JPH02133411A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、硬化性に優れ、しかも耐熱性、耐湿性に優
れた熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂組成物等の各種の熱硬化性樹脂組成物は、
ｌ・ランジスタやＩＣ，ＬＳＩ等の半導体封止材料や部
品同士の接着、あるいは表面保護のための塗料等として
広く用いられている。しかし、近年、電気・電子機器の
小形大容量化、信頼性の向上環の要求に伴い、上記熱硬
化性樹脂組成物についても、従来以上に優れた耐熱性２
耐湿性等が要求されるようになってきている。

〔発明が解決しようとする問題点］ これに対し、従来のエポキシ樹脂組成物は、電気的特性
および機械的特性に優れているが、耐熱性において必ず
しも充分とはいえない。また、耐熱性に優れているとし
て賞月されているポリイミド樹脂組成物は、未反応アミ
ド酸のイミド環化によって水が発生し問題となる場合が
ある外、成形が困難であるという難点を有する。これに
対し、耐熱性および成形加工性に優れる樹脂として付加
型のビスマレイミド樹脂が知られているが、この樹脂は
非常に脆いため実用に耐えるものではない。このマレイ
ミド樹脂の改良型樹脂として、Ｎ。

Ｎ’４．４’　−ジフェニルメタンビスマレイミドと４
．４′−ジアミノジフェニルメタンとを反応させて得ら
れる重付加物が開発され実用化されているが、この樹脂
は、硬化性、耐熱性、耐湿性電気特性のいずれにおいて
も前記要求には不充分なものである。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、上
記マレイミド樹脂の耐熱性、耐湿性を改良した熱硬化性
樹脂組成物の提供をその目的とする。

（問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するため、この発明の熱硬化性樹脂組
成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須
成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（Ａ）下記の一般式で表されるビスマレイミドが、Ａ成
分全体に対し４．５〜３５重量％含有されているビスマ
レイミド化合物。

（Ｂ）−分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有す
るフェノール化合物。

（Ｃ）硬化触媒。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、マレイミド樹脂組成物の改良
を目指して一連の研究を重ねた結果、マレイミド樹脂組
成物原料として従来のビスマレイミド化合物に、上記特
殊なビフェニル骨格構造のビスマレイミド化合物を所定
量だけ配合するようにし、かつ上記特殊なフェノール化
合物を硬化剤として用いるようにすると、良好な耐熱性
および耐湯性を備えた熱硬化性樹脂組成物を形成するこ
とを見いだしこの発明に到達した。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、特殊なマレイミド化
合物（Ａ成分）と、特殊なフェノール化合物（Ｂ成分）
と、硬化触媒（Ｃ成分）を必須成分としたものであり、
通常、粉末状もしくはそれを打錠したタブレット状にな
っている。

この発明に用いる上記特殊なマレイミド化合物（Ａ成分
）は、下記の一般式で表されるビスマレイミドが、Ａ成
分全体に対し４．５〜３５重量％含有されているビスマ
レイミド化合物である。

（以下余白）′ 上記ビフェニル骨格構造を有するビスマレイミド化合物
としては、Ｎ、Ｎ’　−４４’　−ジフェニルビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−（３゜３′−ジメチル
）ジフェニルビスマレイミド、ＮＮ’−４，４’　−（
２，２’　−ジメチルジフェニルビスマレイミド、Ｎ、
　　Ｎ′−４，４’　−（２２’、３．３’−テトラメ
チル）ジフェニルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　　４．
４’　　　（３，３’−ジメトキシ）ジフェニルビスマ
レイミド等があげられる。このようなビフェニル骨格構
造を有するビスマレイミド化合物とともに用いられる、
通常のビスマレイミド化合物としては、Ｎ、Ｎ’エチレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−へキサメチレンビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’メチレンビス（３−クロロ
−Ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’
−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−）ジフェニル−１，１，
１−エタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−）
ジフェニルメタンビスマレイミド等があげられる。この
発明の熱硬化性樹脂組成物における上記通常のビスマレ
イミド化合物（Ａｌ〕と、前記ビフェニル骨格構造のビ
スマレイミド化合物〔Ａ２〕の配合割合は、通常のビス
マレイミド化合物ＣＡＬ）１００重量部（以下１部」と
略す）に対し、ビフェニル骨格構造のビスマレイミド化
合物〔Ａ２〕を５〜５０部配合するようにする。〔Ａ２
〕の配合を５部未満にすると、得られる樹脂組成物の耐
熱性および耐湿性が低くなって高温湿時にフクレ等が生
じ不適当となる。逆に５０部より多く配合すると、ビス
マレイミド化合物同士の混融が悪くなって脆い硬化体と
なりやはり不適当となる。なお、上記好適な配合割合を
、（Ａ１＋Ａ２）全体に対する〔Ａ２〕の割合に換算す
ると、４．５〜３５重量％となる。

