CN112851894B - 一种改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性酚醛树脂，其特征在于，包括如下质量份的原料：70‑110份苯酚、15‑40份4‑马来酰亚胺基苯酚、20‑30份间苯二酚、80‑110份甲醛、25‑40份糠醛。本发明对各单体的选择和配比进行了筛选，在普通酚醛树脂的配方中加入了4‑马来酰亚胺基苯、间苯二酚和糠醛，在不同的反应条件下进行了两个阶段的反应，第一反应阶段先在相对低温下，采用氨水作为催化剂，加入间苯二酚和甲醛的混合物；第二反应阶段，在相对高温下，采用氢氧化钡作为催化剂，加入间苯二酚和糠醛的混合物。最终得到了综合性能优异的改性酚醛树脂。利用本发明的制备方法制备得到的酚醛树脂，相比于目前市场上的普通酚醛树脂，树脂的固化温度更低，耐热性更优异，残碳率更高，力学性能更好。

Description

一种改性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本申请涉及酚醛树脂技术领域，特别是涉及一种改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂(PF)具有有益的力学性能和加工性能，且价格低廉在多个领域有广泛的应用。但是酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基在200℃以上的温度下会被氧化，影响耐热性，而且固化后的PF因为仅有亚甲基的链接而显脆性。因此PF的脆性大，韧性差的缺陷限制了其应用，亟需改善。现有技术中有很多采用马来酰亚胺基团对酚醛树脂进行改性，比如CN103360558A，CN101531880A、CN110483713A多采用双马来酰亚胺进行改性，但双马来酰亚胺树脂固化之后的脆性较大，成型温度高，限制了其在复合材料的使用。也有采用含有酚羟基的马来酰亚胺改性的酚醛树脂的研究，肖娜等人(工程塑料应用，2010年底38卷第1期，第18-20页)以不同比例的N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺替代部分甲醛，得到了改性的酚醛树脂，发现改性的酚醛树脂改进了PF的耐热性能和力学性能。但是固化温度高而且固化速率慢，造成了施工的不便利；而且固化时易释放小分子物质造成产品内部或表面有不同程度缺陷。另外，该文献报道的改性酚醛树脂中，N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺只是在加入量1-2％的情况下会对力学性能有所改善，当超过3％后，冲击强度有所降低，分析认为可能是酰亚胺环的引入大幅度增加了交联度，致使改性PF的韧性有所下降。实际上如此少量的N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺不能有效地对改性PF的耐热性有本质性的提升。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本申请提供了一种改性性酚醛树脂及其制备方法，以此同时提高复合材料的耐热性，力学性能，并且所得酚醛树脂具有较低低固化温度和高的残碳率。

本发明提供了一种改性性酚醛树脂，包括如下质量份的原料：70-110份苯酚、15-40份4-马来酰亚胺基苯酚、20-30份间苯二酚、80-110份甲醛、25-40份糠醛。

优选地，所述改性酚醛树脂，包括如下质量份的原料：80-100份苯酚、25-32份4-马来酰亚胺基苯酚、24-28份间苯二酚、85-100份甲醛、30-35份糠醛。

优选地，所述改性酚醛树脂的制备过程中，上述原料的加入顺序是，先加入苯酚和4-马来酰亚胺基苯酚，之后加入甲醛和部分间苯二酚和混合物反应一段时间后，最后加入糠醛和剩余间苯二酚，升温继续反应。更优选地，和甲醛一起加入的间苯二酚占全部间苯二酚的60-80％。

间苯二酚树脂是一种低温固化树脂，而且具有较好耐水耐候性、胶接强度高。酚醛树脂中引入间苯二酚同时综合酚醛树脂和间苯二酚树脂的优点；4-马来酰亚胺基苯酚含有马来酰亚胺基团，该基团含有C＝O键和C-N键，因此该基团具有较好耐热性。4-马来酰亚胺基苯酚相对于苯酚4号位取代一个较大基团，甲醛与4-马来酰亚胺基苯酚反应时，更易于4-马来酰亚胺基苯酚间位发生反应，生成的树脂相对于酚醛树脂分子规整度高，降低树脂粘度，降低加工工艺条件。在单体中引入间苯二酚和4-马来酰亚胺基苯酚，能发挥协同作用，相对于酚醛树脂，本发明改性酚醛树脂固化温度明显降低。此外，马来酰亚胺基团含有碳碳双键，可以引入其它基团或者分子，达到对于树脂的不同需求。

