CN106317354B - 耐高温酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

耐高温酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，属于高分子材料领域，尤其涉及一种耐高温酚醛树脂及其制备方法。本发明所述的耐高温酚醛树脂，由如下原料制成：苯酚、甲醛、草酸、苯胺、甲醇、硼酸、碱金属氧化物；该耐高温酚醛树脂热分解温度为480‑520℃。所述的耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤依次包括：酚醛树脂的制备、酚醛树脂的溶解、酯交换反应。由于B‑O键键能高于C‑C键,固化产物中含有硼的三维交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂。

Description

耐高温酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂及其制备方法，属于高分子材料领域，尤其涉及一种耐高温酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有优异的机械性、耐热性、耐烧蚀性以及阻燃性，酚醛树脂已成为工业部门不可缺少的材料，在飞机和航空领域、军事装备领域、汽车及运输业、建筑业等方面得到了广泛的应用。但是随着工业的发展，特别是航空航天和其他国防尖端技术的发展，传统未改性酚醛树脂脆性大、韧性差和耐热性差等缺点限制了其高性能材料的发展，因此，对酚醛树脂进行改性，提高其耐热性和韧性是酚醛树脂材料发展的方向。
目前常规的酚醛树脂耐温性差、分解温度低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐温性好、分解温度高的耐高温酚醛树脂，同时提供了其高效、易控制的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案为：
酚醛树脂在有机溶剂中进行酯交换反应，引入耐高温基团。
本发明所述的耐高温酚醛树脂，包括如下重量分数的原料制成：
苯酚、甲醛、草酸、苯胺、饱和一元醇、硼酸、碱金属氧化物；
所述的耐高温酚醛树脂热分解温度为480-520℃。
作为一种优选，所述的耐高温酚醛树脂由如下重量分数的原料制成：
苯酚 1000份；
甲醛 687.2份；
草酸 6份；
苯胺 4.7份；
饱和一元醇 400-750份；
硼酸 40份；
碱金属氧化物 1-2.03份。
作为一种优选，所述的饱和一元醇选用甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇的一种或多种。
本发明所述的耐高温酚醛树脂的制备方法，步骤包括酯交换反应，催化剂为碱金属氧化物。
作为一种优选，所述的酯交换反应的温度为77-107℃，反应时间为1h。
作为一种优选，步骤依次包括：酚醛树脂的制备、酚醛树脂的溶解、酯交换反应。
作为一种优选，所述的酚醛树脂的制备步骤包括原料混合和缩合反应，所述的缩合反应温度为100℃。
作为一种优选，所述的原料混合步骤中，原料为苯酚、甲醛和草酸，其中草酸分两步加入，具体步骤为：
在温度40℃下将苯酚、甲醛、第一部分草酸混合，缓慢升温至100℃反应2小时后，降温至95℃，加入第二部分草酸，升温至100℃，反应4小时降温至95℃，取上层清液测游离醛，直至游离醛小于1%，得到溶液I；
作为一种优选，所述的原料混合步骤中所述的第一部分草酸与所述的第二部分草酸的重量比为：2：4。
作为一种优选，所述的缩合反应具体步骤为：
向所述的原料混合步骤制得的溶液I中加入苯胺，升温，常压脱水至150℃，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I。
