CN107735476B - 用于提高木质素的反应性的方法，包括所述木质素的树脂组合物和所述树脂组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于提高木质素的反应性的方法，所述方法包括以下步骤；提供包括木质素和碱溶液的混合物，其中所述混合物的碱溶液的浓度为5‑50重量％，将所述混合物储存至少一天的时间，由此提高木质素的反应性。本发明还涉及包括所述木质素的树脂组合物和所述树脂组合物的用途。

Description

用于提高木质素的反应性的方法，包括所述木质素的树脂组 合物和所述树脂组合物的用途
技术领域
本发明涉及用于提高木质素的反应性的方法，包括所述木质素的树脂组合物和所述树脂组合物的用途。
背景技术
木质素(芳香族聚合物)是在例如木材中的主要成分，是地球上仅次于纤维素的最丰富的碳源。近年来，随着以高度纯化的、固态的和特殊的(particularized)形式从制浆工艺提取木质素的技术的发展和商业化，其作为目前源自石化工业的主要为芳香族化学前体(primarilyaromaticchemicalprecursors)的可能的可再生的替代品已经吸引了显著的关注。
木质素，为聚芳族的网络，作为苯酚-甲醛粘合剂的生产期间苯酚的合适的替代品已经被广泛研究。这些在制造结构木制品(比如胶合板，定向刨花板和纤维板)期间使用。合成这样的粘合剂期间，木质素(部分地被苯酚替换)在碱性或酸性催化剂的存在下与甲醛反应以形成高度交联的芳族树脂，称作酚醛清漆(novolacs，当使用酸性催化剂时)或热固性酚醛树脂(resole，当使用碱性催化剂时)。目前，由于木质素的反应性较低，只有有限量的苯酚可被木质素替换。
WO2013144454描述了通过使用加热和碱提高木质素的反应性的方法。
然而，仍需要提高木质素的反应性的有效的方法以便改进其性能，例如作为苯酚-甲醛树脂中的苯酚替代品。
发明内容
本发明的目的为提供以简单且有效的方式提高木质素的反应性的方法。
本发明的另一个目的是提供具有活性提高的木质素的树脂组合物。
本发明涉及用于提高木质素的反应性的方法，所述方法包括以下步骤；提供包括木质素和碱溶液的混合物，其中所述混合物的碱溶液的浓度为5-50重量％，将所述混合物储存至少一天的时间由此提高木质素的反应性。
令人惊讶且意外地，发现在具有相对高浓度的碱溶液中储存木质素提高了所述木质素的反应性。提高反应性是指，当在木质素-苯酚-甲醛树脂的合成中使用木质素时，反应的速率提高。改进木质素的反应性的原因没有被完全理解且是非常令人惊讶的，因为根据US4306999预计反应性是稳定的且不会提高。
将木质素优选储存1天-24周，更优选1天-12周，更优选1天-4周且最优选1-7天的时间。
优选在室温进行储存，即在20-30℃的温度。由于没有必要提高木质素的温度以便提高反应性，该方法是非常有成本效益的。
优选将木质素溶解在碱溶液中，即所述混合物包括溶解的木质素和碱溶液。
所述混合物优选包括10-80重量％的木质素，优选20-60重量％的木质素，甚至更优选25-50重量％的木质素。在将木质素加入以形成所述混合物之前，碱溶液的浓度优选为5-30重量％，优选10-30重量％或甚至更优选10-20重量％。
所述碱为优选氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙和/或氢氧化镁。
所述方法优选包括储存后从所述混合物分离木质素的步骤。存储后可以任意已知的方式从所述混合物分离出木质素。一个实例为通过加入酸降低所述混合物的pH分离木质素。溶解的木质素随后沉淀并且可被分离，例如通过过滤。可随后清洗并干燥，以及进一步处理经分离的木质素以形成粉末。具有提高的反应性的所述木质素粉末可随后使用在例如树脂组合物中，优选木质素-苯酚-甲醛树脂中。
本发明还涉及包括根据上述方法处理的木质素的树脂组合物。
使用该经活化的木质素存在多种优点，比如：
1.经活化的木质素可作为沉淀的粉末处于经沉淀的干燥状态或当被溶解时作为液化的组合物。
2.在合成树脂之前不需要额外的活化步骤，比如持续的(prolonged)和/或逐步的加热。
