CN102516481B

CN102516481B - 一种覆膜砂酚醛树脂的制备方法

Info

Publication number: CN102516481B
Application number: CN201110381855.XA
Authority: CN
Inventors: 唐一林; 孟祥金; 焦秋玲; 张娟
Original assignee: Shandong Shengquan Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shandong Shengquan New Material Co Ltd
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: CN102516481A

Abstract

本发明提供一种覆膜砂酚醛树脂的制备方法，包括：将含酚废液、醛类溶液和催化剂混合，在90℃～110℃的恒温条件下进行缩合反应；含酚废液和醛类溶液的总质量与催化剂的质量比为100∶(1～5)，含酚废液中的酚和醛类溶液中的醛的质量比为100∶(25～40)；将缩合反应产物静置后分离，得到低分子量酚醛树脂液和低浓度含酚废液；将低分子量酚醛树脂液和引发剂混合，在140℃～160℃的恒温条件下进行聚合反应，至产物重均分子量为1000～1600结束反应，得到覆膜砂酚醛树脂；引发剂与低分子量酚醛树脂液的质量比为(0.1～1)∶100。本发明提供的上述方法一方面能实现对含酚废液的处理，同时降低了覆膜砂树脂的成本。

Description

一种覆膜砂酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂领域，特别涉及一种覆膜砂酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂又称电木粉，由酚类化合物和醛类化合物缩合制得。酚醛树脂是最早实现工业化生产的合成树脂，其具有优异的耐高温性能，在高温条件下也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因如此，酚醛树脂被广泛用作耐火材料、摩擦材料和粘合剂等。

酚醛树脂在生产过程中会产生大量的含酚废水，废水中酚含量约为2％～8％。酚是一种具有高毒性、强腐蚀性的化学物质，它对绝大多数生物均有极强的毒性，能引起蛋白质变性、凝固，最终导致生物体组织衰竭，直至死亡。因此，酚醛树脂废水若不加处理就直接排放到自然水体中，将对自然环境造成极大破坏。为此，水污染控制工作把含酚废水的处理列为重点解决问题之一。

现有技术中对含酚废水的常规处理方法为将含酚废水直接进行生化处理。但是即使将废水进行生化处理，处理后的废水也难以达到排放的标准，同时还会损失大量的苯酚，造成能源浪费。

含酚废水的另一种处理方法是：将低浓度含酚废水蒸馏浓缩使酚含量超过60％，然后加入甲醛和催化剂进行聚合反应，将反应后的得到的混合物减压蒸馏，制得酚醛树脂。这种方法的缺陷在于：一方面产品分子量较低，只能作为添加剂加入到摩擦材料中；另一方面，反应后仍会生成浓度较高的含酚废水。

覆膜砂是壳型精密铸造法用造型材料，其通常以石英砂为原料，加以覆膜砂树脂和固化剂配制而成。其中，覆膜砂树脂的性能对覆膜砂的高温抗拉强度和耐热性能有重要影响。本发明人考虑以含酚废液为原料合成覆膜砂树脂，降低覆膜砂树脂成本的同时实现含酚废液的处理。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种利用含酚废液合成覆膜砂酚醛树脂的方法，该方法一方面能实现对含酚废液的处理，同时降低了覆膜砂树脂的成本。

有鉴于此，本发明提供一种覆膜砂酚醛树脂的制备方法，包括：

a)、将含酚废液、醛类溶液和催化剂混合，在90℃～110℃的恒温条件下进行缩合反应；所述含酚废液和醛类溶液的总质量与所述催化剂的质量比为100∶(1～5)，含酚废液中的酚和醛类溶液中的醛的质量比为100∶(25～40)；

