JP6905942B2 - リグニンの反応性を増大させるための方法、前記リグニンを含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、リグニンの反応性を増大させるための方法、前記リグニンを含む樹脂組成物、及び前記樹脂組成物の使用に関する。

背景
芳香族重合体であるリグニンは、例えば木材における主成分であり、地球上でセルロースに次いで最も豊富な炭素源である。近年、高度に精製された、特定化された固体の形状でリグニンをパルプ製造プロセスから抽出する技術の発達及び商業化に伴って、リグニンは、現在主に石油化学工業から供給されている芳香族の前駆的化学物質に代わり得る再生可能な代替品として大きな注目を集めている。

多環芳香族の網状構造であるリグニンは、フェノール−ホルムアルデヒド接着剤を製造する間のフェノールの適切な代替品として幅広く研究されてきた。これらは、合板、配向性ストランドボード、及びファイバーボードなどの構造用木材製品を製造する間に使用される。かかる接着剤を合成する間に、フェノールで部分的に置き換えられたリグニンは、塩基性又は酸性の触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応して、ノボラック（酸性触媒を利用した場合）又はレゾール（塩基性触媒を利用した場合）と呼ばれる高度に架橋された芳香族樹脂を生成する。現在のところ、リグニンの反応性の方が低いために、限られた量のフェノールしかリグニンに置き換えることができない。
ＷＯ２０１３１４４４５４には、熱及びアルカリを使用することによってリグニンの反応性を増大させる方法が記載されている。
しかし、リグニンの性能を、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂におけるフェノールの代替品として向上させるために、リグニンの反応性を増大させる効率的な方法に対する必要性が依然として存在する。

発明の概要
本発明の目的は、簡単で効率的な方式でリグニンの反応性を増大させるための方法を提供することである。
本発明の別の目的は、活性が増大したリグニンを有する樹脂組成物を提供することである。
本発明は、リグニンの反応性を増大させるための方法であって、リグニンとアルカリ溶液とを含む混合物を用意するステップであり、混合物のアルカリ溶液の濃度が５〜５０重量％の間である上記ステップと、前記混合物を少なくとも１日の期間保存するステップであり、それによってリグニンの反応性を増大させる上記ステップとを含む上記方法に関する。

驚くべきことに、また予想外なことに、比較的高い濃度のアルカリ溶液中でリグニンを保存すると、リグニンの反応性が増大することが見出された。反応性が増大するとは、このリグニンをリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成に使用すると、反応速度が増大することを意味する。リグニンの反応性が向上した理由は十分に分かっておらず、ＵＳ４３０６９９９によれば反応性は安定していると予想され、増大するはずがないことから、それは非常に驚くべきことであった。
リグニンは、好ましくは１日〜２４週の期間、より好ましくは１日〜１２週の間、より好ましくは１日〜４週の間、最も好ましくは１〜７日の間保存される。
保存は、好ましくは、室温、すなわち２０〜３０℃の温度で行われる。反応性を増大させるためにリグニンの温度を上昇させる必要がなかったので、該方法は極めて費用効率が高い。
リグニンは、好ましくはアルカリ溶液中に溶解している。すなわち、混合物が、溶解したリグニンとアルカリ溶液とを含む。

該混合物は、好ましくは、１０〜８０重量％のリグニン、好ましくは２０〜６０重量％の間のリグニン、さらにより好ましくは２５〜５０重量％の間のリグニンを含む。アルカリ溶液の濃度は、リグニンを添加して前記混合物を生成する前に、好ましくは５〜３０重量％の間、好ましくは１０〜３０重量％の間、又はさらにより好ましくは１０〜２０重量％の間である。
アルカリは、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び／又は水酸化マグネシウムである。

該方法は、好ましくは、リグニンを保存後に混合物から分離するステップを含む。リグニンは、保存後に混合物から公知のいかなる方式で分離されてもよい。一例は、酸を添加することにより混合物のｐＨを下げることによってリグニンを分離することである。溶解したリグニンを、次いで沈殿させ、例えばろ過によって分離することができる。分離したリグニンを、次いで、洗浄し、乾燥させ、さらに処理して粉末を生成してもよい。向上した反応性を有するリグニン粉末を、次いで、例えば樹脂組成物に、好ましくはリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に使用してもよい。
本発明はまた、上述の方法によって処理したリグニンを含む樹脂組成物に関する。