3.当以液化的形式提供时，经活化的木质素在合成树脂期间可被容易地泵送(pumped)和给料。
4.进一步地，还可将液化的木质素组合物中存在的相同的催化剂用在合成树脂期间。
5.当以经沉淀的且干燥的状态提供时，经活化的木质素可以最小的水含量被容易地运输，其中水含量增加最终的运输成本。
所述树脂组合物优选是木质素-苯酚-甲醛树脂。
本发明还涉及所述树脂组合物在工程木制品中的用途，比如胶合板，颗粒板，华夫刨花板，胶合层叠物梁(gluelam beams)，结构复合木材，定向刨花板(OSB)，定向刨花木材(OSL)和其他应用比如层压制品，绝缘和模塑复合物(compound)。
已发现将木质素在碱中在相对高的碱装料下储存持续的时间具有在合成树脂期间的粘度改善的显著的有益效果，所述粘度改善有效地减少了合成时间同时以减少的凝胶时间改进了最终的树脂性质。
具体实施方式
在本发明全文中表述"木质素"意在涵盖任意类型的木质素，例如源自阔叶木，针叶木或一年生植物的木质素。优选所述木质素为在例如硫酸盐方法中产生的碱性木质素。可随后通过使用WO2006031175中公开的方法从黑液中分离木质素。
储存是指在搅拌或不搅拌的情况下将所述混合物储存一定时间。优选在密闭的容器中进行储存使得在储存期间水没有蒸发。
优选在室温进行储存，其是最成本有效的方式且令人惊奇的是在室温储存足以改进反应性，因为之前已经显示在需要在提高的温度处理木质素以提高木质素的反应性。然而，也可以在储存之前、期间或之后提高木质素和/或混合物的温度以便甚至进一步提高木质素的反应性。
附图说明
图1：显示了木质素、苯酚、甲醛、水和碱催化剂的混合物在实施例A中描述的加热期间的粘度变化。
图2：显示了木质素、苯酚、甲醛、水和碱催化剂的混合物在实施例B中描述的加热期间的粘度变化。
图3：显示了来自实施例7的树脂的DSC扫描。
图4：显示了来自实施例8的树脂的DSC扫描。
实施例
实施例A
在实施例A中，制备和比较三种不同的树脂样品。如下面实施例1，实施例2和实施例3中所描述的那样制备树脂。实施例1描述了包括在碱中储存了4周的木质素的树脂，实施例2描述了包括在碱中储存了8周的木质素的树脂和实施例3描述了包括没有在碱中储存的木质素的树脂作为参照。
实施例1-活化干燥的木质素4周：
将硫酸盐木质素在10％的NaOH溶液中以25％(w/w)的浓度溶解并且在室温(20-23℃)储存该混合物4周。
储存后，通过降低pH沉淀木质素。随后将经沉淀的木质素分离，洗涤并作为粉末干燥。最后，在合成苯酚-甲醛树脂期间将粉末作为苯酚的部分替代品使用。混合木质素、苯酚、甲醛、水和碱催化剂。伴随1.8(按重量)的苯酚-甲醛比例，使用50％(按重量)的通过木质素的苯酚替代度。在0.5(按重量)的碱对苯酚的比例下，将碱作为45％的溶液(按重量)加入。加入额外的水以达到47-48％(按干重)的最终固体含量。随后将混合物加热至80℃，直到得到～500cP的粘度。通过使用BrookfieldDV-II+LV粘度计测量粘度，所述粘度计通过使用循环水浴保持在25℃。将样品从反应容器取出、冷却并且得到粘度。
实施例2-活化干燥的木质素8周：
将硫酸盐木质素在10％的NaOH溶液中以25％(w/w)的浓度溶解并且在室温(20-23℃)储存该混合物8周。
储存后，通过降低pH沉淀木质素。随后将经沉淀的木质素分离，洗涤并作为粉末干燥。最后，如实施例1中描述的那样，在合成苯酚-甲醛树脂期间将粉末作为苯酚的部分替代品使用。
实施例3–对比例：
在合成苯酚-甲醛树脂期间，使用来自未经过碱储存的木质素的硫酸盐木质素作为苯酚的部分替代品。混合木质素、苯酚、甲醛、水和碱催化剂。伴随1.8(按重量)的苯酚-甲醛比例，使用50％(按重量)的通过木质素的苯酚替代度。在0.5(按重量)的碱对苯酚的比例下，将碱作为45％的溶液(按重量)加入。加入额外的水以达到47-48％(按干重)的最终固体含量。随后将混合物加热至80℃，直到得到～500cP的粘度。
实施例1-3中描述的树脂的粘度示于图1中。观察到包括经储存的木质素的树脂的改进的反应性，因为与包括未经过在碱中储存的木质素的树脂相比，粘度的提高显著更快。
