JPH02133412A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、耐熱性に優れ、しかも２００　’Ｃ以上の
高温領域における電気特性に優れた熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

［従来の技術〕 エポキシ樹脂組成物等の各種の熱硬化性樹脂組成物が、
トランジスタやＩＣ，ＬＳＩ等の半導体封止材料や部品
同士の接着、あるいは表面保護のための塗料等として広
く用いられている。しかし、近年、電気・電子機器の小
形大容量化、信軌性の向上等の要求に伴い、上記熱硬化
性樹脂組成物についても、従来以上に優れた耐熱性、耐
湿性。

電気特性が要求されるようになってきている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これに対し、従来のエポキシ樹脂組成物は、２００゛Ｃ
以上の高温領域における体積抵抗率等の電気特性の低下
が゛著しく、必ずしも充分とはいえない。また、耐熱性
に優れているとして賞月されているポリイミド樹脂組成
物は、未反応アミド酸のイミド環化によって水が発生し
問題となる場合がある外、成形が困難であるという難点
を有する。

これに対し、耐熱性および成形加工性に優れる樹脂とし
て付加型のビスマレイミド樹脂が知られているが、この
樹脂は非常に脆いため実用に耐えるものではない。この
マレイミド樹脂の改良型樹脂として、Ｎ、Ｎ’−４，４
’　−ジフェニルメタンビスマレイミドと４．４′−ジ
アミノジフェニルメタンとを反応させて得られる重付加
物が開発され実用化されているが、この樹脂は、硬化性
、耐熱性、耐湿性、電気特性のいずれにおいても前記要
求には不充分なものである。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐熱
性に優れ、しかも高温領域における電気特性にも優れた
熱硬化性樹脂組成物の提供をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の熱硬化性樹脂組
成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須
成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（Ａ）一分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレ
イミド化合物。

（Ｂ）下記の一般式で表される環状ポリフェノール。

（Ｃ）硬化触媒。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、マレイミド樹脂組成物の改良
を目脂して一連の研究を重ねた結果、マレイミド樹脂組
成物原料として一分子中に２個以上のマレイミド基を有
するマレイミド化合物を用い、これに特殊な環状ポリフ
ェノールと硬化触媒を併用するようにすると、良好な耐
熱性と高温時における良好な電気特性を備えた硬化物を
形成することを見いだしこの発明に到達した。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、特殊なマレイミド化
合物（Ａ成分）と、特殊な環状ポリフェノール（Ｂ成分
）と、硬化触媒（Ｃ成分）を必須成分としたものであり
、通常、粉末状もしくはそれを打錠したタブレット状に
なっている。

この発明に用いる上記特殊なマレイミド化合物（Ａ成分
）とは、一分子中に２個以上のマレイミド基を有するも
ので、例えばつぎのようなビスマレイミドや、ポリマレ
イミドがあげられる。

■ビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’ｐ−フェニレンビスマレイミド、ＮＮ′−ヘキ
サメチレンビスマレイミＦ、Ｎ、Ｎｍ−フェニレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−４４’ジフエニルメタンビスマレイミド、ＮＮ’
−４４１−ジフェニルエーテルビスマレイミド、ＮＮ　
／−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルスルフォンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’ジシクロヘキシルメタンビ
スマレイミド、Ｎ、Ｎα、α’−４，４’　−ジメチレ
ンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キ
シリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフ
ェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４
４′−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’−４，４’　−トリフェニル−１１，１−エタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４４′−トリフェニル
メタンビスマレイミド、ＮＮ’−３，５−トリアゾール
−１，２，４−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−
メチル−ｐフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（３−メチル−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−メチレンビス（２，５−ジメチルｐ−フェニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス（２，
５−ジエチル−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド等。

