KR20210073527A

KR20210073527A - 수지 제조 공정

Info

Publication number: KR20210073527A
Application number: KR1020217010295A
Authority: KR
Inventors: 바키르 벤 나슬리; 카타리나 하그
Original assignee: 스토라 엔소 오와이제이
Priority date: 2018-10-08
Filing date: 2019-10-07
Publication date: 2021-06-18
Also published as: US12071518B2; US20220002500A1; SE1851222A1; CA3114131A1; EP3864092A4; SE542796C2; CN112888747A; EP3864092A1; WO2020075032A1; CN112888747B

Abstract

본 발명은 개선된 리그닌의 수성 분산액 제조 공정 및 수지의 제조에서 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.

Description

수지 제조 공정

본 발명의 공정에 따라 제조된 리그닌 분산액은 예를 들어 적층물, 합판, 적층 베니어 목재, 배향 스트랜드 보드 및 절연물 제조에서 특히 유용한 리그닌 기반 페놀 수지와 같은 리그닌 기반 수지의 제조에 사용될 수 있다.

방향족 고분자인 리그닌은 예를 들어 목재의 주요 구성성분으로, 셀룰로스에 이어서 지구상에서 두 번째로 가장 풍부한 탄소원이다. 최근 몇 년간, 펄프 제조 공정으로부터 고도로 정제된 고체의 특화된 형태로 리그닌을 추출하는 기술의 개발 및 상용화로써, 현재 석유화학 산업으로부터 공급되는 주로 방향족인 화학 전구체의 가능한 재생가능 대체물로서 상당한 주목을 받고 있다.

다중방향족 네트워크인 리그닌은 페놀-포름알데하이드 접착제의 제조 동안 페놀의 적합한 대체물로서 광범위하게 조사되었다. 이들은 합판, 배향 스트랜드 보드 및 섬유판과 같은 구조용 목재 제품의 제조 동안 사용된다. 그러한 접착제의 합성 동안, 리그닌에 의해 부분적으로/모두 대체된 페놀은 염기성 또는 산성 촉매의 존재에서 포름알데하이드와 반응하여 (산성 촉매 사용 시) 노볼락 또는 (염기성 촉매 사용 시) 레졸로 명명된 고도로 가교 결합된 방향족 수지를 형성한다.

리그닌을 포함하는 수지 제조 시의 한 가지 문제는 적합한 액체 매질에 적절하게 현탁 또는 용해시켜 리그닌의 고유한 반응성이 완전히 활용되도록 하는 것이다. 종래 기술에서, 이는 일반적으로 리그닌이 첨가되는 수성 매질에서 알칼리를 사용함으로써 해결되었다.

EP2758457은 30-70℃의 온도에서 가열하며, 알칼리 및 리그닌을 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계, 여기서 알칼리는 알칼리 금속의 수산화물을 포함함, 및 알칼리화 리그닌 제조를 위해 50-95℃의 온도에서 형성된 분산액을 가열하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

리그닌을 포함하는 수지 제조를 위한 종래 기술 방법에서, 리그닌이 후속적으로 첨가되는 수성 매질에 알칼리가 첨가된다. 리그닌은 전형적으로 건조 분말의 형태로 제공되기 때문에, 수성 매질에 리그닌을 첨가하는 것은 스플래싱(splashing)을 유발할 수 있다. 즉 탱크 또는 반응기에서 수성 매질에 건조 분말 리그닌의 덩어리가 떨어질 때, 알칼리성 매질이 스플래싱하고, 이는 리그닌의 첨가를 수행할 때 안전성 위험을 수반할 수 있다.

특히 수지의 제조를 위해 수성 매질 중의 리그닌 분산액을 제조하는 공정을 용이하게 할 필요가 있다.

발명의 요약

놀랍게도 리그닌이 분산된 수성 매질에 알칼리를 첨가하지 않고 리그닌 분산액이 제조될 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 수성 매질을 가열하지 않고 분산액을 얻을 수 있음이 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 수성 매질 중의 리그닌 분산액 제조 방법에 관한 것이다

a) 1 내지 7의 pH를 갖는 수성 매질을 제공하는 단계;

b) 리그닌을 수성 매질에 첨가하는 단계, 여기서 리그닌은 슬러리의 총 중량을 기준으로 계산된 30 wt-% 내지 95 wt-%의 범위의 리그닌 고체 함량을 갖는 슬러리 형태로 첨가됨;

c) 수성 매질 중의 리그닌 분산액이 수득될 때까지 혼합하는 단계.

