KR960005064B1

KR960005064B1 - 신규한 이미드-에폭시수지와 그 제조방법

Info

Publication number: KR960005064B1
Application number: KR1019910016824A
Authority: KR
Inventors: 김환건; 남태영
Original assignee: 제일모직주식회사; 이대원
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1996-04-20
Also published as: JP2501056B2; JPH05117366A; KR930006070A; US5189082A

Abstract

내용 없음.

Description

신규한 이미드-에폭시수지와 그 제조방법

본 발명은 신규한 이미드-에폭시수지와 그 제조방법 및 상기 이미드-에폭시수지를 사용한 에폭시수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비스말레이미드류에 에폭시기를 도입한 신규한 이미드-에폭시수지와 그 제조방법 및 상기 이미드-에폭시수지를 첨가 사용하여 저응력성, 고내열성 및 고내습성을 실현시킨 반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물에 관한 것이다.

오늘날 IC와 LSI 패키지는 전기, 전자 부품 및 세트가 소형, 박형화됨에 따라 매우 급속하게 다양화되고 있다. 특히 칩의 크기는 점점 커짐에 불구하고 패키지는 점점 박형화, 소형화되고 높은 핀수를 가지는 패키지로 변화하고 있다. 실장방식도 표면실장 방식으로 변화되고 있으며, 최근에는 두께 1mm 정도의 TSOJ(Thin Small Out-line J-Bend Package)가 등장, 실현되고 있다. 이것은 SOJ(Smal Out-line J-Bend Package)/QFP(Quad Flat Package)와 TAB(Tape Automated Bonding) 방식사이의 중간단계 형태로서 향후 기억소자 분야의 주된 형태로 사용될 전망이다. 이러한 패키지의 변화에 대응하여 반도체소자 밀봉용 수지조성물도 또한 종래의 기술보다 더 엄격한 저응력화, 고내열화 및 고내습성화를 동시에 요구하고 있다.

종래의 저응력화 기술로서는 내부응력을 감소시키기 위해 변성 실리콘오일이나 CTBN과 같은 가소성 부여제를 첨가하는 방법과(일본공개특허 소63-230725, 62-7719, 62-106920, 62-260817) 충진제의 양을 증가시켜 열팽창계수를 낮추는 방법(Advances in Polymer Science 88, 1-48(1989)) 등이 알려져 있으나 상기의 방법들은 각각 내열성의 저하와 성형성 및 제조시의 설비의 마모 등 제조상의 심각한 문제를 야기시키고 있다.

한편, 내열성을 향상시키기 위해서는 다기능 에폭시수지의 사용(일본공개특허 소62-477, 소62-7719, 소62-7913)과 내열성이 우수한 비스말레이미드의 사용(일본공개특허 소62-132961, 소62-7723, 소54-142298, 소58-215452) 등이 알려져 있으나 이 기술 역시 유리전이온도 상승에 따른 내습성의 저하가 큰 문제로 대두되고 있다. 또한 내열성 향상을 위해 말레이미드류를 첨가하는 또다른 방법이 제안되었는바(일본공개특허 공보 소62-53324, 62-270618), 이미드골격의 말단에 -COOH, -OH, -NH 등의 기능기를 가지는 반응개시제를 사용하여 에폭시수지를 경화시켜 수지조성물의 열적성질의 향상을 도모하기도 하였으나 내열성 향상 등에 기여하는 이미드 함량증가에는 한계가 있다.

다른 방법으로는 파라, 메타-아미노페놀이나 디아미노 디페닐메탄 같은 아미노기를 말단에 가지는 물질을 기존상품화 되어 있는 말레이미드류의 미리 반응시켜 플리폴리머를 제조한 후 이를 수지조성물중에 첨가하여 남은 아미노기와 수지조성물중의 에폭시기를 반응시키는 방법도 일본특허공보 소58-215452, 소58-89619, 소59-64660, 소59-227924, 62-227917 등에 언급되기는 하였으나 반응정도의 조절에 어려움이 있고 이미드 중량에도 한계가 있다. 또 다관능 폴리말레이미드에 에폭시수지와 아민 화합물을 배합하는 것에 의해 경화성을 향상시켜 경화물의 내열성을 높이는 방법도 있으나 실온(20∼30℃)에서의 저장안정성에 문제를 가지고 있으며 고른 경화반응에도 어려움이 있다.