作为一种优选，所述的酚醛树脂的溶解步骤中，选用的溶剂为饱和一元醇，溶解温度为150℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一，硼改性酚醛树脂就是在酚醛树脂结构中引入硼,酚羟基中的氢被硼原子取代，由于B-O键键能高于C-C键，固化产物中含有硼的三维交联网状结构，因此其耐热性和耐烧蚀性大大高于一般酚醛树脂；
2）摩擦材料用耐高温酚醛树脂是通过将草酸作为催化剂而使苯酚、甲醛、苯胺、甲醇、硼酸和氧化镁或其他碱金属氧化物发生反应来获得，本发明所获得的酚醛树脂热分解温度可达500℃，远远高于传统摩擦材料用酚醛树脂的300℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细的阐述，应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤和数值不限制本发明的范围。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，以下实施例中对设备的选用以充分考虑实现工艺方法为原则，但并不能作为对权利要求保护范围的限定。
实施例1
（1）酚醛树脂的制备：
a）原料混合：
向3L带搅拌三口圆底烧瓶中加入1000g苯酚，687.2g甲醛，2g草酸，打开搅拌，30分钟内缓慢升温至100℃。保持回流状态2小时后降温至95℃，加入4 g草酸，10分钟内升温至100℃回流状态。4小时后停止加热及搅拌，静止30分钟，取上层清液测游离醛，若大于1%，继续升温回流状态直至反应游离醛小于1%，得到溶液I；
b）将溶液I保持在95℃，向反应液中加入4.7g苯胺，搅拌，15分钟内升温至100℃，常压脱水至150℃，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I；
（2）酚醛树脂的溶解：
在150℃下， 1小时内向三口烧瓶中得到的酚醛树脂I缓慢滴加400g甲醇，滴完降温至65℃，得到酚醛树脂甲醇溶液；
（3）酯交换反应：
温度保持65℃，向酚醛树脂甲醇溶液加入40g硼酸，升温至73℃回流反应4小时，降温至65℃，加入1g氧化镁，升温至77℃，反应1小时；
（4）蒸发溶剂：
常压脱去甲醇，即可得914g耐高温酚醛树脂。
实施例2
（1）酚醛树脂的制备：
a）原料混合：
向3L带搅拌三口圆底烧瓶中加入1000g苯酚，687.2g甲醛，2g草酸，打开搅拌，30分钟内缓慢升温至100℃。保持回流状态2小时后降温至95℃，加入4 g草酸，10分钟内升温至100℃回流状态。4小时后停止加热及搅拌，静止30分钟，取上层清液测游离醛，若大于1%，继续升温回流状态直至反应游离醛小于1%，得到溶液I；
b）将溶液I保持在95℃，向反应液中加入4.7g苯胺，搅拌，15分钟内升温至100℃，常压脱水至150℃，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I；
（2）酚醛树脂的溶解：
在150℃下， 1小时内向三口烧瓶中得到的酚醛树脂I缓慢滴加400g甲醇，滴完降温至65℃，得到酚醛树脂甲醇溶液；
（3）酯交换反应：
温度保持65℃，向酚醛树脂甲醇溶液加入40g硼酸，升温至73℃回流反应4小时，降温至65℃，加入1.4g氧化钙，升温至77℃，反应1小时；
（4）蒸发溶剂：
常压脱去甲醇，即可得914.4g耐高温酚醛树脂。
实施例3
（1）酚醛树脂的制备：
a）原料混合：
向3L带搅拌三口圆底烧瓶中加入1000g苯酚，687.2g甲醛，2g草酸，打开搅拌，30分钟内缓慢升温至100℃。保持回流状态1小时后降温至95℃，加入4g草酸，10分钟内升温至100℃回流状态。4小时后停止加热及搅拌，静止30分钟，取上层清液测游离醛，若大于1%，继续升温回流状态直至反应游离醛小于1%，得到溶液I；
b）将溶液I保持在95℃，向反应液中加入4.7g苯胺，搅拌，15分钟内升温至100℃，150℃常压脱水，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I；
