷、第一份糠醇和氢氧化钠水溶液，调pH值进行控温反应；
控制反应温度，调节反应釜的真空度，脱水处理；
加入第二份糠醇、十六烷基脂肪醇，控温反应；
降温，加入第三份糠醇，搅拌降温至室温。
5.根据权利要求4所述的呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述第一份糠醇与第二份、第三份糠醇的重量比为1～3:3～6:3～6。
6.根据权利要求4所述的呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述果葡萄糖浆与草酸的重量比为25～80:1。
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