일본공개특허 공보 소59-227918, 소62-268132, 소63-230728 등에서는 에폭시수지 경화제인 페놀노블락수지중에 알릴기를 도입하여 에폭시와 말레이미드 양쪽에 반응할 수 있는 변성경화제에 관한 언급과, 에폭시수지중에 하이드록시기와 알릴기까지도 동시에 가지는 경화제를 소개하기도 하였으나 후자의 경우는 페놀수지에 알릴기를 도입한 후 다시 에폭시수지와 반응시킨 것이므로 공정의 복잡성과 가격면에서의 단점이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 상기한 종래의 내열성 수지조성물에 대한 문제점들을 해소하기 위해, 특히 내열성 수지조성물에 첨가하여 열적특성을 향상시키는데 유용한 비스말레이미드류에 에폭시기를 도입한 신규한 아미드-에폭시수지와 그 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 초박형 고집적 IC 소자의 밀봉에 사용되는 수지조성물에 있어서, 상기한 말레이미드류에 에폭시기를 도입한 새로운 이미드-에폭시수지를 에폭시수지에 첨가 사용함으로서 내습성, 내열성 및 저응력화가 우수하게 개선된 새로운 조성의 반도체소자 밀봉용 수지조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 파라-아미노페놀과 에피클로로히드린을 디메틸포름아미드에 용해하여 반응시킨 것을 비스말레이미드와 반응시켜 하기 일반식(I)의 이미드-에폭시수지를 수득함을 특징으로 하고, 또한 상기 수득한 이미드-에폭시수지를 내열향상 첨가제로 전체 수지조성물에 대하여 5 내지 50중량% 만큼 함유시켜서 된 열적특성이 향성된 에폭시수지 조성물, 특히 상기 수득한 이미드-에폭시수지를 전체 수지조성물에 대하여 0.1 내지 20중량% 함유시킨 내열성, 내습성 및 저응력성이 우수한 반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물임을 특징으로 한다.

(여기서 R₁및 R₂는 H 또는CH₂ nCH₃기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)

이하에 본 발병의 내용을 단계적으로 보다 상세히 설명한다.

[이미드-에폭시수지의 합성]

본 발명의 신규한 이미드-에폭시수지는 다음과 같은 경로로 합성할 수 있다.

(여기서, R₁과 R₂는 H 또는CH₂ nCH₃기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)

즉, 파라-아미노페놀과 에피클로로히드린을 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시킨 후 10℃ 이하의 적정온도를 유지시키면서, 질소 대기주에서 97% NaOH를 적하하여 반응시킨다. 반응물은 용매와 부산물 등을 제거정제하여 아미노페놀의 히드록시기에 에폭시기가 도입된 생성물을 얻고(상기 반응식 ①), 이를 다시 DMF 중에서 일반식(II)의 비스말레이미드와 함께 완전 용해시킨 후 150∼200℃의 적정온도를 유지하며 질소대기중 수시간 반응시킨다. 생성물은 얼음물로 분리한 후 용매를 제거하여 노란 분말상의 일반식(I)의 이미드-에폭시수지를 얻는다(상기 반응식 ②).

상기 이미드-에폭시수지 제조에 사용된 말레이미드로는 예를들면 일본 미쓰비스 유화사의 MB3000, MB3000H, MB7000 등을 들 수 있고, 다관능 말레이미드인 MP2000X류와 그밖의 MP256, 276도 가능하며, 일본 住友화학사의 Bestlex A-4L 등도 사용이 가능하다. 이렇게하여 수득하는 본 발명의 이미드-에폭시수지는 그 자체 뛰어난 반응성과 내열성 등을 갖고 있어 이후에 기술하는 내열성 에폭시수지 조성물, 및 저응력성, 고내열성 및 고내습성의 반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물의 제조에 유용하게 사용된다.

[내열성 에폭시수지 조성물]

본 발명은 상술한 일반식(I)의 이미드-에폭시수지를 반응성 및 내열성 향상제로 첨가하는 것을 특징으로하여 신규한 내열성 에폭시수지 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명은 기본수지로 에폭시수지를 사용하는 수지조성물에 일반식(I)의 이미드-에폭시수지를 5 내지 50중량%로 첨가하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지조성물을 제공한다. 기본수지로 에폭시수지를 사용하여 조성되는 모든 조성물에 일반식(I)의 화합물을 첨가제로하여 5 내지 50중량%로 사용하면 원칙적으로 양호한 내열성을 실현하는 수지조성물을 수득할 수 있다.