この活性化リグニンの利用には、例えば以下のような幾つもの利点がある：
１． 活性化リグニンは、沈降粉として沈殿した乾燥状態であってもよく、又はそれが溶解した状態の液化組成物として存在してもよい。
２． 樹脂合成の前に、長期の及び／又は段階的な加熱などの追加的な活性化ステップが必要ない。
３． 活性化リグニンは、液化（ｌｉｑｕｉｄｉｆｉｅｄ）形状で提供されると、樹脂合成中に容易にポンプ移送し、投与することができる。
４． さらに、液化リグニン組成物中に存在する同じ触媒が、樹脂合成中にも使用される。
５． 活性化リグニンは、沈殿した乾燥状態で提供されると、容易に輸送することができ、最終的な輸送費用に加えられる含水量が最低限となる。

樹脂組成物は、好ましくはリグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂である。
本発明はまた、エンジニアリングウッド製品、例えば、合板、パーティクルボード、ウェファーボード、集成材はり（ｇｌｕｅｌａｍ ｂｅａｍ）、構造用複合木材、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、配向性ストランドランバー（ＯＳＬ）、並びに他の用途、例えば、積層板、断熱材、及び成形材料における、該樹脂組成物の使用に関する。

アルカリチャージ（ａｌｋａｌｉ ｃｈａｒｇｅ）が比較的高いアルカリ中にリグニンを長時間保存すると、樹脂合成中の粘度の発現に有意に有益な効果を及ぼし、それによって合成時間が効果的に低減すると同時に、ゲル化時間が短縮し、最終的な樹脂の特性が向上することが見出された。
発明の詳細な説明

本明細書を通して、「リグニン」という表現は、あらゆる種類のリグニン、例えば、広葉樹、針葉樹、又は一年生植物（ａｎｎｕｌａｒ ｐｌａｎｔ）に由来するリグニンを包含することを意図している。好ましくは、リグニンは、例えばクラフト法で生じる、アルカリ性リグニンである。リグニンは、次いでＷＯ２００６０３１１７５に開示される方法を使用することによって、黒液から分離されてもよい。
保存とは、混合物を撹拌又は混合しながら又はせずに、ある特定の期間保存することを意味する。保存は、密閉容器内で行って、水が保存中に蒸発しないようにすることが好ましい。
保存は室温で行うことが好ましく、これは最も費用効率の高い方式である。リグニンの反応性を増大させるためには、リグニンを上昇させた温度で処理することが必要であることが以前から示されていたので、反応性を向上させるのに室温での保存で十分であったことは驚くべきことであった。しかし、リグニンの反応性をさらにもっと増大させるために、保存前、保存中、又は保存後に、リグニン及び／又は混合物の温度を上昇させることも可能であろう。

例Ａに記載した、リグニン、フェノール、ホルムアルデヒド、水、及びアルカリ触媒の混合物の、加熱中の粘度の変化を示すグラフである。 例Ｂに記載した、リグニン、フェノール、ホルムアルデヒド、水、及びアルカリ触媒の混合物の、加熱中の粘度の変化を示すグラフである。 例７からの樹脂のＤＳＣ走査を示す図である。 例８からの樹脂のＤＳＣ走査を示す図である。

例
例Ａ
例Ａでは、異なる３種の樹脂試料を調製し、比較した。樹脂は、例１、例２、及び例３に後述する通りに調製した。例１は、アルカリ中で４週間保存したリグニンを含む樹脂について、例２は、アルカリ中で８週間保存したリグニンを含む樹脂について述べており、例３は、参照としての、アルカリ中に保存しなかったリグニンを含む樹脂について述べている。

（例１）
乾燥リグニンの４週間の活性化：
クラフトリグニンを２５％（ｗ／ｗ）の濃度で１０％ＮａＯＨ溶液に溶解させ、この混合物を室温（２０〜２３℃）で４週間保存した。

保存後、ｐＨを下げることによってリグニンを沈殿させた。次いで沈殿したリグニンを分離し、洗浄し、乾燥させて粉末とした。最終的に、この粉末をフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成中にフェノールの部分的代替品として使用した。リグニン、フェノール、ホルムアルデヒド、水、及びアルカリ触媒を混合した。フェノールのリグニンによる置換度５０（重量）％を、フェノール−ホルムアルデヒド（重量）比１．８と共に使用した。アルカリは、４５（重量）％溶液として、アルカリ対フェノールの（重量）比０．５で添加した。最終固形分が４７〜４８％（乾燥重量）に達するように、追加の水を添加した。次いでこの混合物を８０℃に加熱し、約５００ｃＰの最終粘度になるまで行った。粘度は、再循環式水浴を使用して２５℃に保持したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋ ＬＶ粘度計を使用して測定した。試料を反応器から取り出し、冷却し、粘度を得た。