将缩合反应产物静置后分离，得到低分子量酚醛树脂液和低浓度含酚废液；

b)、将所述低分子量酚醛树脂液和引发剂混合，在140℃～160℃的恒温条件下进行聚合反应，至产物重均分子量为1000～1600结束反应，得到覆膜砂酚醛树脂；

所述引发剂与低分子量酚醛树脂液的质量比为(0.1～1)∶100。

优选的，还包括：

将所述低浓度含酚废液进行生化处理。

优选的，所述催化剂为盐酸、硫酸、苯磺酸或醋酸锌。

优选的，所述引发剂为乌洛托品、三氯化铁、苯磺酸或硫酸。

优选的，所述步骤a的反应时间为5h～10h。

优选的，所述步骤b的反应时间为2h～6h。

优选的，含酚废液中的酚和醛类溶液中的醛的质量比为100∶(30～40)。

优选的，所述低浓度含酚废液的含酚量不超过0.1％。

优选的，所述醛类为甲醛。

本发明提供了一种覆膜砂酚醛树脂的制备方法，该方法以含酚废液为原料，将其经过两步聚合后制得高分子量的覆膜砂酚醛树脂，其中，第一步缩合反应过程中，本发明通过控制反应液中酚和醛的用量比以及催化剂用量，使的大部分酚用来合成低分子量的酚醛树脂，由此降低了含酚废液中酚的含量，使其易于进行后处理。第二步聚合反应以第一步制得的低分子量酚醛树脂为原料，通过控制引发剂和树脂的用量比制备出高分子量的覆膜砂酚醛树脂。因此，本发明提供的上述方法首先可以利用含酚废液生产出附加值较高的覆膜砂树脂，提高含酚废液的利用率，实现其高值化；其次，进一步降低了含酚废液中酚的含量，使其易于进行后处理；最后，也降低了覆膜砂树脂的原料成本。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种覆膜砂酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

a)、将含酚废液、醛类溶液和催化剂混合，在90℃～110℃的恒温条件下进行缩合反应；所述含酚废液和醛类溶液的总质量与所述催化剂的质量比为(1～5)∶100，含酚废液中的酚和醛类溶液中的醛的质量比为100∶(25～40)；

所述引发剂与低分子量酚醛树脂液的重量比为(0.1～1)∶100。

本发明是以含酚废液为原料，经过两步聚合制备出覆膜砂树脂，由于含酚废液中的酚大部分均参与了聚合反应，因此，该方法一方面能够实现酚的资源再利用，合成覆膜砂树脂；另一方面，也使得含酚废液的浓度大大降低，便于后续的处理。

步骤a是以含酚废液为原料进行第一步缩合反应的过程，该步骤首先将含酚废液、醛类溶液和催化剂进行混合，然后在90℃～110℃的恒温条件下，含酚废液中酚与醛在催化剂的作用下发生缩合，生成低分子量的酚醛树脂液。此步缩合反应中，酚的浓度较低，为了保证反应顺利进行，本发明需要控制含酚废液中酚和醛类溶液中醛的质量比为100∶(25～40)，优选为100∶(30～40)。同时还需要控制含酚废液和醛类溶液质量与催化剂的质量比为(1～5)∶100，催化剂含量过低则会造成上述苯酚和醛类在此平衡浓度下不反应或反应很慢，致使含酚浓度下降不明显，产物的树脂量较低。催化剂优选采用盐酸、硫酸、苯磺酸或醋酸锌。催化剂含量过高则会造成对设备的腐蚀性增强，中和时需要耗费大量的碱性物质，不但成本提高，而且对后期水处理造成很大困难。上述醛类优选采用甲醛。

本发明所使用得含酚废液可采用未进行任何处理的酚醛树脂含酚废液，含酚废液的含酚量优选为2％～8％。第一步缩合反应的时间的时间优选控制为5h～10h，可获得重均分子量约为300～600的低分子量的酚醛树脂液。

第一步聚合反应中，本发明通过控制反应液中酚和醛的用量比以及催化剂用量，使的大部分酚用来合成低分子量的酚醛树脂，由此降低了含酚废液中酚的含量，使其易于进行后处理。本发明优选将低浓度含酚废液进行生化处理。

作为优选方法，本发明测定反应液中酚含量低于0.1％时停止反应，然后向缩合反应后的混合物中加入碱进行中和，分离出低分子量酚醛树脂液和低浓度含酚废液，低浓度含酚废液的含酚量小于0.1％，易于进行生化处理。

