CN112048268B - 一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及酚醛树脂制备技术领域，提供了一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，将单宁在碱性条件下进行羟基化反应，碱性环境降低了单宁和甲醛反应的剧烈程度，避免了爆聚，得到的单宁羟基化产物分子量分布均匀；然后将其加入到酚醛树脂中，酚醛树脂的流动性不但不会失去，反而更好，最终提高了单宁改性酚醛树脂胶黏剂的胶合强度，同时降低了胶黏剂的甲醛释放量。实验结果表明：利用本发明提供的制备方法得到的胶黏剂胶合强度为1.92MPa，甲醛释放量为0.32mg/L，相比现有技术中直接使用单宁得到的改性酚醛树脂胶黏剂胶合强度和甲醛释放量性能均有改善。

Description

一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛树脂制备技术领域，尤其涉及一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂胶黏剂是人造板行业需求量第二大的胶黏剂品种，传统的酚醛树脂(PF)是由苯酚与甲醛溶液中的甲醛在碱性或酸性条件下合成而来，存在苯酚含量高以及甲醛释放量大的问题。
改性酚醛树脂是指在酚醛树脂中添加改性剂，一方面可以替代部分苯酚的使用，另一方面可以降低游离甲醛的释放量，同时还可以得到具有较好力学性能的酚醛树脂。
单宁是一种天然多酚类化合物，来源广泛，可以作为酚醛树脂胶黏剂的改性剂，但是直接添加单宁得到的酚醛树脂胶黏剂，胶合强度不是很理想，而且甲醛释放量仍然较高。现有技术中通常采用将单宁降解得到低聚体，然后将得到的低聚体添加到酚醛树脂制备过程中的方式进行改性，这种方法制备出的胶黏剂相比直接添加未经降解的单宁时，胶合强度有所提高，且甲醛释放量有所降低。
但是单宁与甲醛反应速度很快，无论是直接添加降解还是未降解的单宁时，其改性酚醛树脂时单宁的反应程度均具有不可控性，树脂黏度迅速增加，影响了改性酚醛树脂的胶接强度性能和甲醛释放量性能。同时，在现在技术中，单宁降解过程中需要利用致癌物亚硝酸盐作为单宁降解剂，增加了制备酚醛树脂胶黏剂的危险性。因此，亟需一种交联反应可控且无需使用致癌物亚硝酸盐的制备方法，使得到的酚醛树脂胶黏剂同样比直接添加单宁时，胶合强度好，且甲醛释放量低。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，本发明提供的制备方法无需使用致癌物亚硝酸盐，而且得到的酚醛树脂胶黏剂同样比直接添加单宁时，胶合强度好，且甲醛释放量低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱、单宁和水混合，得到含单宁的碱溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含单宁的碱溶液和甲醛溶液混合，进行羟甲基化反应，得到羟甲基化单宁；
(3)将所述步骤(2)得到的羟甲基化单宁和酚醛树脂混合，得到单宁改性酚醛树脂胶黏剂。
优选地，所述步骤(1)中的单宁为凝缩类单宁。
优选地，所述步骤(1)中碱、单宁和水的质量比为(0.5～0.8):(10～30)：100。
优选地，所述步骤(1)中碱、单宁和水混合的操作包括：先将碱加入到水中，再加入单宁，然后进行保温。
优选地，所述保温的温度为50～80℃，所述保温的时间为50～70min。
优选地，所述步骤(2)中含单宁的碱溶液中的单宁和甲醛溶液中的甲醛的质量比为(1～3)：(0.05～0.9)。
优选地，所述步骤(2)中羟甲基化反应的温度为40～60℃，羟甲基化反应的时间为60～180min。
优选地，所述步骤(3)中羟甲基化单宁和酚醛树脂的质量的比为(0.2～1.1):1。
优选地，所述步骤(3)中酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将甲醛溶液分为两部分，在碱性条件下，苯酚先和部分甲醛溶液混合，进行第一聚合反应，再和另一部分甲醛溶液混合，进行第二聚合反应，得到酚醛树脂。