수지를 제조하기 위해, 단계 a) 내지 c)에 다음 단계가 이어진다:

d) 알칼리, 페놀 및/또는 포름알데하이드를 분산액에 첨가하는 단계;

e) 단계 d)의 혼합물을 30℃ 내지 95℃의 온도에서 최소 30 분 동안 유지시키는 단계.

따라서 본 발명은 또한 수지 및 적층물, 합판, 배향 스트랜드 보드(oriented strand board, OSB), 적층 베니어 목재(laminated veneer lumber, LVL), 절연물 및 기타 공학 목재 제품의 제조에서 상기 수지의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 수지를 사용하여 제조된 그러한 적층물 및 공학 목재 제품에 관한 것이다.

상세한 설명

본 명세서 전반에 걸쳐 표현 "리그닌"은 임의의 종류의 리그닌, 예를 들어 경목, 연목 또는 환형 식물로부터 유래한 리그닌을 포함하는 것으로 의도된다. 바람직하게는 리그닌은 예를 들어 크래프트 공정에서 생성된 알칼리성 리그닌이다. 리그닌은 이후 WO2006031175에 개시된 공정을 사용하여 흑액으로부터 분리될 수 있다.

본원에서 사용된 용어 "분산액"은 입자가 입자와 상이한 조성의 연속상에 분산된 조성물을 지칭한다. 이는 일반적으로 균일 혼합물을 지칭하는 "용액"과 상이하다. 본원에서 사용된 용어 "슬러리"는 고체 물질 및 액체를 포함하는 조성물을 지칭한다. 고체 물질은 액체에 고르지 않게 분포되며 고체 물질의 응집체를 포함한다. 응집체의 크기는 다양할 수 있다.

본 발명에 따른 방법 또는 공정은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.

단계 a)의 수성 매질의 pH는 1 내지 7, 예컨대 2 내지 7 또는 6 내지 7 또는 2 내지 5이다.

단계 c)에서 수득된 분산액은 단계 d)가 수행되기 전에 제조되고 이후 저장될 수 있다. 단계 c)에서 획득한 분산액은 또한 단계 d)가 수행될 수 있는 또 다른 위치로 이동되거나 운송될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 저장, 이동 또는 운송되는 분산액은 단계 a)에서의 pH가 pH 1 내지 7이도록 제조되었다. 따라서, 본 발명에 따르면, 저장, 이동 또는 운송되는 분산액은 알칼리의 첨가 없이 제조되었다. 단계 c)의 분산액이 장기간 보관된 후 침전이 발생하는 경우, 단계 d)를 수행하기 전에 혼합물을 잠시 교반하는 것이 유리할 수 있다.

따라서 단계 c)에서 획득한 분산액은 후속 단계가 일어나는 반응기 외부에서 제조될 수 있다. 대안적으로, 단계 a) 내지 c)는 후속 단계가 일어나는 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 단계 c)에서 획득한 분산액은 후속 단계가 일어나는 반응기로부터 별도로 제조될 수 있고, 예를 들어 본 발명에 따른 공정이 연속으로 수행되어야 하는 경우 예를 들어 펌프를 사용하여 반응기로 운반될 수 있다.

단계 a)에서 수성 매질은, 물에 추가하여, 알코올, 예컨대 에탄올, 메탄올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 최대 총 10 wt% 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 단계 a)에서 수성 매질의 pH는 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 7 또는 6 내지 7 또는 2 내지 5의 범위이다.

단계 a)에서 수성 매질은, 물에 추가하여, 최대 총 15 wt%, 예컨대 10 wt% 첨가제, 예컨대 요소, 증점제 또는 계면활성제를 포함할 수 있다. 그러나, 단계 a)에서 수성 매질의 pH는 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 7 또는 6 내지 7 또는 2 내지 5의 범위이다.

