CN107955117A - 一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，由如下原料制成：苯酚25%‑35%，甲醛水溶液35%‑50%，硼改性剂0.5‑8%，水5%‑18%，尿素1‑10%，碱性催化剂1‑8%；其制备方法，包括步骤：（1）加入苯酚和硼改性剂，60‑80℃反应10‑60分钟；（2）降温至35‑50℃，加入水、尿素、碱性催化剂，升温至60‑80℃反应10‑30分钟；（3)一次性或分多次加入甲醛水溶液，60‑80℃反应至粘度达到40‑80cP.s，冷却，出料。本发明通过工艺的优化，相比于其他硼改性产品，其反应条件温和，制备过程无需脱水，绿色无污染，制备得到的酚醛树脂水溶性好、粘度低，具有优良的耐火性能和防白蚁性能，可广泛应用于纸材、竹材、木材、布基的浸渍、喷涂处理以及磨具加工制造等领域。

Description

一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂由于其良好的耐化学腐蚀性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于胶粘剂和各种复合材料的制造。随着工业的发展，传统未改性酚醛树脂韧性不足、耐热性和防火性能不能满足新材料技术日益提高的要求等缺点限制了其应用。因此，对酚醛树脂进行改性，提高其防火和耐热性能成了研究的一个热点。

目前，硼改性酚醛树脂可以提高材料的耐热性能，现有技术中硼改性产品主要是先合成聚硅硼氧烷，然后合成酚醛树脂，最后把聚硅硼氧烷和成酚醛树脂混合得到硼改性酚醛树脂，但其工艺步骤复杂、反应条件苛刻、成本高，为溶剂型产品，不环保，且应用领域受限。

专利CN201710297893.4公开了一种硼酸改性的耐高温酚醛树脂胶黏剂的制备方法，该方法在酚醛树脂合成后期加入硼酸，制备得到的酚醛树脂的耐热性好，然而此工艺反应温度高，能耗高，后期需要旋转减压蒸发脱水，产生污水，不环保，制备得到的酚醛树脂的分子量大，粘度高、水溶性差，无法用于浸渍或喷涂。

专利CN201610748370.2公开了一种耐高温酚醛树脂及其制备方法，该树脂是由苯酚、甲醛、草酸、苯胺、甲醇、硼酸和碱金属氧化物制成，制备得到的酚醛树脂的热分解温度为480-520℃。但此专利为酸催化酚醛树脂，生成的是热塑性酚醛树脂，水溶性差，为醇溶性树脂，其工艺反应温度高，能耗高，后期需要脱水，产生污水，不环保。

白蚁是世界上重要的害虫之一，纸材、竹材、木材在使用1-2年后便会遭到白蚁的啃食，造成严重的经济损失。目前，防白蚁的方式主要是在板材生产过程中将防蚁药剂混入胶粘剂中，或在成品板材表面直接喷涂防蚁药剂，由于防蚁药剂通常为有机试剂，毒性高，会对人体造成一定的伤害。因此，开发一种既具有优良的耐火性能，又具有防白蚁性能的防白蚁、耐火酚醛树脂，具有良好的市场前景。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，该工艺反应条件温和，制备过程无需脱水，绿色无污染，制备得到的防白蚁、耐火酚醛树脂水溶性好、粘度低，具有优良的耐火性能和防白蚁性能。

本发明是通过以下技术方案实现：

一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，所述防白蚁、耐火酚醛树脂，按质量百分比计，由如下原料制成：

苯酚25%-35%，甲醛水溶液35%-50%，硼改性剂0.5-8%，水5%-18%，尿素1-10%，

碱性催化剂1-8%；

所述防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）加入苯酚和硼改性剂，60-80℃反应10-60分钟；

（2）降温至35-50℃，加入水、尿素、碱性催化剂，升温至60-80℃反应10-30分钟；

（3) 一次性或分多次加入甲醛水溶液，60-80℃反应至粘度达到40-80 cP.s，冷却，出料。

本发明的防白蚁、耐火酚醛树脂是先加入苯酚和硼改性剂，然后再加入尿素和甲醛，在碱性催化剂作用下发生共聚反应，通过对最终产品的粘度进行控制得到防白蚁、耐火酚醛树脂，其分子量小，分子量分布均匀，水溶性好，适合用于木材、竹材的浸渍和喷涂。

优选的，所述硼改性剂为硼酸、偏硼酸、四硼酸钠、八硼酸钠、偏硼酸钠、过硼酸钠、偏硼酸钾或四硼酸钾中的一种或几种的混合物。

在酚醛树脂合成过程中加入硼改性剂，可以提高树脂的防火、耐热及防白蚁性能，硼改性剂的加入量越多，树脂的防火、耐热及防白蚁性能越好，但由于传统工艺的限制，硼改性剂的加入量仅占苯酚质量的15%以下，而本发明通过工艺的改进，能够加入更多的硼改性剂进行改性，从而使防火、耐热及防白蚁性能进一步提高，优选的，所述硼改性剂的用量占苯酚质量的16%-32%。

优选的，所述甲醛水溶液的质量浓度为42%-55%。

优选的，所述苯酚的质量浓度为98%上。

优选的，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的一种或几种的混合。

本发明的甲醛水溶液可以一次性或分多次加入，分多次投料可以使原料充分反应、产品分子量分布更加均一，产品水溶性更好，优选的，步骤（3）中，所述甲醛水溶液是分两次加入的，每次加入的量为甲醛水溶液总量的20%-70%。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明通过工艺的优化，先加入苯酚和硼改性剂，然后再加入尿素和甲醛，在碱性催化剂作用下于60-80℃条件下发生共聚反应，相比于其他硼改性产品，其反应条件温和，制备过程无需脱水，绿色无污染，制备得到的防白蚁、耐火酚醛树脂水溶性好、粘度低，具有优良的耐火性能和防白蚁性能，可广泛应用于纸材、竹材、木材、布基的浸渍、喷涂处理以及磨具加工制造等领域。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