（例２）
乾燥リグニンの８週間の活性化
クラフトリグニンを２５％（ｗ／ｗ）の濃度で１０％ＮａＯＨ溶液に溶解させ、この混合物を室温（２０〜２３℃）で８週間保存した。
保存後、ｐＨを下げることによってリグニンを沈殿させた。次いで沈殿したリグニンを分離し、洗浄し、乾燥させて粉末とした。最終的に、例１において記載したように、この粉末をフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成中にフェノールの部分的代替品として使用した。

（例３）
比較例：
アルカリ保存に付さなかったリグニンからのクラフトリグニン粉末を、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の合成中にフェノールの部分的代替品として使用した。フェノールのリグニンによる置換度５０（重量）％を、フェノール−ホルムアルデヒド（重量）比１．８と共に使用した。アルカリは、４５（重量）％溶液として、アルカリ対フェノールの（重量）比０．５で添加した。最終固形分が（乾燥重量で）４７〜４８％に達するように、追加の水を添加した。次いでこの混合物を８０℃に加熱し、約５００ｃＰの最終粘度になるまで行った。
例１〜３において記載した樹脂の粘度を図１に示す。アルカリ中での保存に付さなかったリグニンを含む樹脂と比較して、粘度の増加が実質的に速かったことから、保存したリグニンを含む樹脂の向上した反応性が観察された。

例Ｂ
例Ｂでは、異なる２種の樹脂試料を調製し、比較した。樹脂は、例４及び例５に後述する通りに調製した。例４は、アルカリ中で１週間保存したリグニンを含む樹脂について述べており、例５は、参照としての、アルカリ中に保存しなかったリグニンを含む樹脂について述べている。

（例４）
アルカリ中でのリグニンの１週間の活性化：
リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を２ステップで合成した。第１のステップでは、冷却器、オーバーヘッドスターラー、及び温度計を備えたガラス製反応器内で、４２．６ｇのリグニン（９６％リグニン）、３７．４ｇの水、及び２３ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を９０分間混合することによって、リグニン分散体を調製した。このリグニン分散体を室温で１週間保存した。
第２のステップでは、保存したリグニン、４０ｇのフェノール、及び１１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液をガラス製反応器に添加し、混合した。この溶液のｐＨを、４５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して１１．５に調整した。反応混合物の粘度がある特定の粘度に達するまで、反応混合物を８０℃で加熱処理した。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋ ＬＶ粘度計を使用して２５℃で測定した。反応混合物がある特定の粘度に達した後、冷水浴を使用してそれを室温まで急速に冷却した。

（例５）
比較例の比率
リグニンによるフェノールの置換度が約５０重量％に等しい、リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を合成した。第１のステップでは、冷却器、オーバーヘッドスターラー、及び温度計を備えたガラス製反応器内で、４２．６ｇのリグニン（９６％リグニン）、４０ｇのフェノール、３７．４ｇの水、及び１１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を９０分間混合することによって、リグニン分散体を調製した。第２のステップでは、この溶液のｐＨを、４５％水酸化ナトリウム水溶液（４２ｇ）を段階的に添加して、１１．５に調整した。反応混合物の粘度がある特定の粘度に達するまで、反応混合物を８０℃で加熱処理した。粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋ ＬＶ粘度計を使用して２５℃で測定した。反応混合物がある特定の粘度に達した後、冷水浴を使用してそれを室温まで急速に冷却した。
例Ｂの結果を図２に示す。アルカリ中での保存に付さなかったリグニンを含む樹脂と比較して、粘度の増加が実質的に速かったことから、保存したリグニンを含む樹脂の向上した反応性が観察された。

例Ｃ
この例では、様々なアルカリ電荷で、様々な時間保存したリグニンを含む樹脂のゲル化時間を調査した。各例での最終的な樹脂のゲル化時間を、ＩＳＯ９３９６に従うゲル化時間分析を用いて調査した。
例５〜８において記載した樹脂のゲル化時間を比較した。例５は、アルカリ中で保存しなかったリグニンを含む樹脂について述べており（上の樹脂の調製を参照されたい）、例６は、高アルカリ濃度で１週間保存したリグニンを含む樹脂について述べており、例７は、低アルカリ濃度で１週間保存したリグニンを含む樹脂について述べており、例８は、高アルカリ濃度で１日間保存されたリグニンを含む樹脂について述べている。

（例６）
高アルカリでの１週間の保存
リグニンによるフェノールの置換度が約５０重量％に等しい、合板パネル調製用リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、５Ｌガラス製反応器内で加熱処理した。