구체적인 수지조성비를 언급할 필요는 없으나, 바람직한 조성예를 들면 다음과 같다.

에폭시수지 : 45∼65중량%

이미드-에폭시수지(일반식(I)) : 5∼50중량%

경화제 : 25∼35중량%

경화촉매 : 0.1∼3중량%

상기에서 사용되는 에폭시수지로서 바람직하기로는 유화쉘에폭시사의 Epicot 827, 828, 834, 864, 1001, 1004, 1007, 1031 제품과 일본화학사의 EOCN 1020, 1025, 1027, 1029, 103S, 104S 제품과 같은 비스페놀A형 에폭시와 크레졸노볼락형 에폭시수지를 들 수 있다. 경화제로는 페놀로볼락형 수지가 바람직하며, 경화촉매로는 3급 아미류, 3급 아민염류, 4급 암모니움염류, 이미다졸류 및 유기포스핀계를 들 수 있다.

본 발명에서 주요첨가제인 상기 일반식(I)의 이미드-에폭시수지의 첨가량은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 8 내지 30중량%이며, 5중량% 미만일 경우 조성물의 내열특성의 개선이 미미하게 되고 50중량% 이상일 경우에는 내습성, 내응력성 및 제조비용에서 제한을 받게 된다.

본 발명의 내열성 수지조성물은 상기한 조성예에 따라 조성성분들을 적정비로 혼합하여 120∼200℃의 온도에서 가열, 경화반응을 행하고, 200℃에서 수시간 후 경화시켜 제조할 수 있다. 이렇게 수득하는 본 발명의 수지조성물은 뛰어난 내열성을 실현하게 된다.

[반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물]

본 발명은 또한 크레졸노블락형 에폭시수지와 페놀노블락형 경화제, 경화촉진제, 무기충진제 등을 함유하는 반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물에 있어서, 크레졸노블락형 에폭시수지에 상술한 일반식(I)로 표시되는 이미드-에폭시수지를 첨가시키는 것을 특징으로 한 저응력성, 고내열성 및 고내습성의 반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물을 제공한다.

즉, 본 발명의 반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물의 구성은 올소-크레졸노블락형 에폭시수지와 일반식(I)의 이미드-에폭시수지를 혼합한 에폭시수지 성분을 기본으로 하고, 여기에 페놀노블락형 경화제, 그리고 유기포스핀계 화합물인 트리페놀포스핀을 경화촉진제로 첨가하며, 또한 충진제로서는 고순도 용융실리카를 개질제로는 에폭시변성 실리콘오일, 및 기타 이형제, 착색제, 그리고 유기 및 무기난연제 등을 첨가하여 구성된다.

이와같은 본 발명의 수지조성물의 바람직한 조성예를 들면 다음과 같다.

크레졸노블락형 에폭시수지…………………………0.1-20중량%,

이미드-에폭시수지…………………………………0.1-20중량%,

경화제………………………………………………1.0-10.0중량%,

경화촉진제……………………………………………0.1-1.0중량%,

커플링제………………………………………………0.5-2.0중량%,

착색제…………………………………………………0.1-0.5중량%,

충진제………………………………………………65.0-85.0중량%,

이형제…………………………………………………0.1-1.0중량%,

유기난연제……………………………………………1.0-5.0중량%,

무기난연제……………………………………………0.5-3.0중량%,

가소성 부여제…………………………………………0.5-5.0중량%,

본 발명의 수지조성물은 상기와 같은 조성으로 하는 것이 가장 좋은데, 본 발명에서 사용하는 에폭시수지로서는 내열성이 우수한 올소크레졸노블락형 수지를 사용하며, 특히 에폭시 당량이 100-120이고, 불순물의 함량이 100ppm 이하인 고순도 에폭시수지이어야 한다. 또한, 경화제로서는 페놀노블락형 수지를 사용하는데, 연화점이 100∼120℃이어야 하고, 하이드록실 당량이 100-120이며, 역시 불순물의 함량이 10ppm 이하인 수지를 사용해야 한다.