단계 b)에서, 리그닌은 슬러리의 총 중량을 기준으로 계산된 30 wt-% 내지 95 wt-%의 범위의 리그닌 고체 함량을 갖는 슬러리 형태로 첨가된다. 바람직하게는, 고체 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 계산된 40 wt-% 내지 80 wt-%의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 고체 함량은 슬러리의 총 중량을 기준으로 계산된 50 wt-% 내지 75 wt-%의 범위이다. 바람직하게는, 슬러리는 수성이다. 바람직하게는, 슬러리의 수성상은 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 7 또는 6 내지 7 또는 2 내지 5의 범위의 pH를 갖는다. 사용되는 슬러리는 바람직하게는 크래프트 공정에서 생성된 흑액으로부터 분리된 리그닌을 포함한다. 바람직하게는, 리그닌은 리그노부스트 공정을 사용하여 흑액으로부터 분리된다.

바람직하게는, 단계 b)에서 사용된 리그닌 슬러리는 단계 b)에서 사용되기 전에 체별을 거친다. 선택적으로, 슬러리 중의 리그닌 또는 슬러리는 단계 b) 이전에 리그닌 응집체의 크기를 감소시키기 위해 분쇄 및/또는 파쇄 작업을 또한 거친다. 파쇄 및/또는 조쇄는 체별 전 또는 후에, 바람직하게는 체별 전에 일어날 수 있다. 바람직하게는, 슬러리는 리그닌의 건조 중량을 기준으로 계산된 10 wt-% 미만의 15 mm 초과의 직경을 갖는 리그닌 응집체 또는 입자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 슬러리는 리그닌의 건조 중량을 기준으로 계산된 5 wt-% 미만의 15 mm 초과의 직경을 갖는 리그닌 응집체 또는 입자를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 슬러리는 리그닌의 건조 중량을 기준으로 계산된 5 wt-% 미만의 10 mm 초과의 직경을 갖는 리그닌 응집체 또는 입자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 슬러리는 리그닌의 건조 중량을 기준으로 계산된 5 wt-% 미만의 5 mm 초과의 직경을 갖는 리그닌 응집체 또는 입자를 포함한다.

본 발명에 따른 공정에서 단계 a), b) 및 c)는 바람직하게는 수성 매질을 능동적으로 가열하지 않고 수행된다. 따라서, 수성 매질은 리그닌 첨가 시점에 바람직하게는 실온, 예컨대 15-25℃의 온도이다. 대안적으로, 본 발명에 따른 단계 a), b) 및 c)는 최대 40℃, 예컨대 15℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다.

알칼리는 단계 d)에서, 즉 수성 매질 중의 리그닌 분산액이 획득될 때까지 수성 매질에 첨가되지 않는다. 알칼리의 첨가 후, 수성 매질은 5-50 wt% 알칼리, 예컨대 10-50 wt% 알칼리, 예컨대 40-50 wt% 알칼리를 포함한다. 본 발명의 한 구체예에서, 리그닌 및 알칼리의 첨가 후 수성 매질의 pH는 pH 8 이상, 예컨대 pH 10 이상, 예컨대 pH 12 이상 또는 pH 13 이상이다.

알칼리는 바람직하게는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 또는 이들의 혼합이다.

단계 d)에서 알칼리, 페놀 및/또는 포름알데하이드의 첨가는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 예를 들어 각 성분이 연속으로 또는 다른 성분 중 하나 또는 둘과 동시에 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 성분은 각 성분의 총량의 일부가 첨가되고 각 성분의 하나 이상의 추가 양이 후속적으로 첨가되는 방식으로 첨가된다. 바람직하게는, 적어도 알칼리 및 페놀이 단계 d)에서 임의의 순서로 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 알칼리, 페놀 및 포름알데하이드가 단계 d)에서 임의의 순서로 첨가된다.

본 발명의 한 구체예에서, 단계 c)의 분산액은 5-60 wt%, 예컨대 5-50 wt% 리그닌, 예컨대 35-50 wt% 리그닌을 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 공정에 의해 수득 가능한 수지 조성물에 관한 것이다. 수지 조성물은 바람직하게는 리그닌-페놀-포름알데하이드 수지이다.