所述改性性酚醛树脂的原来还包括如下质量份的催化剂：3-5份氨水(氨水的浓度为10-20wt％)、0.2-0.4份氢氧化钡；其中氨水是加入甲醛和部分间苯二酚和混合物后加入，氢氧化钡是加入糠醛和剩余间苯二酚后加入。

在本发明制备过程中，醛类单体是分两个阶段分别和间苯二酚一起加入的，首先加入甲醛和部分间苯二酚的混合物，再加入糠醛和剩余间苯二酚，所得酚醛树脂中的游离醛含量减少；间苯二酚具有较高的反应活性，其中4，6位的活性最高，反应活性比苯酚强，分两批加入间苯二酚，有利于调节酚醛树脂分子结构的规整度，也可以降低产品酚醛树脂的固化温度；最后加入糠醛，糠醛反应活性比甲醛稍差，需要在稍高温度下进行，最后加入糠醛，在高分子侧链上引入带有五元呋喃环结构的糠醛，一方面能够增强酚醛树脂的力学强度，还能同时保持韧性。按照上述顺序加入五种单体，分开混合，有利于反应时不同反应物之间的接触反应，提高树脂分子结构规整，有利于树脂质量的稳定。

本发明还提供了上述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(S1)加入苯酚和4-马来酰亚胺基苯酚、充分搅拌混合后，加入氨水，升温，滴加甲醛和间苯二酚的混合物，保温反应；

(S2)继续升温，加入氢氧化钡，滴加糠醛和剩余间苯二酚的混合物，继续保温反应，加酸中和，真空脱水，即得改性酚醛树脂。

本发明制备方法分为两个阶段，第一阶段是在较低温度下，采用弱碱催化剂条件下，加入的醛为甲醛，反应速率较慢，反应物之间的反应生成的产物类似预聚物，分子量分布集中；第二个阶段是在稍高温度下，采用强碱氢氧化钡为催化剂，加入的醛为糠醛，提高反应速率。可以降低树脂粘度，降低游离酚含量，提高反应转化率和产物树脂的残碳率。

优选地，甲醛和间苯二酚的混合物中，间苯二酚占全部间苯二酚的60-80％。

优选地，步骤(S1)所述升温是升温至75-80℃，滴加甲醛和60-80％的间苯二酚的混合物的滴加时间为1-2h，保温反应时间为2-3h。

优选地，步骤(S2)所述升温是升温至90-95℃，滴加糠醛和剩余间苯二酚的混合物的滴加时间为0.5-1h，保温反应时间为2-4h。

所述真空脱水是在70-70℃，0.1-0.2MPa下脱水。

所述加酸中和是加入酸调节反应体系pH为7-8。所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。优选为磷酸，磷原子的加入可以进一步提高树脂的耐热性。

通常情况下，制备酚醛树脂时，需要加入过量甲醛，过量甲醛会造成酚醛树脂游离醛、羟甲基和醚键含量较高，因此，树脂耐热性降低，残碳率较低，不利于制备耐热性酚醛树脂。但是甲醛加入亮也不能过少，否则树脂羟甲基含量低、游离酚高，树脂需要加固化剂才能固化，也不利于树脂耐热性。本方买那个通过先加入甲醛、再加入糠醛，选择适当的酚醛比，游离醛和游离酚含量低，高分子中亚甲基含量变少，固化密度高，热稳定性高，树脂残碳率高。