上記ビスマレイミド化合物（Ａ成分）とともに用られる
、−分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフ
ェノール化合物（Ｂ成分）としては、２，６−キシレノ
ール、３．４−キシレノール、２．５−キシレノール、
ｐ−クレゾール、ｍクレゾール、０−クレゾール、０−
クロルフェノール、ｍ−クロルフェノール、Ｐ−クロル
フェノール、０−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフ
ェノール、Ｏ−フェニルフェノール等の一価フエノール
や、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール等の二価フェノール等
を原料とし、これとホルマリン、バラホルムアルデヒド
、グリオキザール等のアルデヒド化合物とを酸性または
アルカリ性触媒の存在下で反応させて得られる縮重合体
をあげることができる。これらも、単独で用いても２種
以上を併用してもよい。そして、上記フェノール化合物
の配合量は、前記Ａ成分であるビスマレイミド化合物１
００部に対し、１０〜１００部の割合に設定することが
好適である。上記の範囲外では、得られる熱硬化性樹脂
組成物の耐熱性および耐湿性が低くなる傾向が見られる
からである。

さらに、この発明に用いられる硬化触媒（Ｃ成分）成分
としては、三級アミン類、三級アミン塩類、四級アンモ
ニウム塩類およびイミダゾール類等の塩基性触媒があげ
られる。上記三級アミン類としては、トリエチルアミン
、トリーｎ−ブチルアミン、トリーｎ−オクチルアミン
、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェ
ノールトリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエ
ヂレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチ
ルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、ヘプタ
メチルイソグアニド、１，８−ジアザビシクロ（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７、Ｎ、　Ｎジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルジアミノジフェニ
ルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチル−ｍ−フェ
ニレンジアミンＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル
−ｐ−フェニレンジアミン等があげられ、上記三級アミ
ン類としては、上記三級アミン類とトリアセテートまた
はトリベンゾエート等との塩類があげられる。

また、上記四級アンモニウム塩類としては、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルセチルアンモニウムクロライド、トリメデルセ
チルアンモニウムブロマイド、トリエチルセチルアンモ
ニウムクロライド、トリエチルセチルアンモニウムブロ
マイド等があげられ、上記イミダゾール類としては、２
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミタソール、２−フェニルイミダゾ
ール、２，４−ジメチルイミダヅール等があげられる。

これらの硬化触媒は、単独または２種以上を併用するこ
とができる。そして、その配合量は、Ａ成分のマレイミ
ド化合物１００部に対し、０．１〜１０部の範囲内に設
定することが、硬化時間短縮の点から好適である。０．
１部未満では触媒作用が小さ（あまり効果が得られず、
１０部より多く配合しても、それ以上の効果は上がらな
いからである。