优选地，所述甲醛溶液中的甲醛的总物质的量和苯酚的物质的量的比为(1.4～1.8)：1。
本发明提供了一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：首先将碱、单宁和水混合，得到含单宁的碱溶液；然后加入甲醛溶液，进行羟甲基化反应，得到羟甲基化单宁；最后和酚醛树脂混合，得到单宁改性酚醛树脂胶黏剂。本发明将单宁在碱性条件下进行羟基化反应，碱性环境降低了单宁和甲醛反应的剧烈程度，避免了爆聚，得到的单宁羟基化产物分子量分布均匀；然后将分子量分布均匀的羟基化单宁加入到酚醛树脂中，酚醛树脂的流动性不但不会失去，反而更好，最终提高了单宁改性酚醛树脂胶黏剂的胶合强度，同时降低了甲醛的释放量。实验结果表明：利用本发明提供的制备方法得到的单宁改性酚醛树脂胶黏剂胶合强度为1.92MPa，甲醛释放量为0.32mg/L，相比现有技术中直接使用单宁得到的改性酚醛树脂胶黏剂胶合强度提高了18.5％，甲醛释放量降低了20％，而且整个制备过程无需使用致癌物亚硝酸盐。
具体实施方式
本发明提供了一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱、单宁和水混合，得到含单宁的碱溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含单宁的碱溶液和甲醛溶液混合，进行羟甲基化反应，得到羟甲基化单宁；
(3)将所述步骤(2)得到的羟甲基化单宁和酚醛树脂混合，得到单宁改性酚醛树脂胶黏剂。
本发明将碱、单宁和水混合，得到含单宁的碱溶液。
在本发明中，所述单宁优选为凝缩类单宁，更优选为杨梅单宁、黑荆树单宁和松树单宁中的至少一种。在本发明中，所述单宁为常见的天然植物提取单宁，作为酚醛树脂的改性剂的基体。
本发明对所述碱的种类没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的碱，为单宁和甲醛进行羟基化反应提供所需要的碱环境，避免单宁和甲醛爆聚即可。
本发明对水的种类没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的水即可。在本发明中，所述水为羟基化反应的试剂。
在本发明中，所述碱、单宁和水的质量比优选为(0.5～0.8):(10～30)：100，更优选为(0.6～0.7):(15～25)：100。本发明将所述碱、单宁和水的用量控制在上述范围，可以有利于羟基化反应的充分进行，同时避免浓度过高引起单宁和甲醛爆聚。
在本发明中，所述碱、单宁和水混合的操作优选包括：先将碱加入到水中，再加入单宁，然后进行一段时间保温，得到含单宁的碱溶液。本发明采用上述加料顺序，避免单宁在水中凝结成团，从而实现物料间的充分混合。
在本发明中，所述单宁优选在搅拌的条件下加入。在本发明中，所述保温优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述单宁和水形成的溶液是一种半胶体，搅拌条件下加入和搅拌条件下保温，可以避免单宁在水中成团而沉淀，从而得到分散均匀的单宁水溶液。
在本发明中，所述保温的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；所述保温的时间优选为50～70min，更优选为55～65min。在本发中，所述保温的温度和时间控制在上述范围，有利于实现单宁在水中充分溶解。
在本发明中，升温至所述保温的温度的升温速率优选为0.2～1.5℃/min，更优选为0.5～1.0℃/min。在本发明中，所述升温速率控制在上述范围，可以避免体系升温过快，而造成爆炸危险，提高实验的安全性。
得到含单宁的碱溶液后，本发明将所述含单宁的碱溶液和甲醛溶液混合，进行羟甲基化反应，得到羟甲基化单宁。
在本发明中，所述甲醛溶液的质量浓度优选为35～40％，更优选为37％。因为甲醛为气体，所以在酚醛树脂制备过程中常用的是甲醛的水溶液，在本发明中，所用的甲醛溶液均为常见的37％的甲醛水溶液。