实施例B
在实施例B中制备和比较两种不同的树脂样品。如下面实施例4和实施例5中所描述的那样制备树脂。实施例4描述了包括在碱中储存了1周的木质素的树脂且实施例5描述了包括没有在碱中储存的木质素的树脂作为参照。
实施例4–在碱中活化木质素1周：
在两步中合成木质素-苯酚-甲醛树脂。在第一步中，在配备有冷凝器，顶置搅拌器和温度计的玻璃反应器中，通过混合42.6g的木质素(96％木质素)，37.4g的水和23g的45％的氢氧化钠溶液90分钟制备木质素分散体。在室温储存木质素分散体1周。
在第二步中，将经储存的木质素，40g的苯酚和110g的37％的甲醛溶液加入至玻璃反应器并混合。加入45％的氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至11.5。在80℃蒸煮反应混合物直到反应混合物的粘度达到一定粘度。使用Brookfield DV-II+LV粘度计在25℃测量粘度。在反应混合物达到一定粘度之后，使用冷水浴将其快速冷却至室温。
实施例5：对比例的比例
以等于50重量％的用木质素代替苯酚的程度度合成木质素-苯酚-甲醛树脂。在第一步中，在配备有冷凝器，顶置搅拌器和温度计的玻璃反应器中通过混合42.6g的木质素(96％木质素)、40g的苯酚，37.4g的水和110g的37％的甲醛溶液90分钟制备木质素分散体。在第二步中，逐步加入45％的氢氧化钠水溶液(42g)将溶液的pH调节至11.5。在80℃蒸煮反应混合物直到反应混合物的粘度达到一定粘度。使用Brookfield DV-II+LV粘度计在25℃测量粘度。在反应混合物达到一定粘度之后，使用冷水浴将其快速冷却至室温。
来自实施例B的结果示于图2中。观察到包括经储存的木质素的树脂的改进的反应性，因为与包括未经过在碱中储存的木质素的树脂相比，粘度的提高显著更快。
实施例C
在该实施例中，研究了包括在不同的碱装料下存储和存储不同的时间的木质素的树脂的凝胶时间。通过根据ISO 9396的凝胶时间分析研究各个实施例中的最终树脂的凝胶时间。
对在实施例5-8中描述的树脂的凝胶时间进行比较。实施例5描述了包括未在碱中储存的木质素的树脂(见上文树脂的制备)，实施例6描述了包括在高的碱浓度下储存1周的木质素的树脂，实施例7描述了包括在低的碱浓度下储存1周的木质素的树脂和实施例8描述了包括在高的碱浓度下储存1天的木质素的树脂。
实施例6–高碱性储存1周
在5L的玻璃反应器中蒸煮用于制备胶合板板件(panel)的具有等于50重量％用木质素代替苯酚的程度的木质素-苯酚-甲醛树脂。
在第一步中，在玻璃反应器中，通过混合463g的木质素(95％木质素)，411g的水和253g的45％的氢氧化钠溶液90分钟制备木质素分散体，得到10％w/w的最终碱浓度。混合90分钟后，在室温储存木质素分散体1周。
储存后，将木质素分散体，444g的苯酚和1210g的37％的甲醛溶液加入至玻璃反应器。将反应混合物的温度提高至60℃并保持恒定30分钟。随后，将温度提高至80℃并在25℃使用Brookfield粘度计测量粘度。反应混合物的温度保持在80℃直到其达到350-450cP的粘度。
在此阶段，向混合物加入额外量的187g的45％的氢氧化钠溶液，得到11.3-11.5的pH并将反应温度降低至75℃。当达到理想的粘度(400-450cP)时，将反应冷却至室温(20℃)。
实施例7：低碱性储存1周
在5L的玻璃反应器中蒸煮用于制备胶合板板件的具有等于50重量％的用木质素代替苯酚的程度的木质素-苯酚-甲醛树脂。
在第一步中，在玻璃反应器中通过混合463g的木质素(95％木质素)，411g的水和98g的45％的氢氧化钠溶液90分钟制备木质素分散体，得到4％w/w的最终碱浓度。混合90分钟后，在室温储存木质素分散体一周。
储存后，将木质素分散体，155g的45％碱溶液，444g的苯酚和1210g的37％的甲醛溶液加入至玻璃反应器。将反应混合物的温度提高至60℃并保持恒定30分钟。随后，将温度提高至80℃并在25℃使用Brookfield粘度计测量粘度。反应混合物的温度保持在80℃直到其达到350-450cP的粘度。