なお、この発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ−Ｃ
の必須成分の外、必要であれば、粉末状の補強剤や充填
剤２着色剤、離型剤、難燃剤等を適宜添加することがで
きる。上記補強剤や充填剤としては、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウム水酸化アルミニウム、炭酸アルミニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ上
、ケイ酸カルシウム、焼成りレー、粉末シリカ、カーボ
ンブラック、カオリン、粉末マイカ、グラファイト、ア
スベスト、二酸化アンチモン、ガラス繊維５　ロックウ
ール、カーボンファイバー等があげられる。これらの補
強剤、充填剤の使用量は、用途により異なるが、樹脂成
分１００重量部に対し４００重量部まで使用することが
できる。また、着色剤としては二酸化チタン、黄鉛カー
ボンブラック、鉄黒２モリブデン赤２群青、紺青、カド
ミウム黄、カドミウム赤等があげられる。上記離型剤と
しては、高級脂肪族パラフィン、高級脂肪族エステル、
天然ワックス、合成ワックス等があげられ、難燃剤とし
ては、リン系化合物等があげられる。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各種添加剤と前
記必須原料とを用い、従来公知の方法で製造される。例
えば全原料をミキシングロール機等の混練機に掛けて加
熱溶融混練して半硬化状の樹脂組成物とし、これを室温
に冷却したのち粉砕し、必要に応して打錠することによ
り目的とする熱硬化性樹脂組成物が得られる。あるいは
、適当な溶剤を用いて混合するようにしてもよい。

このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、ビフェ
ニル骨格構造を有するビスマレイミド化合物を含有する
特殊なビスマレイミド化合物（Ａ成分）に対し、フェノ
ール化合物（Ｂ成分）が硬化剤として有効に働くととも
に、Ｃ成分である硬化触媒剤が有効に作用するため、従
来のマレイミド樹脂組成物に比べてイ■れた耐熱性と耐
）？性を示す。したがって、従来以上に厳しい条件が要
求される電気・電子部品の封止材料等として用いること
ができる。

〔発明の効果］ 以上のように、この発明の熱硬化性樹脂組成物は、ビフ
ェニル骨格を有する特殊なビスマレイミド化合物を含有
するマレイミド化合物と、特殊なフェノール樹脂と、硬
化触媒とを必須成分とするため、従来のマレイミド樹脂
よりも優れた耐熱性、耐湿性、硬化性を示す。したがっ
て、厳しい条件が要求される小形大容量タイプのＩＣパ
ッケージ封止材料等として使用することにより、極めて
信頼性の高い優れた製品を提供することができる。

つぎに、実施例について説明する。

〔実施例１〕 まず、下記の手順に従いビフェニル骨格構造を有するビ
スマレイミド化合物ａ１をつくった。

〈ビスマレイミド化合物ａ１の製法〉 還；克冷却器、温度計２滴下ロートおよび撹拌機を備え
た５　００　ｍｌの四つロフラスコ内に無水マレイン酸
２１．６　ｇ　（０，２２モル）を入れ、これにアセト
ン１００　ｒｒｄｌを加えて０°Ｃで撹拌溶解した。つ
いで、３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェ
ニル２１．２ｇ（０，１モル）をアセトン１００　ｍｌ
に／ＨＪしたものを、上記フラスコ内に、０″Ｃを保持
しながら２時間かけて滴下した。つぎに、酢酸ニッケル
２．４９ｇ（０，０１モル）、無水酢酸２５．５ｇ（０
，２５モル）、トリエチルアミン１０゜１ｇ（０，１モ
ル）を撹拌下で上記フラスコ内に添加したのち５６°Ｃ
に昇温し一昼夜反応を続けた。

そして、反応終了後、室温まで冷却し、析出した沈澱物
溶液を１０００ｄの水の中に投入した。水中に生じた沈
澱物を濾別し、１重量％Ｎ　ａ　ＣＯｚ水溶液で中和し
たのち、１ｉの水で洗浄後真空乾燥して黄色の粉末３２
．１　ｇを得た。この粉末の■Ｒ吸収スペクトルとＮＭ
Ｒ吸収スペクトルを調べ、これがＮ、Ｎ’−４，４’　
−（３，３’　−ジメチル）ジフェニルビスマレイミド
であることを確認した。