第１のステップでは、４６３ｇのリグニン（９５％リグニン）、４１１ｇの水、及び２５３ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液をガラス製反応器内で９０分間混合することによってリグニン分散体を調製し、１０％ｗ／ｗの最終アルカリ濃度を得た。９０分間混合した後、リグニン分散体を室温で１週間保存した。

保存後、リグニン分散体、４４４ｇのフェノール、及び１２１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液をガラス製反応器に添加した。反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、３０分間一定に保持した。次いで、温度を８０℃に上昇させ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して粘度を２５℃で測定した。反応混合物の温度を、その粘度が３５０〜４５０ｃＰに達するまで８０℃に維持した。
この段階で、追加量の１８７ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加してｐＨを１１．３〜１１．５にし、反応温度を７５℃に下げた。所望の粘度（４００〜４５０ｃＰ）になったときに、反応物を室温（２０℃）まで冷却した。

（例７）
低アルカリでの１週間の保存
リグニンによるフェノールの置換度が約５０重量％に等しい、合板パネル調製用リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、５Ｌガラス製反応器内で加熱処理した。
第１のステップでは、４６３ｇのリグニン（９５％リグニン）、４１１ｇの水、及び９８ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液をガラス製反応器内で９０分間混合することによってリグニン分散体を調製し、４％ｗ／ｗの最終アルカリ濃度を得た。９０分間混合した後、リグニン分散体を室温で１週間保存した。

保存後、リグニン分散体、１５５ｇの４５％アルカリ溶液、４４４ｇのフェノール、及び１２１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液をガラス製反応器に添加した。反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、３０分間一定に保持した。次いで、温度を８０℃に上昇させ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して粘度を２５℃で測定した。反応混合物の温度を、その粘度が３５０〜４５０ｃＰに達するまで８０℃に維持した。
この段階で、追加量の１８７ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加してｐＨを１１．３〜１１．５にし、反応温度を７５℃に下げた。所望の粘度（４００〜４５０ｃＰ）になったときに、反応物を室温（２０℃）まで冷却した。

（例８）
高アルカリでの１日間の保存
リグニンによるフェノールの置換度が約５０重量％に等しい、合板パネル調製用リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、５Ｌガラス製反応器内で加熱処理した。
第１のステップでは、４６３ｇのリグニン（９５％リグニン）、４１１ｇの水、及び２５３ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液をガラス製反応器内で９０分間混合することによってリグニン分散体を調製し、１０％ｗ／ｗの最終アルカリ濃度を得た。９０分間混合した後、リグニン分散体を室温で１日間保存した。

保存後、リグニン分散体、４４４ｇのフェノール、及び１２１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液をガラス製反応器に添加した。反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、３０分間一定に保持した。次いで、温度を８０℃に上昇させ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して粘度を２５℃で測定した。反応混合物の温度を、その粘度が３５０〜４５０ｃＰに達するまで８０℃に維持した。この段階で、追加量の１８７ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加してｐＨを１１．３〜１１．５にし、反応温度を７５℃に下げた。所望の粘度（４００〜４５０ｃＰ）になったときに、反応物を室温（２０℃）まで冷却した。

例Ｃで調査した様々な樹脂のゲル化時間の結果を表１に示す。

表１を見て分かるように、低アルカリ条件でのリグニンの保存は樹脂のゲル時間の短縮には好ましくないのに対して、高アルカリ条件で保存したリグニンを含む樹脂のゲル化時間に及ぼす好ましい効果は、１日の保存後に既に見て分かる。

例Ｄ
この例では、樹脂の熱解析を調査した。例９及び例１０において記載した異なる２種の樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
例９は、高アルカリ濃度で２週間保存したリグニンを含む樹脂について述べており、例１０は、参照試料としての、保存しなかったリグニンを含む樹脂について述べている。

（例９）
合板製造用の樹脂の合成
リグニンによるフェノールの置換度が約５０重量％に等しい、合板パネル調製用リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、５Ｌガラス製反応器内で加熱処理した。
第１のステップでは、冷却器、オーバーヘッドスターラー、及び温度計を備えたガラス製反応器内で、４６３ｇのリグニン（９５％リグニン）、４１１ｇの水、及び２５３ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を９０分間混合することによって、リグニン分散体を調製した。９０分間混合した後、リグニン分散体を室温で２週間保存した。