■下記の一般式で表されるポリ（Ｎ−フェニルメチレン
）マレイミド。

（余　　　白　　） （式中、ｎは０〜４の整数である。〕 ■下記の一般式で表されるポリマレイミド。

これらのマレイミド化合物は、単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよい。

上記マレイミド化合物（Ａ成分）とともに用いられる特
殊な環状ポリフェノールとは、下記の一般式で表される
もので、具体的には後述のようなものがあげられる。

（以下余白） すなわち、ｐ−メチル力リツクス〔４］アレン、ｐ−エ
チルカリツクス〔４〕アレン、ｐ−プロビル力リツクス
〔４〕アレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−プチルカリツクス［４
］アレン、ｐ−アリルカリツクス〔４］アレン、ｐ−フ
ェニルカリツクス（４）アレン、ｐ−メチル力リツクス
（５）アレン、ｐ−エチル力リツクス〔５〕アレン、ｐ
−プロビル力リツクス〔５〕アレン、Ｐｔｅｒｔ−プチ
ルカリツクス〔５］アレン、ｐ−アリルカリツクス［５
］アレン、ｐ−フェニルカリツクス（５）アレン、ｐメ
チル力リツクス（６）アレン、ｐ−エチル力リツクス〔
６〕アレン、ｐ−プロビル力リツクス〔６］アレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−プチルカリツクス〔６〕アレン、ｐ−アリ
ルカリツクス〔６〕アレン、ｐ−フェニルカリツクス（
６）アレン、ｐ−メチル力リツクス〔７〕アレン、ｐ−
エチル力リツクス［７］アレン、Ｐ−プロビル力リツク
ス〔７〕アレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルカリツクス〔７
〕アレン、Ｐ−アリルカリツクス〔７〕アレン、ｐ−フ
ェニルカリツクス〔７］アレン、ｐ−メチル力リツクス
〔８〕アレン、ｐ−エチルカリツクス〔８〕アレン、ｐ
−プロビル力リツクス（８）アレン、ｐｊｅｒｔ−プチ
ルカリツクス〔８〕アレン、ｐ−アリルカリツクス（８
）アレン、ｐ−フェニルカリツクス〔８〕アレン等であ
る。これらの環状ポリフェノールも、単独で用いても２
種以上を併用してもよい。なお、上記環状ポリフェノー
ルは、フェノールとアルデヒドを縮合反応させて得られ
るが、環状３量体以下のものは製造困難であり、環状９
量体以上のものは環の形および大きさから、金属イオン
（Ｌｉ○、ＮａＯ，ＫＯ等）の捕捉能が低いため、電気
特性が悪く実用的でない。

なお、上記環状ポリフェノールは、Ａ成分のマレイミド
化合物１００重量部（以下１部」と略す）に対し、１０
〜５０部の割合に設定することが好適である。この範囲
を外れると、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化性が悪
くなり、ガラス転移点や曲げ強度が低下する傾向がみら
れるため、好ましくない。

上記（Ａ）および（Ｂ）成分とともに用いられる硬化触
媒（Ｃ成分）としては、三級アミン類イミダゾール順等
の塩基性触媒が用いられる。

■三級アミン類。

ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミ
ノメチルフェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラメチルグアニジン、ヘプタメチルイソグアニド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−Ｎ’　、Ｎ’　−テト
ラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−Ｎ’　、
Ｎ’−テトラメチル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−Ｎ’　、Ｎ−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、トリ−
〇−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミン等。

■イミダゾール類。

２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２．４−ジメ
チルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等。

これらの触媒も、単独で用いても２種以上を併用しても
よい。そして、その配合量は、Ａ成分のマレイミド化合
物１００部に対し、０．１〜１０部の範囲内に設定する
ことが好適である。０．１部未満では触媒作用が小さく
あまり硬化が得られず、１０部より多くしても、それ以
上の効果は上がらないからである。