（2）酚醛树脂的溶解：
在150℃下， 1小时内向三口烧瓶中得到的酚醛树脂I缓慢滴加400g甲醇，滴完降温至65℃，得到酚醛树脂甲醇溶液；
（3）酯交换反应：
温度保持65℃，向酚醛树脂甲醇溶液加入40g硼酸，升温至73℃回流反应4小时，降温至65℃，加入2.03g氧化锌，升温至77℃，反应1小时；
（4）蒸发溶剂：
常压脱去甲醇，即可得915g耐高温酚醛树脂。
实施例4
（1）酚醛树脂的制备：
a）原料混合：
向3L带搅拌三口圆底烧瓶中加入1000g苯酚，687.2g甲醛，2g草酸，打开搅拌，30分钟内缓慢升温至100℃。保持回流状态2小时后降温至95℃，加入4g草酸，10分钟内升温至100℃回流状态。4小时后停止加热及搅拌，静止30分钟，取上层清液测游离醛，若大于1%，继续升温回流状态直至反应游离醛小于1%，得到溶液I；
b）将溶液I保持在95℃，向反应液中加入4.7g苯胺，搅拌，15分钟内升温至100℃，150℃常压脱水，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I；
（2）酚醛树脂的溶解：
在150℃下， 1小时内向三口烧瓶中得到的酚醛树脂I缓慢滴加575g乙醇，滴完降温至73℃，得到酚醛树脂乙醇溶液；
（3）酯交换反应：
温度保持73℃，向酚醛树脂甲醇溶液加入40g硼酸，升温至81℃回流反应4小时，降温至73℃，加入1g氧化镁，升温至86℃，反应1小时；
（4）蒸发溶剂：
常压脱去乙醇，即可得914g耐高温酚醛树脂。
实施例5
（1）酚醛树脂的制备：
a）原料混合：
向3L带搅拌三口圆底烧瓶中加入1000g苯酚，687.2g甲醛，2g草酸，打开搅拌，30分钟内缓慢升温至100℃。保持回流状态2小时后降温至95℃，加入4g草酸，10分钟内升温至100℃回流状态。4小时后停止加热及搅拌，静止30分钟，取上层清液测游离醛，若大于1%，继续升温回流状态直至反应游离醛小于1%，得到溶液I；
b）将溶液I保持在95℃，向反应液中加入4.7g苯胺，搅拌，15分钟内升温至100℃，150℃常压脱水，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I；
（2）酚醛树脂的溶解：
在150℃下， 1小时内向三口烧瓶中得到的酚醛树脂I缓慢滴加575g乙醇，滴完降温至73℃，得到酚醛树脂乙醇溶液；
（3）酯交换反应：
温度保持73℃，向酚醛树脂甲醇溶液加入40g硼酸，升温至81℃回流反应4小时，降温至73℃，加入1.4g氧化钙，升温至86℃，反应1小时；
（4）蒸发溶剂：
常压脱去乙醇，即可得914.4g耐高温酚醛树脂。
实施例6
（1）酚醛树脂的制备：
a）原料混合：
向3L带搅拌三口圆底烧瓶中加入1000g苯酚，687.2g甲醛，2g草酸，打开搅拌，30分钟内缓慢升温至100℃。保持回流状态2小时后降温至95℃，加入4g草酸，10分钟内升温至100℃回流状态。4小时后停止加热及搅拌，静止30分钟，取上层清液测游离醛，若大于1%，继续升温回流状态直至反应游离醛小于1%，得到溶液I；
b）将溶液I保持在95℃，向反应液中加入4.7g苯胺，搅拌，15分钟内升温至100℃，150℃常压脱水，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I；
（2）酚醛树脂的溶解：
在150℃下， 1小时内向三口烧瓶中得到的酚醛树脂I缓慢滴加575g乙醇，滴完降温至73℃，得到酚醛树脂乙醇溶液；
（3）酯交换反应：
温度保持73℃，向酚醛树脂甲醇溶液加入40g硼酸，升温至81℃回流反应4小时，降温至73℃，加入2.03g氧化锌，升温至86℃，反应1小时；
（4）蒸发溶剂：
常压脱去乙醇，即可得915g耐高温酚醛树脂。
实施例7
（1）酚醛树脂的制备：
a）原料混合：