保存後、リグニン分散体、４４４ｇのフェノール、及び１２１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液をガラス製反応器に添加した。反応混合物の温度を６０℃に上昇させ、３０分間一定に保持した。次いで、温度を８０℃に上昇させ、Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度計を使用して粘度を２５℃で測定した。反応混合物の温度を、その粘度が３５０〜４５０ｃＰに達するまで８０℃に維持した。この段階で、追加量の１８７ｇの４５％水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加してｐＨを１１．３〜１１．５にし、反応温度を７５℃に下げた。所望の粘度（４００〜４５０ｃＰ）になったときに、反応物を室温（２０℃）まで冷却した。この樹脂を、その後合板の製造及び試験に使用した。

（例１０）
合板製造用樹脂の合成−比較例
合板パネル調製用リグニン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、５Ｌガラス製反応器内で加熱処理した。
最初に、冷却器、オーバーヘッドスターラー、及び温度計を備えたガラス製反応器に、４６３ｇのリグニン（９５％リグニン）、４４４ｇのフェノール、４１１ｇの水、及び１２１０ｇの３７％ホルムアルデヒド溶液を添加した。
次に、２５３ｇのＮａＯＨ溶液（４５％）を、過剰な熱が発生しないようにゆっくりと添加して、ｐＨを１０．２〜１０．５にした。温度を３０分間６０℃に一定に保持し、次いで８０℃に上昇させた。Ｈｏｐｐｌｅｒ粘度計を使用して、粘度を２５℃で測定した。反応混合物の温度を、その粘度が４００〜４５０ｃＰに達するまで８０℃に維持した。

この段階で、さらなる１８７ｇの水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加してｐＨを１１．３〜１１．５にし、反応温度を７５℃に下げた。所望の粘度（４００〜４５０ｃＰ）になったときに、反応物を室温（２０℃）まで冷却した。
最終的な樹脂をＤＳＣによって調査した。この樹脂を合板の製造及び試験に使用した。
例９において記載した樹脂のＤＳＣ走査を図３に示し、例１０において記載した樹脂のＤＳＣ走査を図４に示す。ＤＳＣ分析を見て分かるように、例９における樹脂は、識別可能な発熱シグナルを（１２８℃に）１つだけ有するサーモグラムを示すのに対して、比較例１０からの樹脂は２つのピークを生じた（１１１℃及び１４０℃）。発熱ピークに追加的なシグナルが存在するということは、干渉する副反応が起こっている不均一な硬化挙動を明らかに示している。

さらに、例９及び例１０における樹脂のゲル化時間を、ＩＳＯ９３９６に従うゲル化時間分析を用いて調査した。その結果は表２に見ることができる。

ＤＳＣの結果を、表２に明らかに観察されるゲル化時間の短縮と合わせると、最終的な樹脂が有意に速い硬化速度を示すことから、例９に使用されるリグニン組成物が活性化されたことが明白である。

例Ｅ
この例では、上述のような例９及び例１０において記載した樹脂を用いて合板を製造した。

（例１１）
合板の製造
単板を５５０×５５０ｍｍ^２の大きさに切り、製造前に２０℃、相対湿度６５％で養生した。例９及び１０からの樹脂を含む接着剤を表３に従って配合した。

目標とする接着剤含有量は、接着剤１８０ｇ／ｍ^２であり、それを一方の側面上に延ばして塗った。ホットプレスを、１４０℃で１ＭＰａの圧力を用いて、最初の４分間は蒸気を繰り返し放出して行った。総プレス時間は１０分であった。ホットプレス後に、ボードを２枚のアルミニウム板の間で、室温で冷却した。

評価する前に、すべての試料をＥＮ６３６クラス３の試験法に従って養生した。せん断強さは、ＥＮ３１４試験法に従って評価した。３枚のボードからの平均データを表４に提示する。

表４から、保存に付したリグニン組成物の樹脂をベースとする合板ボードが、リグニンを保存に付さなかった参照樹脂と比較して、同様及びさらに幾らか向上した物性を示すことが明白である。

上述の本発明の詳細な説明を考慮すれば、当業者には他の改変及び変形が明らかとなるであろう。しかし、そのような他の改変及び変形は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施し得ることは明らかであるはずである。

Claims (6)

1. 以下のステップを含むリグニンの反応性を増大させるための方法：
   − リグニンとアルカリ溶液とを含む混合物を、該混合物中のアルカリ溶液の濃度が５〜５０重量％の間であるように与えるステップ、
   − 前記混合物を少なくとも１日の期間保存し、該保存は室温、すなわち、２０〜３０℃の温度で行われ、それによってリグニンの反応性を増大させるステップ。
2. リグニンが１日〜１２週の期間保存される、請求項１に記載の方法。
3. リグニンがアルカリ溶液に溶解している、請求項１又は２に記載の方法。
4. 混合物が、１０〜８０重量％のリグニンを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. リグニンを保存後に混合物から分離するステップを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。

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