将缩合反应得到的混合物进行分离便得到了低分子量的酚醛树脂液和低浓度含酚废液。该步骤得到的酚醛树脂分子量较低，其无法应用于覆膜砂树脂中，为此，本发明将分离得到的低分子量酚醛树脂液按照步骤b继续进行自由基聚合反应，即上述两步聚合中的第二步聚合。

在第二步聚合反应中，本发明控制引发剂与低分子量酚醛树脂液的质量比为(0.1～1)∶100，引发剂加入量过大则会造成反应进行过于缓慢，难以生成大分子量树脂；如果引发剂加入量过高，则会造成聚合反应速率过快，终点难于控制，严重时甚至造成凝胶。

自由基聚合反应中使用的引发剂优选采用乌洛托品、三氯化铁、苯磺酸或硫酸，更优选为三氯化铁。聚合反应的时间优选为2h～6h。当测定产物重均分子量为1000～1600结束反应，向反应得到的混合物中加入氢氧化钠或氨水等碱性化合物进行中和，然后在减压条件下蒸馏去除游离酚，便得到覆膜砂酚醛树脂。将上述产品用作覆膜砂树脂按照本领域技术人员熟知的方法加入其他原料便可制备出覆膜砂，具体可以为：将原砂加热后加入上述覆膜砂树脂、固化剂和润滑剂混合，破碎，出砂。

由上述方案可知，本发明以含酚废液为原料，将其经过两步聚合后制得高分子量的覆膜砂酚醛树脂，其中，第一步缩合反应过程中，本发明通过控制反应液中酚和醛的用量比以及催化剂用量，使的大部分酚用来合成低分子量的酚醛树脂，由此降低了含酚废液中酚的含量，使其易于进行后处理。第二步聚合反应以第一步制得的低分子量酚醛树脂为原料，通过控制引发剂也树脂的用量比制备出高分子量的覆膜砂酚醛树脂。因此，本发明提供的上述方法首先可以利用含酚废液生产出附加值较高的覆膜砂树脂，提高含酚废液的利用率，实现其高值化；其次，进一步降低了含酚废液中酚的含量，使其易于进行后处理；最后，也降低了覆膜砂树脂的原料成本。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的覆膜砂树脂的制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在5000L带搅拌的搪瓷反应釜中加入1000L含酚废水(含酚量为5％)，加入浓度为37％的甲醛溶液40kg，然后加入浓度为20％盐酸52kg，开启搅拌器将上述原料混合均匀，缓慢升温到100℃，沸腾回流10小时，测定含酚量，当含酚量≤0.1％时为反应终点，降温到50℃以下，加入氢氧化钠2kg中和反应。将反应得到的混合物静置，分离出热塑性低分子量酚醛树脂液50kg，和含酚≤0.1％的废水5000L。将含酚废水打入生化池生化处理。

低分子量酚醛树脂液(Mw：340～450)加入到1000L的搪瓷反应釜中，在常压状态下蒸馏到140℃，然后加入0.25kg三氯化铁，恒温反应，测定产物重均分子量，当分子量达到Mw为1200～1400时终止反应。减压蒸馏到150℃，加入覆膜砂树脂助剂，搅拌30分钟，放料，检测，包装。

上述酚醛树脂产品的软化点：85～95℃；

聚合速度：50～80s/150℃(10％乌洛托品)；

游离酚：≤0.5～2％

Mw：1000～1600。

实施例2

在5000L带搅拌的搪瓷反应釜中加入1000L含酚废水(含酚量为5％)，加入浓度为37％的甲醛溶液34kg，然后加入苯磺酸52kg，开启搅拌器将上述原料混合均匀，缓慢升温到100℃，沸腾回流10小时，测定含酚量，当含酚量≤0.1％时为反应终点，降温到50℃以下，加入氢氧化钠12kg中和反应。将反应得到的混合物静置，分离出热塑性低分子量酚醛树脂液50kg，和含酚≤0.1％的废水5000L。将含酚废水打入生化池生化处理。