수득된 수지는 예를 들어 적층물의 제조에서 유용하다. 이후 수지는 적층물을 형성해야 하는 시트에 함침 및/또는 사이에 도포되고 상기 시트는 함께 가압되고 약 130-150 ℃의 온도에서 가열된다.

본 발명은 또한 공학 목재 제품, 예컨대 합판, 파티클 보드, 웨이퍼 보드, 글루램 빔, 구조용 복합재 목재, 배향 스트랜드 보드(OSB), 배향 스트랜드 목재(OSL), 적층 베니어 목재(LVL) 및 기타 응용분야, 예컨대 적층물, 절연물 및 몰딩 컴파운드에서 수지 조성물의 용도에 관한 것이다.

실시예

713 g 리그닌(체별되고 입자 크기 <10mm를 갖는 크래프트 리그닌, 65% 순도)을 실온에서 726 g 물에 첨가했다. 리그닌이 물에 분산될 때까지 혼합물을 약 20 분 동안 교반했다. 혼합물의 pH는 약 3이었다.

240 g의 수산화 나트륨을 혼합물에 첨가하고 혼합물을 약 40 분 동안 교반했다. 혼합물의 온도는 수산화 나트륨의 첨가 후 증가했다 (발열). 혼합물을 약 60 분 동안 교반한 후 pH는 약 13이었다. 472 g의 페놀 및 796 g의 포르말린(52.5%)을 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 약 80℃로 가열 하였다.

181 g의 수산화 나트륨을 혼합물에 첨가하고 온도를 약 75℃로 조정했다.

반응을 모니터링하고 (25℃에서 측정된) 약 250-400 cp의 점도에 도달할 때까지 계속했다. 혼합물을 25℃로 냉각시키고 점도를 측정했다. 100℃에서 겔화 시간은 약 50 분이었고 고체 함량은 약 45 wt-%였다.

본 발명의 상기 상세한 설명을 고려하여, 다른 수정 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 그러나, 그러한 다른 수정 및 변경은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고서도 이루어질 수 있음이 명백해야 한다.

Claims

다음 단계를 포함하는 리그닌 분산액의 제조 방법
a) 1 내지 7의 pH를 갖는 수성 매질을 제공하는 단계;
b) 리그닌을 수성 매질에 첨가하는 단계, 여기서 리그닌은 슬러리의 총 중량을 기준으로 계산된 30 wt-% 내지 95 wt-%의 범위의 리그닌 고체 함량을 갖는 슬러리 형태로 첨가됨;
c) 수성 매질 중의 리그닌 분산액이 수득될 때까지 혼합하는 단계.
다음 단계를 포함하는 수지 제조 방법
a) 1 내지 7의 pH를 갖는 수성 매질을 제공하는 단계;
b) 리그닌을 수성 매질에 첨가하는 단계, 여기서 리그닌은 슬러리의 총 중량을 기준으로 계산된 30 wt-% 내지 95 wt-%의 범위의 리그닌 고체 함량을 갖는 슬러리 형태로 첨가됨;
c) 수성 매질 중의 리그닌 분산액이 수득될 때까지 혼합하는 단계;
d) 알칼리, 페놀 및/또는 포름알데하이드를 분산액에 첨가하는 단계 및
e) 혼합물을 30℃ 내지 95℃의 온도에서 30 분 이상 동안 유지시키는 단계.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a), b) 및 c)는 수성 매질을 능동적으로 가열하지 않고 수행되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 분산액 중의 리그닌의 양은 5-60 wt%인 방법.
제4항에 있어서, 단계 c)에서 분산액 중의 리그닌의 양은 35-60 wt%인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 수성 매질의 pH는 pH 2 내지 5인 방법.
제1항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 슬러리는 단계 b)에서 사용되기 전에 체별을 거치는 방법.
제7항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 슬러리는 리그닌의 건조 중량을 기준으로 계산된 10 wt-% 미만의 15 mm 초과의 직경을 갖는 리그닌 응집체 또는 입자를 포함하는 방법
제1항의 방법에 의해 수득 가능한 분산액.
제2항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 수지.
제10항에 따른 수지를 사용하여 제조된 적층물, 공학 목재 제품 또는 절연 제품.