在本发明中，所述含单宁的碱溶液中的单宁和甲醛溶液中甲醛的质量比优选为(1～3)：(0.05～0.9)，更优选为(1.5～2.5)：(0.35～0.65)。在本发明中，所述单宁和甲醛的质量控制在上述范围，可以实现对单宁的充分羟甲基化处理。
在本发明中，所述羟甲基化反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述羟甲基化反应的时间优选为60～180min，更优选为80～120min。在本发明中，所述羟甲基化反应的温度和时间控制在上述范围，有利于实现羟甲基化反应的充分进行。在本发明中，所述羟甲基化反应的温度的升温速率优选为0.2～1.5℃/min，更优选为0.5～1.0℃/min。在本发明中，所述升温速率控制在上述范围，可以避免反应过于剧烈，提高实验的安全性。
得到羟甲基化单宁后，本发明将所述羟甲基化单宁和酚醛树脂混合，得到单宁改性酚醛树脂胶黏剂。
在本发明中，所述羟甲基化单宁和酚醛树脂的质量的比优选为(0.2～1.1):1，更优选为(0.5～0.8):1。在本发明中，所述羟甲基化单宁和酚醛树脂的质量的比限定在上述范围，得到的酚醛树脂胶黏剂的胶合强度高，且甲醛释放量低。
在本发明中，所述酚醛树脂的制备方法，优选包括以下步骤：
将甲醛溶液分为两部分，在碱性条件下，苯酚先和部分甲醛溶液混合，进行第一聚合反应，再和另一部分甲醛溶液混合，进行第二聚合反应，得到酚醛树脂。
在本发明中，所述碱性条件的pH值优选为9～11，更优选为10。在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述第一聚合反应的时间优选为30～90min；更优选为40～80min。在本发明中，所述第一聚合反应中甲醛溶液中的甲醛先和部分苯酚反应得到酚醛树脂预聚体，避免得到的酚醛树脂胶黏剂在使用过程中出现空洞和裂缝，提高胶黏剂的胶黏强度，同时助于聚合过程中的散热，防止爆聚现象。
在本发明中，升温至所述第一聚合反应的温度的升温速率优选为0.2～1.5℃/min，更优选为0.5～1.0℃/min。在本发明中，所述升温速率控制在上述范围，可以避免反应过于剧烈，提高实验的安全性。
在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；所述第二聚合反应的时间优选为20～50min，更优选为30～40min。在本发明中，所述第二聚合反应中第一聚合反应生成的酚醛树脂预聚体和另一部分甲醛溶液中的甲醛进一步反应，最终完成酚醛树脂的制备。
在本发明中，升温至所述第二聚合反应的温度的升温速率优选为0.2～1.5℃/min，更优选为0.5～1.0℃/min。在本发明中，所述升温速率控制在上述范围，可以避免反应过于剧烈，提高实验的安全性。
在本发明中，所述甲醛溶液中的甲醛的总的物质的量和苯酚的物质的量的比优选为(1.4～1.8)：1，更优选为(1.5～1.7)：1。本发明采用在碱性条件下，控制醛过量，同时限定上述聚合温度有利于得到线型结构，分子量较低，并具有较好的流动性和湿润性的酚醛树脂，进而提高酚醛树脂胶黏剂的胶合强度。
本发明提供的单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，将单宁在碱性条件下进行羟基化反应，碱性环境降低了单宁和甲醛反应的剧烈程度，避免了爆聚，得到的单宁羟基化产物分子量分布均匀；然后将分子量分布均匀的羟基化单宁加入到酚醛树脂中，酚醛树脂的流动性不但不会失去，反而更好，最终提高了单宁改性酚醛树脂胶黏剂的胶合强度，同时降低了甲醛的释放量。
下面结合实施例对本发明提供的单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
原料：对比例及实施例中所用甲醛溶液的质量浓度均为37％。
对比例1
将苯酚95.06g投放到反应釜中，使用氢氧化钠溶液将体系pH值调节至10，向反应体系中加入部分甲醛溶液73.05g，控制升温速率为1.0℃/min，升温至100℃，保温搅拌1h，降温至45℃，然后再向反应体系中加入剩余部分甲醛溶液48.70g；控制升温速率为1.0℃/min，升温至100℃，保温搅拌20min，降温至室温，得到酚醛树脂胶黏剂，整个反应过程中所用甲醛溶液中的甲醛和苯酚的物质的量的比例为1.5:1。