向3L带搅拌三口圆底烧瓶中加入1000g苯酚，687.2g甲醛，2g草酸，打开搅拌，30分钟内缓慢升温至100℃。保持回流状态2小时后降温至95℃，加入4 g草酸，10分钟内升温至100℃回流状态。4小时后停止加热及搅拌，静止30分钟，取上层清液测游离醛，若大于1%，继续升温回流状态直至反应游离醛小于1%，得到溶液I；
b）将溶液I保持在95℃，向反应液中加入4.7g苯胺，搅拌，15分钟内升温至100℃，常压脱水至150℃，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I；
（2）酚醛树脂的溶解：
在150℃下， 1小时内向三口烧瓶中得到的酚醛树脂I缓慢滴加750g正丙醇，滴完降温至95℃，得到酚醛树脂正丙醇溶液；
（3）酯交换反应：
温度保持95℃，向酚醛树脂甲醇溶液加入40g硼酸，升温至102℃回流反应4小时，降温至95℃，加入1g氧化镁，升温至107℃，反应1小时；
（4）蒸发溶剂：
常压脱去正丙醇，即可得914g耐高温酚醛树脂。
实施例8
（1）酚醛树脂的制备：
a）原料混合：
向3L带搅拌三口圆底烧瓶中加入1000g苯酚，687.2g甲醛，2g草酸，打开搅拌，30分钟内缓慢升温至100℃。保持回流状态2小时后降温至95℃，加入4 g草酸，10分钟内升温至100℃回流状态。4小时后停止加热及搅拌，静止30分钟，取上层清液测游离醛，若大于1%，继续升温回流状态直至反应游离醛小于1%，得到溶液I；
b）将溶液I保持在95℃，向反应液中加入4.7g苯胺，搅拌，15分钟内升温至100℃，常压脱水至150℃，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I；
（2）酚醛树脂的溶解：
在150℃下， 1小时内向三口烧瓶中得到的酚醛树脂I缓慢滴加750g异丙醇，滴完降温至95℃，得到酚醛树脂异丙醇溶液；
（3）酯交换反应：
温度保持95℃，向酚醛树脂甲醇溶液加入40g硼酸，升温至102℃回流反应4小时，降温至95℃，加入1g氧化镁，升温至107℃，反应1小时；
（4）蒸发溶剂：
常压脱去异丙醇，即可得914g耐高温酚醛树脂。
本发明所获得的酚醛树脂热分解温度可达480-520℃，远远高于传统摩擦材料用酚醛树脂的300℃。

Claims (2)

1.耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的耐高温酚醛树脂由如下重量份数的原料制成：
苯酚 1000份；
甲醛 687.2份；
草酸 6份；
苯胺 4.7份；
饱和一元醇 400-750份；
硼酸 40份；
氧化镁、氧化钙或氧化锌中的一种1-2.03份；
其步骤依次包括：酚醛树脂的制备、酚醛树脂的溶解和酯交换反应；
所述酯交换反应，催化剂为氧化镁、氧化钙或氧化锌中的一种；
所述酯交换反应的温度为77-107℃，反应时间为1h；
所述的耐高温酚醛树脂热分解温度为480-520℃；
所述的酚醛树脂的制备步骤包括原料混合和缩合反应，所述的缩合反应温度为150℃；
所述的原料混合步骤中，原料为苯酚、甲醛和草酸，其中草酸分两步加入，具体步骤为：
在温度40℃下将苯酚、甲醛、第一部分草酸混合，缓慢升温至100℃反应2小时后，降温至95℃，加入第二部分草酸，升温至100℃，反应4小时降温至95℃，取上层清液测游离醛，直至游离醛小于1%，得到溶液I；
所述的原料混合步骤中所述的第一部分草酸与所述的第二部分草酸的重量比为：第一部分草酸：第二部分草酸=1：2；
所述的缩合反应具体步骤为：
向所述的原料混合步骤制得的溶液I中加入苯胺，常压脱水至150℃，减压脱水至游离酚小于1%，得到酚醛树脂I。
2.根据权利要求1所述的耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的酚醛树脂的溶解步骤中，选用的溶剂为饱和一元醇，溶解温度为150℃。
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