한편, 본 발명에서 특징적으로 사용되는 고기능성 에폭시수지로는 비스말레이미드계인 일반식(I)의 이미드-에폭시수지로서 전체 수지조성물에 대해 0.1 내지 20.0중량%, 좋기로는 1.0 내지 10.0중량%로 사용하는 것이 좋다. 만일 그 사용량이 0.1중량% 미만이면 내열효과 및 내습효과가 없으며, 20중량%가 넘게 되면 레진블리드 및 금형오염 등의 현상이 나타나 성형성이 저하되고 겔화시간 및 후경화시의 조건에 많은 문제를 야기시킬 뿐만아니라 가격면에서 제한을 받는다.

그리고, 본 발명에서 사용하는 충진제로서는 고순도 용융실리카를 사용하며, 입자크기가 10μm-30μm범위의 것을 사용하는 것이 좋다.

또한, 경화촉진제로는 통상 아민류, 이미다졸유도체 및 유기포스핀계 화합물이 사용되고 있는데, 본 발명에서는 유기포스핀계 화합물로서 트리페닐포스핀이, 이미다졸 유도체로서는 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 무기충진제의 표면처리에 사용하는 커플링제로서는 실란계 커플링제가 사용되는데, 특히 감마 글리시독시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 가장 좋다. 또한 가소성 부여제로서는 통상적으로 실리콘 고무나 에폭시변성 실리콘오일을 사용하는데, 반도체의 고집적화에 따라 상용성을 증가시키기 위해서 본 발명에 사용된 가소성 부여제는 페놀노블락 수지와 에폭시변성 실리콘오일의 어덕트를 사용하였다.

그 이외에 이형제로서는 카르나우바왁스나 몬탄왁스 0.1 내지 1.0중량%를 착색제로는 카본블랙 0.1 내지 0.5중량%를 각각 사용하며, 유기난연제로는 브롬화 에폭시수지를 무기난연제로는 삼산화안티몬을 사용하였다.

상기와 같은 본 발명의 조성물을 만들기 위하여는 먼저 무기충전제를 카플링제로서 표면처리한 후 나머지 약제를 헨셀믹서나 기타 예비믹서기에서 균일하게 혼합시키고, 니이더나 롤밀을 이용하여 90-110℃에서 약 5-20분간 용융 혼합시킨 다음 냉각시켜서 분쇄기를 이용하여 분말로 만든다.

이러한 분말조성물을 이용하여 반도체소자를 밀봉작업할 시에는 분말상태로 타정기에 넣어 타정한다. 이렇게하여 제조된 타블렛 형태의 수지조성물을 고주파 예열기를 이용하여 예열시킨 후 170-180℃에서 90-120초간 트랜스퍼 몰딩 프레스로 성형시키면 반도체소자를 밀봉시킬 수 있게 된다.

상술한 바와같이 본 발명에 의해 제조한 수지조성물은 기존의 크레졸노블락형 에폭시수지에 내열성 및 내습성을 향상시키기 위하여 일반식(I)의 이미드-에폭시수지를 첨가시킨 것으로, 종래에 비하여 높은 유리전이온도를 가지면서 내습성이 향상되어 초박형 고집적 반도체 밀봉에 적합한 수지조성물을 제공할 수가 있는 것이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 실시예에 의거 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[이미드-에폭시수지의 합성]

파라-아미노페놀과 에피클로로히드린을 등몰비로 취하여 DMF에 용해시킨 후 10℃로 유지하면서 질소대기 중에서 DMF에 용해한 97% NaOH를 적하교반하면서 2시간 동안 반응시킨다. 용매와 부산물을 제기하고 생성물에 하기 분자식의 비스말레이미드(MB3000 및 MB7000 외 2종에 대해 실시 : 일본 미쓰비시 유화사)를 생성물 2 : 비스말레이미드 1의 이론상의 몰비로 첨가하여 DMF에 완전용해 후 질소대기중 180℃에서 4시간 반응시킨다. 생성물을 냉수로 처리하고 건조시켜 노란분말상의 이미드-에폭시수지를 제조한다.