在此阶段，将额外量的187g的45％的氢氧化钠溶液加入混合物，得到11.3-11.5的pH并将反应温度降低至75℃。当达到理想的粘度(400-450cP)时，将反应冷却至室温(20℃)。
实施例8：高碱性储存1天
在5L的玻璃反应器中蒸煮用于制备胶合板板件的具有等于50重量％的用木质素替代苯酚的程度的木质素-苯酚-甲醛树脂。
在第一步中，在玻璃反应器中通过混合463g的木质素(95％木质素)，411g的水和253g的45％的氢氧化钠溶液90分钟制备木质素分散体，得到10％w/w的最终碱浓度。混合90分钟后，在室温储存木质素分散体一天。
储存后，将木质素分散体，444g的苯酚和1210g的37％的甲醛溶液加入至玻璃反应器。将反应混合物的温度提高至60℃并保持恒定30分钟。随后，将温度提高至80℃并使用Brookfield粘度计在25℃测量粘度。反应混合物的温度保持在80℃直到其达到350-450cP的粘度。在此阶段，将额外量的187g的45％的氢氧化钠溶液加入混合物，得到11.3-11.5的pH并将反应温度降低至75℃。当达到理想的粘度(400-450cP)时，将反应冷却至室温(20℃)。
实施例C中研究的不同树脂的凝胶时间的结果示于表1。
表1：来自实施例5-8的树脂的凝胶时间
样品 凝胶时间(min)
来自实施例5的树脂 67
来自实施例6的树脂 27
来自实施例7的树脂 65
来自实施例8的树脂 26
如在表1可见的，在低碱性条件下储存木质素不利于树脂凝胶时间的减少，然而在储存1天之后就可看到包括在高碱性条件下储存的木质素的树脂的凝胶时间的积极效果。
实施例D
在此实施例中，研究树脂的热分析。对实施例9和实施例10中描述的两种不同的树脂进行差示扫描量热法(DSC)。
实施例9描述了包括在高的碱浓度储存两周的木质素的树脂且实施例10描述了包括未被储存的木质素的树脂作为参照样品。
实施例9：合成用于胶合板生产的树脂
在5L的玻璃反应器中烹煮用于制备胶合板板件的具有等于50重量％的木质素对苯酚的替代度的木质素-苯酚-甲醛树脂。
在第一步中，在配备有冷凝器，顶置搅拌器和温度计的玻璃反应器中通过混合463g的木质素(95％木质素)，411g的水和253g的45％的氢氧化钠溶液90分钟制备木质素分散体。混合90分钟后，在室温储存木质素分散体两周。
储存后，将木质素分散体，444g的苯酚和1210g的37％的甲醛溶液加入至玻璃反应器。将反应混合物的温度提高至60℃并保持恒定30分钟。随后，将温度提高至80℃并在25℃使用
Figure BDA0001524653950000081
粘度计测量粘度。反应混合物的温度保持在80℃直到其达到350-450cP的粘度。在此阶段，将额外量的187g的45％的氢氧化钠溶液加入混合物，得到11.3-11.5的pH并将反应温度降低至75℃。当达到理想的粘度(400-450cP)时，将反应冷却至室温(20℃)。之后使用该树脂用于胶合板制造和测试。
实施例10：合成用于胶合板生产的树脂-对比例
在5L的玻璃反应器中蒸煮用于制备胶合板板件的木质素-苯酚-甲醛树脂。
首先，将463g的木质素(95％木质素)，444g的苯酚，411g的水和1210g的37％的甲醛溶液加入至配备有冷凝器，顶置搅拌器和温度计的玻璃反应器。
然后，缓慢加入253g的NaOH溶液(45％)以阻止过度发热并得到10.2-10.5的pH。使温度在60℃保持恒定30分钟并随后提高至80℃。使用
Figure BDA0001524653950000091
粘度计在25℃测量粘度。反应混合物的温度保持在80℃直到其达到400-450cP的粘度。
在此阶段，向混合物加入更多的187g的氢氧化钠溶液，得到11.3-11.5的pH并将反应温度降低至75℃。当达到理想的粘度(400-450cP)时，将反应冷却至室温(20℃)。
通过DSC研究最终的树脂。使用该树脂用于胶合板制造和测试
实施例9中描述的树脂的DSC扫描示于图3中且实施例10中描述的树脂的DSC扫描示于图4中。如在DSC分析中可见的，实施例9中的树脂表现出仅有一个可辨识的放热信号(在128℃)的温谱图，而来自对比实施例10的树脂产生两个峰(111℃和140℃)。在放热峰中存在额外的信号是不均匀的固化行为的明确指示，其中发生有干扰副反应。