なお、この発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記Ａ−Ｃ
の必須成分の外、必要であれば、粉末状の補強剤や充填
剤９着色剤、離型剤、難燃剤等を適宜添加することがで
きる。上記補強剤や充填剤としては、酸化アルミニウム
、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ
土、ケイ酸カルシウム、焼成りレー、粉末シリカ、カー
ボンブラック、カオリン、粉末マイカ、グラファイト、
アスベスト、三酸化アンチモン、ガラス繊維、ロックウ
ール、カーボンファイバー等があげられる。これらの補
強剤、充填剤の使用量は、用途により異なるが、樹脂成
分１００重量部に対し４００重量部まで使用することが
できる。また、着色剤としては二酸化チタン５黄鉛カー
ボンブラツク、鉄黒、モリブデン赤１群青、紺青、カド
ミウム黄、カドミウム赤等があげられる。上記離型剤と
しては、高級脂肪族パラフィン、高級脂肪族エステル、
天然ワックス、合成ワックス等があげられ、難燃剤とし
ては、リン系化合物等があげられる。また、エポキシシ
ラン、ビニルシラン、ボラン系化合物、アルキルチタネ
ート系化合物等のカップリング剤等を添加してもよい。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各種添加剤と前
記必須成分原料とを用い、従来公知の方法で製造される
。例えば全原料をミキシングロール機等の混練機に掛け
て加熱溶融混練して半硬化状の樹脂組成物とし、これを
室温に冷却したのち粉砕し、必要に応じて打錠すること
により目的とする熱硬化性樹脂組成物が得られる。ある
いは、適当な）８剤を用いて混合するようにしてもよい
。

このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性
に優れるとともに、必須成分である環状ポリフェノール
（Ｂ成分）の特殊な環状構造によって硬化体内に含まれ
る不純物金属イオン（Ｌｆ■Ｎａ■、Ｋ（Ｅｌ等）が捕
捉され、高温領域における体積抵抗率等の電気特性に優
れたものとなる。

したがって、従来以上に厳しい条件が要求される電気・
電子部品の封止材料等として用いることができる。

［発明の効果〕 以上のように、この発明の熱硬化性樹脂組成物は、マレ
イミド化合物とともに特殊な環状ポリフェノールを必須
成分とするため、耐熱性に優れ、しかも高温時において
良好な電気特性を示すため、厳しい条件が要求される小
形大容量タイプのＩＣパッケージ封止材料等として使用
することにより、極めて信軌性の高い優れた製品を提供
することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〕 まず、下記の手順に従い環状ポリフェノールｂ。

をつくった。

〈環状ポリフェノールｂ、の製法〉 温度計、冷却器、撹拌装置を備えた三つロフラスコ内に
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１００ｇと、３Ｎ−Ｎ
ａＯＨ１００Ｉｎｌと、３７％ホルムアルデヒド溶ｔｊ
　９　Ｔ　ｇとを仕込み、５０〜５５°Ｃで４５時間反
応させたのち、さらに１１０〜１２０°Ｃで２時間反応
させた。そして、ＩＮ−Ｈ（ｌで中和させたのち沈澱物
を濾過して水洗し、１１０〜１２０°Ｃで３０分乾燥さ
せた。この固体をジフェニルエーテル５００ｇ中で２１
０〜２２０°Ｃ×２時間反応させたのち、反応液を冷却
し酢酸エチルで処理した。このようにして得゛られた固
体をトルエン中で３０分間還流加熱して濾過し、クロロ
ホルムによって再結晶させて融点４０８°ＣのＰ−ｔｅ
ｒ　ｔ−プチルカリックス〔４〕アレン２５．５　ｇを
得た。

このようにして得られた環状ポリフェノールｂ。

５０部と、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビス
マレイミド（融点１５　Ｂ　’Ｃ１三井東圧ファイン社
製）１００部と、硬化触媒であるＮ、　Ｎ’ジメチルベ
ンジルアミン２部を温度１７５°Ｃで溶解混合し、脱泡
後、注型用金型に流し込んで１８０　”ＣＸ　３時間、
２５０°ＣＸ５時間で反応させることにより目的とする
熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２］ まず、下記の手順に従い環状ポリフェノールｂ２をつく
った。