つぎに、下記の手順に従い一分子中に２個以上の水酸基
を有するフェノール化合物ｂ１をつくった。

くフェノール化合物す、の製法〉 還流冷却器、ＩＡ度計および撹拌機を備えた５００　ｍ
ｌの三つロフラスコ内にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド１２２ｇ（１，０モル）、フェノール３７６．４ｇ（
４，０モル）および濃塩酸１．２ｇを仕込み、１００　
’Ｃの温度で７時間縮合反応させた。反応終了後、反応
液の水洗を行い、その後、未反応フェノールを減圧下で
完全留去して残留物を１９０゛Ｃで流し出し、室温まで
冷却して赤褐色のフェノール化合物２２８ｇ　（融点１
１５°Ｃ）を得た。

上記ビスマレイミド化合物ａ１とフェノール化合物す、
を用い、下記のようにして目的とする熱硬化性樹脂組成
物を得た。

〈熱硬化性樹脂組成物の製法〉 Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
（三井東圧ファイン社？ｉり９０部と、上記ビスマレイ
ミド化合物ａ、（Ｎ、Ｎ’　　　４．４’＜３．３’−
ジメチル）ジフェニルビスマレイミド）１０部と、上記
フェノール化合物す、３０゜５部と、硬化触媒であるジ
メチルアミノメチルフェノール１．５部とを１６０°Ｃ
で溶解混合し、脱泡後、注型用金型に流し込んで１８０
°ＣＸ２時間、２４０°ＣＸ６時間で反応させることに
より目的とする熱硬化性樹脂組成物を得た。

［実施例２］ ビスマレイミド化合物ａ２として、上記実施例１におけ
るビスマレイミド化合物ａ１の製法と同様にして、３．
３’　、５．５’　−テトラメチル４４′−ジアミノジ
フェニルを用い黄色のＮ。

Ｎ’−４，４’　−（３，３’、５．５’−テトラメチ
ル）ジフェニルビスマレイミド３５．５　ｇをつくった
。そして、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビ
スマレイミド（三井東圧ファイン社製）８０部と、上記
ビスマレイミド化合物ａｚ　　（ＮＮ’−４，４’　−
（３，３’　、５．５’　−テトラメチル）ジフェニル
ビスマレイミド）２０部と、硬化触媒であるジメチルア
ミノメチルフェノール１，５部とをこのビスマレイミド
化合物ａ２とを用い、上記実施例１と同様にして目的と
する熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例３〜９〕 実施例１と同様の成分を用い、各成分の配合を後記の表
に示すように変えた。それ以外は実施例１と同様にして
目的とする熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例１，２］ 後記の表に示す成分を用い、後記の表に従って配合して
比較例となる２種類の熱硬化性樹脂組成物を得た。

これら実施例孔と比較側孔のガラス転移温度をＴ　ＭＡ
　（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ）によって測定するとともに、試料を沸謄水中
に６時間浸漬し、（浸漬後の試料重量−浸漬前の試料重
量）÷（浸漬前の試料重量）Ｘ１００Ｏ値を求めて吸水
率とした。これらの結果を後記の表に併せて示す。

（余　　　白　　） 上記の結果から、 実施側孔は比較測高に比べ、 耐熱性 自Ｈ品１生のいずれにおいてもイｚれていることかわか
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成
   分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 （Ａ）下記の一般式で表されるビスマレイミドが、Ａ成
   分全体に対し４．５〜３５重量％含有されているビスマ
   レイミド化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは−Ｈ、炭素数１〜２のアルキル基もしくは
   アルコキシ基のいずれかであり ｎは０〜４の整数である。〕 （Ｂ）一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有す
   るフェノール化合物。 （Ｃ）硬化触媒。
2. （２）上記（Ａ）成分１００重量部に対し、上記（Ｂ）
   成分が１０〜１００重量部、（Ｃ）成分が０．１〜１０
   重量部の割合で含有されている請求項（１）記載の熱硬
   化性樹脂組成物。