更进一步的，通过根据ISO9396的凝胶时间分析研究实施例9和实施例10中的树脂的凝胶时间。结果可见于表2中。
表2：来自实施例9-10的树脂的凝胶时间
样品 凝胶时间(min)
来自实施例9的树脂 28
来自实施例10的树脂 57
将来自DSC的结果与表2中明确观察到的凝胶时间的降低相结合，明显的是实施例9中使用的木质素组合物已经被活化，因为最终的树脂展示了显著更快的固化速率。
实施例E
在该实施例中，用上述实施例9和实施例10中描述的树脂生产胶合板。
实施例11：生产胶合板
将薄木板(Veneers)锯成550x550mm2的大小并在制造之前在20℃，65％RH下调节。根据表3配制包括来自实施例9和10的树脂的胶。
表3：用于胶合板的板的胶水的组合物
组分 量[％]
来自实施例9和实施例10的树脂 77.5
水 8
橄榄种子粉 10.7
NaOH(35％) 3.8
在一侧铺展的目标胶水含量为180g胶水/m2。以1MPa的压力在140℃下进行热挤压，在前4分钟期间伴有反复的蒸汽释放。总挤压时间为10分钟。热挤压之后，将板在室温下在两个铝板之间冷却。
在评估之前，根据EN636类别3测试方法对所有样品进行调节。根据EN314测试方法评估剪切强度。来自三个板的平均数据示于表4。
表4：胶合板的板材的剪切强度
板树脂 剪切强度(MPa)平均
实施例9 1.52
实施例10 1.38
从表4明显的是，与参照树脂相比(其中木质素没有经过储存)，基于其中木质素组合物已经经过储存的树脂的胶合板板材表现出类似的且甚至改进的物理性质。
鉴于以上对本发明的详细描述，其他变体和改变对所属领域技术人员是显而易见的。然而，明显的是实现这样的其他变体和改变不偏离本发明的精神和范围。

Claims (12)

1.用于提高木质素的反应性的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供由木质素和碱溶液组成的混合物，其中在将木质素加入以形成所述混合物之前，碱溶液的浓度为10-30重量％，
-将所述混合物储存至少一天的时间，由此提高木质素的反应性，
其中储存在室温、即在20-30℃的温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中储存木质素1天-12周的时间。
3.前述权利要求中的任一项所述的方法，其中木质素溶解在碱溶液中。
4.权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述混合物包括10-80重量％的木质素。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述混合物包括25-50重量％的木质素。
6.权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化镁。
7.权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中所述方法包括储存后从所述混合物分离木质素的步骤。
8.树脂组合物，包括根据权利要求1-7中任一项所述的方法处理的木质素。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中所述树脂为木质素-苯酚-甲醛树脂。
10.根据权利要求8或9所述的树脂组合物在工程木制品和层压制品、绝缘和模塑复合物中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中工程木制品为胶合板、颗粒板、华夫刨花板、胶合层叠物梁、结构复合木材或定向刨花木材。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述定向刨花木材为定向刨花板。
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