〈環状ポリフェノールｂ２の製法〉 温度計、冷却器、窒素ガス導入管、撹拌装置を備えた四
つロフラスコ内に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチシフ１／−ル１
００ｇと、バラホルムアルデヒド４０ｇと、５Ｎ−Ｒｂ
ＯＨ６０戚と、キシレン５００成とを仕込み、４時間還
流加熱した。冷却後反応液を濾過し、濾別した固体をク
ロロホルムに分散してｌＮ−ＨＣｆｆで中和した。そし
て有機層を分取した溶液にメタノールを加え、生成した
沈澱物を濾過したのちクロロホルムによって再結晶し、
融点３８０°Ｃのｐ−ｔｅｒｔ−プチルカリツクス〔６
〕アレン６９．５　ｇを得た。

このようにして得られた環状ポリフェノール２５部と、
Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
（融点１５８°Ｃ１三井東圧ファイン社製）１００部と
、硬化触媒であるＮ、Ｎ’ジメチルベンジルアミン２部
を温度１７５°Ｃで溶解混合し、脱泡後、注型用金型に
流し込んで１８０°ＣＸ３時間、２５０°ＣＸ５時間で
反応させることにより目的とする熱硬化性樹脂組成物を
得た。

〔実施例３〕 まず、下記の手順に従い環状ポリフェノールｂ３をつく
った。

〈環状ポリフェノールｂ、の製法〉 温度計、冷却器、窒素ガス導入管、撹拌装置を備えた四
つロフラスコ内に、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチシフ１／−ル
２７．８　ｇと、バラホルムアルデヒド９．０ｇと、ｌ
０Ｎ−ＮａＯＨ０，４ｍと、キシレン１５０　ｍｆｌと
を仕込み、４時間還流加熱した。冷却後反応液を濾過し
、濾別した固体を水洗し乾燥したのち、クロロホルムで
再結晶し、融点４１１°Ｃのｐ−むｅｒｔ−プチルカリ
ックス〔８］アレン１９．４　ｇを得た。

このようにして得られた環状ポリフェノールｂ。

３０部と、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビ
スマレイミド（融点１５８°ｃ１三井東圧ファイン社製
）１００部と、硬化触媒であるＮ、Ｎ’ジメメチベンジ
ルアミン２部を温度１７５°Ｃで溶解混合し、脱泡後、
注型用金型に流し込んで１８０°ＣＸ３時間、２５０　
’ＣＸ　５時間で反応させることにより目的とする熱硬
化性樹脂組成物を得た。

［実施例４〜７］ 後記の表に示すマレイミド化合物と、環状ポリフェノー
ルと、硬化触媒を用い、上記実施例１〜３と同様にして
４種類の熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例１〕 エピコート８２８（エポキシ’Ｍ　脂、　油化シェル社
製）１００部と、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとフ
ェノールの縮合反応によって得られた軟化温度１１５°
Ｃのポリフェノール２５部と、硬化触媒である２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール１部とを温度１３０°Ｃで
混合し、脱泡後、注型用金型に流し込んで１５０°ＣＸ
１時間、１９０°ＣＸ５時間で反応させてエポキシ系の
熱硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例２〕 Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド１００部と、４，４′−ジアミノジフェニルメタン３
０．９部と、硬化触媒であるジメチルアミノメチルフェ
ノール２部を温度１５０°Ｃで混合し、脱泡後、注型用
金型に流し込んで１８０　’Ｃ×３時間、２３０°ＣＸ
５時間で反応させてエポキシ系の熱硬化性樹脂組成物を
得た。

これら実施測高と比較測高のガラス転移温度をＴＭＡ　
（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ）によって測定するとともに、ＪＴＳ　Ｋ　６９
１１法に準じて２６０゛Ｃにおける体積抵抗率と曲げ弾
性率を測定した。

これらの結果を、成分組成を示す下記の表に併せて示す
。

（以下余白） 上記の結果から、 実施測高は比較測高に比べ、 耐熱性および高温時の電気特性に優れていることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必須成
   分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 （Ａ）一分子中に２個以上のマレイミド基を有するマレ
   イミド化合物。 （Ｂ）下記の一般式で表される環状ポリフェノール。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
   アルキル基もしくはアリル基、 フェニル基のいずれかであり、ｎは４〜８ の整数である。 （Ｃ）硬化触媒。