[실시예 1-5]

[내열성 에폭시 수지조정물]

다음 표-1에 나타낸 조성대로 조성성분들을 실시예 1 내지 5에 따라 헨셀믹서에서 균일하게 혼합하여 분말상태의 1차 조성물을 만든 다음, 이를 120℃에서 3시간, 200도에서 4시간 경화시켜 내열성 수지조성물을 얻었으며 이때의 물성을 표-1에 함게 나타내었는바, 다음에 설명될 비교예 1-2 보다 열적특성이 우수함을 확인할 수 있다.

[비교예 1-2]

이미드-에폭시수지 대신 비스말레이미드(MB3000)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일하게 하고 그 물성 역시 표-1에 함께 나타내었다.

[표-1]

*HDT(℃) : ASTM-D-648에 의거 측정

*TGA(℃) : STANTON REDCRAFT STA 1500(10℃/min로 측정)

유리전이온도(Tg) : STANTON REDCRAFT TMA 1000(10℃/min로 측정)

[실시예 6-9]

[반도체소자 밀봉용 수지조성물]

다음 표-2에 나타낸 조성대로 조성성분들을 실시예 6 내지 9에 따라 헨셀믹서에서 균일하게 혼합하여 분말상태의 1차 조성물을 만든다. 그 다음에는 니이더를 이용하여 100℃에서 10분간 혼련시킨 후 냉각공정을 거친다음 분쇄하여 에폭시수지 성형재료를 제조하였다. 이렇게하여 얻어진 에폭시수지 조성물에 대해서 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고 그 결과는 다음 표-3에 나타내었다.

1) 스피랄플로우(Spiral Flow) : EMMI 규격에 준해 금형을 제작하여 성형온도 175℃, 성형압력 70kgf/㎠에서 측정

2) 유리전이온도(Tg) : TMA 측정설비를 이용하여 측정

3) 탄성률 E(kgf/㎟) : UTM을 사용하여 ASTM D190에 의해 측정

4) 열팽창계수 α(℃^-1) : ASTM D696에 의해 측정

5) 흡습율(%) : 성형품을 121℃ 2기압 수증기 중에 48시간 동안 방치한 후 포화 흡습율을 측정

6) 내크랙성 : 성형시킨 칩을 -55℃에서 30분, 150℃에서 30분을 1주기로 한 시험조건에서 열충격시험을 2,000회 실시하였다. 그리고 그때의 크랙발생수를 구하여 측정하였다.

[비교예 3]

다음 표-2의 조성에 따라 상기 실시예 6 내지 9와 동일한 방법으로 실시하고 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표-3에 나타내었다.

[표-2]

[표-3]

*내크랙성에서의 숫치중 분모는 시료수를 분자는 불량갯수를 나타낸다.

상기 표-3에서 나타난 결과에서 보듯이 본 발명에 의한 수지조성물은 비교예에 비해 뒤지지 않는 성형성을 가질 뿐아니라 비교예보다 우수한 내열특성 및 내습성을 가지고 있어, 그 결과 내크랙성이 현저히 향상된 우수한 반도체소자 밀봉용 수지조성물 임을 알 수 있다.

Claims

하기 일반식(I)로 표시되는 것을 특징으로 한 이미드-에폭시수지.

(단, R₁및 R₂는 H 또는CH₂ nCH₃기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
파라-아미노페놀과 에피클로로히드린을 디메틸포름아미드에 용해시켜 반응시킨 후(반응식 ①) 이를 다시 일반식(II)의 비스말레이미드의 반응시킴(반응식 ②)을 특징으로 하는 일반식(I)의 이미드-에폭시수지의 제조방법

(여기에서, R₁및 R₂는 H 또는CH₂ nCH₃기이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
크레졸노블라형 에폭시수지와 경화제, 경화촉진제 및 무기충진제로 이루어진 에폭시수지 조성물에 있어서 하기 일반식(I)로 표시되는 이미드-에폭시수지가 첨가됨을 특징으로 하는 반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물.

( R₁및 R₂의 기에 대한 정의는 상기 1항과 같다.)
제 3 항에 있어서, 일반식(I)로 표시되는 이미드-에폭시수지는 전체 수지조성물에 대하여 0.1∼20.0wt% 만큼 첨가되는 것을 특징으로 하는 반도체소자 밀봉용 에폭시수지 조성물.