对比例2
将苯酚95.06g投放到反应釜中，使用氢氧化钠溶液将体系pH值调节至10，向反应体系中加入甲醛73.05g，控制升温速率为1.0℃/min，升温至100℃，保温搅拌1h，降温至45℃，然后向反应体系中加入杨梅单宁溶液95.06g(杨梅单宁溶液中杨梅单宁的质量含量为30％)，控制升温速率为1.0℃/min，升温至100℃，保温搅拌20min，降至室温，得到单宁-酚醛树脂胶黏剂。
实施例1
(1)将苯酚95.06g投放到反应釜中，使用氢氧化钠溶液将体系pH值调节至10，向反应体系中加入甲醛溶液73.05g，控制升温速率为1.0℃/min，升温至100℃，保温搅拌1h，降温至45℃，然后向反应体系中加入甲醛溶液48.70g，所述甲醛溶液中甲醛的总物质的量和苯酚的物质的量的比为1.5:1；控制升温速率为1.0℃/min，升温至100℃，保温搅拌20min，降至室温，得到酚醛树脂。
(2)将0.8g氢氧化钠溶于100g水中，在搅拌下加入10g单宁，所述碱、单宁和水的质量比为0.8:10：100；控制升温速率为1.0℃/min，升温至60℃，保温搅拌50min，然后降温降到50℃，加入甲醛溶液5.4g，所述单宁和甲醛溶液中甲醛的质量的比为1:0.2；在50℃下，保温搅拌1h，得到羟甲基化单宁。
(3)将步骤(1)制备的羟甲基化单宁与和步骤(2)制备的酚醛树脂混合，所述羟甲基化单宁和酚醛树脂的质量的比为0.5:1，搅拌均匀，得到单宁改性酚醛树脂胶黏剂。
性能测试：
参照GB/T17657-2013中的检测方法分别检测对比例1，2以及实施例1所制得的胶黏剂的胶合强度以及甲醛释放量，如表1所示。
表1对比例1～2以及实施例1制备的胶黏剂的胶合强度和甲醛释放量
项目 胶合强度(MPa) 甲醛释放量(mg/L)
对比例1 1.23 0.46
对比例2 1.62 0.40
实施例3 1.92 0.32
根据表1可知，利用本发明提供的技术方案得到的胶黏剂相比现有技术中直接使用单宁得到的改性酚醛树脂胶黏剂，胶合强度提高了18.5％，甲醛释放量降低了20％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱、单宁和水混合，得到含单宁的碱溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的含单宁的碱溶液和甲醛溶液混合，进行羟甲基化反应，得到羟甲基化单宁；
(3)将所述步骤(2)得到的羟甲基化单宁和酚醛树脂混合，得到单宁改性酚醛树脂胶黏剂；
所述步骤(1)中碱、单宁和水的质量比为(0.5～0.8):(10～30)：100；
所述步骤(1)中碱、单宁和水混合的操作包括：先将碱加入到水中，再加入单宁，然后进行保温；所述保温的温度为50～80℃，所述保温的时间为50～70min；
单宁和甲醛溶液中的甲醛的质量比为(1～3)：(0.05～0.9)；
所述步骤(2)中羟甲基化反应的温度为40～60℃，羟甲基化反应的时间为60～180min。
2.根据权利要求1所述单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的单宁为凝缩类单宁。
3.根据权利要求1所述单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中羟甲基化单宁和酚醛树脂的质量的比为(0.2～1.1):1。
4.根据权利要求1中所述单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
将甲醛溶液分为两部分，在碱性条件下，苯酚先和部分甲醛溶液混合，进行第一聚合反应，再和另一部分甲醛溶液混合，进行第二聚合反应，得到酚醛树脂。
5.根据权利要求4中所述单宁改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液中的甲醛的总物质的量和苯酚的物质的量的比为(1.4～1.8)：1。
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