本发明在两个反应阶段使用了不同的催化剂，第一阶段使用氨水，为弱碱性催化剂，催化作用缓和，反应平稳，易于控制，在产物中以邻位的缩合反应为主，所得类似预聚物的中间产品分子量分布窄，便于为第二步的反应打下良好基础。第二个反应采用氢氧化钡的强碱催化剂，可以提高树脂转化率，降低游离酚的含量；此外，采用氢氧化钡作为催化剂，引入钡原子，还可以提高树脂的耐热性和残碳率。

本发明两个阶段的反应温度不同，第一个反应阶段温度为75-80℃，配合氨水的弱碱性催化剂，反应平缓，利于得到分子量分布几种的预聚中间产物，这个阶段反应温度不宜过高，一方面反应温度高，苯酚和间苯二酚和甲醛的反应激烈进行，致使最后生成的酚醛树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚的含量增大，酚醛树脂质量下降；第二个阶段反应温度升温至90-95℃，配合强氧化钡催化剂，快速反应，提升树脂的转化率。

本申请的改性酚醛树脂相比于现有技术，通过原料的配比及工艺控制，特别是两个阶段的不同条件的反应，使制备的酚醛树脂分子结构规整，分子粘度低，固化温度低，固化后的树脂耐热性性能强，残碳率高。

附图说明

图1是实施例1所得酚醛树脂的DSC谱图。

图2是对比例5所得酚醛树脂的DSC谱图。

具体实施方法

下面通过实施例对本申请进一步的阐述。实施例中所述“份”若无特别说明，均指质量份。

实施例1

(S1)在密闭的反应釜中，将苯酚100份和4-马来酰亚胺基苯酚15份依次加入反应釜，加入氨水(15wt％浓度)4份，升温至85℃；温度升至80℃时滴加入甲醛90份与间苯二酚18份的混合物，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h；

(S2)继续升温至95℃，加入氢氧化钡0.2份，开始滴加糠醛30份和间苯二酚8份的混合物，滴加时间为1h，保温继续反应2h，保温结束加入磷酸调节反应体系的pH值为7～8，在70℃下真空脱水，即可得到改性酚醛树脂。

实施例2

其他条件和实施例1一致，区别在于4-马来酰亚胺基苯酚为20份。

实施例3

其他条件和实施例1一致，区别在于4-马来酰亚胺基苯酚为25份。

实施例4

其他条件和实施例1一致，区别在于4-马来酰亚胺基苯酚为32份。

实施例5

其他条件和实施例1一致，区别在于4-马来酰亚胺基苯酚为40份。

实施例6

其他条件和实施例1一致，区别在于步骤(S1)中，15wt％的氨水4份替换为0.2份氢氧化钡。即步骤(S1)和(S2)中催化剂都采用0.2份氢氧化钡。

实施例7

其他条件和实施例1一致，区别在于步骤(S2)中，0.2份氢氧化钡替换为15wt％的氨水4份。即步骤(S1)和(S2)中催化剂都采用15wt％的氨水4份。

实施例8

其他条件和实施例1一致，区别在于步骤(S2)中，0.2份氢氧化钡替换为等质量的氢氧化钠。

实施例9

其他条件和实施例1一致，区别在于步骤(S2)中，磷酸替换为盐酸。

实施例10

在密闭的反应釜中，加入苯酚100份、4-马来酰亚胺基苯酚15份、间苯二酚26份、甲醛90份、糠醛30份、氨水(15wt％浓度)4份，氢氧化钡0.2份，升温至80℃，保温反应4h；继续升温至90℃，保温反应2h。保温结束加入磷酸调节反应体系的pH值为7～8，在70℃下真空脱水，即可得到改性酚醛树脂。