性能测试指标：

氧指数：将树脂干燥固化，制成样条，根据GB/T 2406.2-2009/ISO 4589-2:1996标准进行氧指数测试。

耐热性能：液体树脂在130℃下固化3小时，准确称取所得固体树脂3±0.2000g于坩埚中，放入马弗炉中，500℃下烘烤3小时，取出放于干燥器中，冷却至室温后，称量。根据称量结果，计算树脂的炭保留率。炭保留率计算公式：

炭保留率=热处理后树脂质量/热处理前树脂质量*100%。

水溶性：准确称取1±0.20g液体树脂于250mL的锥形瓶中，将温度调至25℃后，加入25℃的蒸馏水并混合均匀，当混合液变浑浊时，记录所用蒸馏水的体积，树脂的溶水倍数计算公式如下：

溶水倍数=所用蒸馏水的体积/液体树脂的质量。

实施例1：

一种防白蚁、耐火酚醛树脂，按质量百分比计，由如下原料制成：

苯酚30%，甲醛水溶液45%，硼酸5%，水13%，尿素5%，氢氧化钠2%；

其制备方法，包括如下步骤：

（1）加入苯酚和硼酸，60-80℃反应30分钟；

（2）降温至35-50℃，加入水、尿素、氢氧化钠，升温至60-80℃反应20分钟；

（3)分两次加入甲醛水溶液，第一次加入的量为甲醛水溶液总量的50%，60-80℃反应，加入剩余甲醛水溶液，继续反应至粘度达到55cP.s，冷却，出料。

经测试，所得防白蚁、耐火酚醛树脂的氧指数为39.5，水溶倍数（25℃）为大于25倍，炭保留率为65.3%。

实施例2：

一种防白蚁、耐火酚醛树脂，按质量百分比计，由如下原料制成：

苯酚25%，甲醛水溶液35%，四硼酸钠8%，水18%，尿素10%，氢氧化钠4%；

其制备方法，包括如下步骤：

（1）加入苯酚和四硼酸钠，60-80℃反应50分钟；

（2）降温至35-50℃，加入水、尿素、氢氧化钠，升温至60-80℃反应30分钟；

（3)分两次加入甲醛水溶液，第一次加入的量为甲醛水溶液总量的40%，60-80℃反应，加入剩余甲醛水溶液，继续反应至粘度达到50cP.s，冷却，出料。

经测试，所得防白蚁、耐火酚醛树脂的氧指数为45.7，水溶倍数（25℃）大于25倍，炭保留率为72.5%。

实施例3：

一种防白蚁、耐火酚醛树脂，按质量百分比计，由如下原料制成：

苯酚35%，甲醛水溶液50%，硼酸2%，水15%，尿素4%，氢氧化钠4%；

其制备方法，包括如下步骤：

（1）加入苯酚和硼酸，60-80℃反应30分钟；

（2）降温至35-50℃，加入水、尿素、氢氧化钠，升温至60-80℃反应20分钟；

（3)分两次加入甲醛水溶液，第一次加入的量为甲醛水溶液总量的50%，60-80℃反应，加入剩余甲醛水溶液，继续反应至粘度达到50cP.s，冷却，出料。

经测试，所得防白蚁、耐火酚醛树脂的氧指数为35.4，水溶倍数（25℃）大于25倍，炭保留率为55.6%。

对比例1：

一种改性酚醛树脂，按质量百分比计，由如下原料制成：

苯酚30%，甲醛水溶液45%，硼酸5%，水13%，尿素5%，氢氧化钠2%；

其制备方法，包括如下步骤：

（1）40-50℃下加入苯酚和氢氧化钠；

（2）加入一部分甲醛水溶液，第一次加入的量为甲醛水溶液总量的50%，升温到50-80℃，保温50-70min；

（3）加入剩余甲醛水溶液，水、尿素，升温至75-80℃，保温50-70min；

（4) 加入硼酸，升温到100℃回流30min，旋转减压蒸发至沸腾结束，冷却，出料。

经测试，所得改性酚醛树脂的氧指数为37.4，水溶倍数为1.5倍，炭保留率为62.2%。

Claims (7)

1.一种防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，所述防白蚁、耐火酚醛树脂，按质量百分比计，由如下原料制成：

苯酚25%-35%，甲醛水溶液35%-50%，硼改性剂0.5-8%，水5%-18%，尿素1-10%，

碱性催化剂1-8%；

其特征在于，所述防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）加入苯酚和硼改性剂，60-80℃反应10-60分钟；

（2）降温至35-50℃，加入水、尿素、碱性催化剂，升温至60-80℃反应10-30分钟；

（3) 一次性或分多次加入甲醛水溶液，60-80℃反应至粘度达到40-80 cP.s，冷却，出料。

2.根据权利要求1所述的防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述硼改性剂为硼酸、偏硼酸、四硼酸钠、八硼酸钠、偏硼酸钠、过硼酸钠、偏硼酸钾或四硼酸钾中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求2所述的防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述硼改性剂的用量占苯酚质量的16%-32%。

4.根据权利要求1所述的防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液的质量浓度为42%-55%。

5.根据权利要求1所述的防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述苯酚的质量浓度为98%上。

6.根据权利要求1所述的防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1所述的防白蚁、耐火酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述甲醛水溶液是分两次加入的，每次加入的量为甲醛水溶液总量的20%-70%。