低分子量酚醛树脂液(Mw：340～450)加入到1000L的搪瓷反应釜中，在常压状态下蒸馏到140℃，然后加入0.4kg苯磺酸，恒温反应，测定产物重均分子量，当分子量达到Mw为1200～1400时终止反应。减压蒸馏到150℃，加入覆膜砂树脂助剂，搅拌30分钟，放料，检测，包装。

上述酚醛树脂产品的软化点：85～95℃；

聚合速度：50～80s/150℃(10％乌洛托品)；

游离酚：≤0.5～2％

Mw：1000～1600。

实施例3

在5000L带搅拌的搪瓷反应釜中加入1000L含酚废水(含酚量为5％)，加入浓度为37％的甲醛溶液54kg，然后加入浓度为20％盐酸156kg，开启搅拌器将上述原料混合均匀，缓慢升温到100℃，沸腾回流10小时，测定含酚量，当含酚量≤0.1％时为反应终点，降温到50℃以下，加入氢氧化钠34kg中和反应。将反应得到的混合物静置，分离出热塑性低分子量酚醛树脂液50kg，和含酚≤0.1％的废水5000L。将含酚废水打入生化池生化处理。

低分子量酚醛树脂液(Mw：340～450)加入到1000L的搪瓷反应釜中，在常压状态下蒸馏到140℃，然后加入0.1kg三氯化铁，恒温反应，测定产物重均分子量，当分子量达到Mw为1200～1400时终止反应。减压蒸馏到150℃，加入覆膜砂树脂助剂，搅拌30分钟，放料，检测，包装。

上述酚醛树脂产品的软化点：85～95℃；

聚合速度：50～80s/150℃(10％乌洛托品)；

游离酚：≤0.5～2％

Mw：1000～1600。

分别将实施例1～3制备的覆膜砂树脂按照如下方法加工成覆膜砂：

原料：原砂：150kg(70～140目)，覆膜砂树脂：3kg，乌洛托品：0.45kg，水：1～1.5kg，硬脂酸钙：0.15kg。

具体工艺：

将原砂加热到120～140℃，放入到覆膜砂专用混砂机中，加入覆膜砂树脂，混合60～90秒；然后加入乌洛托品水溶液，混合15～20秒，加入硬脂酸钙，破碎，出砂，产品编号依次为A、B和C。

将上述覆膜砂样品进行强度测试，具体为：

将覆膜砂倒入到制样机中，232℃加热2分钟，冷却后，在液压强度仪上检测强度。测试结果列于表1。

表1覆膜砂树脂强度测试结果

测试项目	A	B	C
				抗拉强度	36kg/cm²	35kg/cm²	36kg/cm²

由上述结果可知，采用本发明提供的方法可以使含酚废液的浓度降低至0.1％以下，易于进行后处理。同时，覆膜砂树脂具有较高的力学性能，由其制备的覆膜砂的抗拉强度可达36kg/cm²。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种覆膜砂酚醛树脂的制备方法，包括：

a）、将含酚废液、醛类溶液和催化剂混合，在90℃～110℃的恒温条件下进行缩合反应；所述含酚废液和醛类溶液的总质量与所述催化剂的质量比为100：（1～5），含酚废液中的酚和醛类溶液中的醛的质量比为100：（25～40）；

将缩合反应产物静置后分离，得到重均分子量为300～600的低分子量酚醛树脂液和低浓度含酚废液；

b)、将所述重均分子量为300～600的低分子量酚醛树脂液和引发剂混合，在140℃～160℃的恒温条件下进行聚合反应，至产物重均分子量为1000～1600结束反应，得到覆膜砂酚醛树脂；

所述引发剂与重均分子量为300～600的低分子量酚醛树脂液的质量比为（0.1～1）:100。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

将所述低浓度含酚废液进行生化处理。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸、苯磺酸或醋酸锌。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为乌洛托品、三氯化铁、苯磺酸或硫酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a的反应时间为5h～10h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b的反应时间为2h～6h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含酚废液中的酚和醛类溶液中的醛的质量比为100：（30～40）。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含酚废液的含酚量为2%～8%。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低浓度含酚废液的含酚量不超过0.1%。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛为甲醛。