对比例1

其他条件和实施例1一致，区别在于4-马来酰亚胺基苯酚和间苯二酚都替换为等摩尔量的苯酚。即不加入4-马来酰亚胺基苯酚和间苯二酚。

对比例2

其他条件和实施例1一致，区别在于4-马来酰亚胺基苯酚替换为等摩尔量的间苯二酚。即不加入4-马来酰亚胺基苯酚。

对比例3

其他条件和实施例1一致，区别在于步骤(S1)和(S2)中的间苯二酚替换为等摩尔量的4-马来酰亚胺基苯酚，即不加入间苯二酚，

对比例4

其他条件和实施例1一致，区别在于步骤(S2)中的糠醛替换为等摩尔量的甲醛。即不加入糠醛。

对比例5

选择市面上常见的山东圣泉PF2802C酚醛树脂。

测试例

将上述实施例和对比例得到的在60℃真空干燥得到固体树脂，在DSC分析仪器上以10℃/min的升温速率，从25℃升温到300℃得到树脂固化温度，测试800℃下树脂的残碳率，以及冲击强度。结果如下表1所示：

表1

本发明对各单体的选择和配比进行了筛选，在普通酚醛树脂的配方中加入了4-马来酰亚胺基苯、间苯二酚和糠醛，在不同的反应条件下进行了两个阶段的反应，第一反应阶段先在相对低温下，采用氨水作为催化剂，加入间苯二酚和甲醛的混合物；第二反应阶段，在相对高温下，采用氢氧化钡作为催化剂，加入间苯二酚和糠醛的混合物。最终得到了综合性能优异的改性酚醛树脂。利用本发明的制备方法制备得到的酚醛树脂，相比于目前市场上的普通酚醛树脂，树脂的固化温度更低，耐热性更优异，残碳率更高，力学性能更好。

通过对实施例1，对比例1-3的比较，可以看出，单独只加入4-马来酰亚胺基苯、间苯二酚中的一种，虽然也一定程度减低了固化温度，但是效果不如实施例1中，单体中同时引入4-马来酰亚胺基苯和间苯二酚所得到的改性酚醛树脂，固化温度下降更为明显，说明4-马来酰亚胺基苯和间苯二酚之间存在协同配合的关系。

Claims (9)

1.一种改性酚醛树脂，其特征在于，包括如下质量份的原料：70-110份苯酚、15-40份4-马来酰亚胺基苯酚、20-30份间苯二酚、80-110份甲醛、25-40份糠醛；

所述改性酚醛树脂的制备过程中，原料的加入顺序是，先加入苯酚和4-马来酰亚胺基苯酚，之后加入甲醛和部分间苯二酚和混合物反应一段时间后，最后加入糠醛和剩余间苯二酚，升温继续反应；和甲醛一起加入的间苯二酚占全部间苯二酚的60-80%。

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，包括如下质量份的原料：80-100份苯酚、25-32份4-马来酰亚胺基苯酚、24-28份间苯二酚、85-100份甲醛、30-35份糠醛。

3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂，其特征在于，所述改性酚醛树脂的原料还包括如下质量份的催化剂：3-5份浓度为10-20wt%氨水、0.2-0.4份氢氧化钡。

4.根据权利要求3所述的改性酚醛树脂，其特征在于，其中氨水是加入甲醛和部分间苯二酚和混合物后加入，氢氧化钡是加入糠醛和剩余间苯二酚后加入。

5.权利要求1-4任一项所述改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(S1)加入苯酚和4-马来酰亚胺基苯酚、充分搅拌混合后，加入氨水，升温，滴加甲醛和间苯二酚的混合物，保温反应；

(S2)继续升温，加入氢氧化钡，滴加糠醛和剩余间苯二酚的混合物，继续保温反应，加酸中和，真空脱水，即得改性酚醛树脂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，甲醛和间苯二酚的混合物中，间苯二酚占全部间苯二酚的60-80%。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)所述升温是升温至75-80℃，滴加甲醛和60-80%的间苯二酚的混合物的滴加时间为1-2h，保温反应时间为2-3h；

步骤(S2)所述升温是升温至90-95℃，滴加糠醛和剩余间苯二酚的混合物的滴加时间为0.5-1h，保温反应时间为2-4h；所述真空脱水是在70℃，0.1-0.2MPa下脱水。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加酸中和是加入酸调节反应体系pH为7-8。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。

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