JPS627723A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は特に半導体装置封止用あるいはプリン　　　　
　　ニド配線板製造用として好適に用いられるエポキシ
樹脂組成物に関するものである。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点エポキシ
樹脂組成物は、一般に他の熱硬化性樹脂に比べて電気特
性、接着性等に優れているため、従来より半導体装置の
封止やプリント基板用含浸剤として広く利用されている
。しかるに、最近は電子機器の軽薄短小化の社会的ニー
ズに応えるため、半導体素子の集積度アップ、プリント
基板への実装密度アップが高速度で進められているが、
電子機器は社会の制御システムに組み入れられるように
なったため、故障時における社会的影響が大きく、電子
機器の高信頼性が益々要求されている。封止材も、この
ような電子部品の高密度化に伴い、その肉厚を薄くする
ことが要求され、またアッセンブリ工程では従来より高
温にさらされる。

しかも、高信頼性を保証するため、過酷な耐湿性、熱衝
撃テストも実施される。このため、従来の封止材として
用いられているエポキシ樹脂組成物では樹脂クラックや
チップクラックが発生し、更にはチップのパッシベーシ
ョンクラックの発生によって半導体素子の耐湿性が悪く
なり、チップの配線に使用しているアルミニウム線が短
時間で腐食し、断線が発生する等の問題が生じる。

このため、従来よりエポキシ樹脂組成物を構成するエポ
キシ樹脂成分やフェノールノボラック樹脂成分につき種
々検討されている（特開昭５６−１３０９５３号公報、
同５８−２１４１７号公報、特公昭５７−６０７７９号
公報）が、更に耐湿性。

高温電気特性に優れたエポキシ樹脂組成物が望まれる。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた耐湿性
、高温電気特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

問題点を解決するための手段及び作用 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なっ
た結果、エポキシ樹脂、フェノール樹脂。

硬化促進剤、無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂の有機酸、全塩素量を少なくす
ること、更にフェノール樹脂においても１５０℃・１時
間の加熱減量に加えて有機酸、種々のイオン性不純物量
を少なくすることが優れた耐湿性、高温電気特性を有す
るエポキシ樹脂組成物を得るために重要であり、エポキ
シ樹脂として有機酸の含有量が１１００ｐｐ以下、全塩
素量が１１０００ｐｐ以下、エポキシ当量が平均１５０
〜２７０のノボラック型エポキシ樹脂を使用すると共に
、ノボラック型フェノール樹脂として有機酸の含有量が
１１００ｐｐ以下、抽出水の電気伝導度が３０μΦ／ｃ
ｍ以下、１５０℃・１時間の加熱減量が１重量％以下の
ノボラック型フェノール樹脂を使用することにより、特
に半導体装置の樹脂封止用として優れた耐湿性、高温電
気特性を有するエポキシ樹脂組成物が得られることを知
見し１本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、 （１）有機酸の含有量が１１００ｐｐ以下、全塩素量が
１１０００ｐｐ以下、エポキシ当量が平均１５０〜２７
０のノボラック型エポキシ樹脂、（２）有機酸の含有量
が１１００ｐｐ以下、抽出水の電気伝導度が３０／Ａｉ
ｄ／ｃｍ以下、１５０℃・１時間の加熱減量が１重量％
以下のノボラック型フェノール樹脂。

（３）硬化促進剤。

（４）無機充填剤、 を含有するエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

まず、本発明に使用する（１）のエポキシ樹脂としては
、上述したように有機酸の含有量が１１００ｐｐ以下、
好ましくは５ｏρｐｍ以下、全塩素量が１０００ｐｐＩ
１１以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、かつエ
ポキシ当量が平均１５０〜２７０、好ましくは１８０〜
２５０のノボラック型エポキシ樹脂を使用するものであ
り、この種のエポキシ樹脂を用いることにより、耐湿性
、高温電気特性に優れ、半導体装置封止用として高信頼
性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。これに対し
、有機酸含有量が１００ｐｐＨを超えるもの、全塩素量
が１１０００ｐｐを超えるものは耐湿性、高温電気特性
が劣り１本発明の目的を達成し得ない。即ち、エポキシ
樹脂として塩素イオンの含有量をＩＱｐｐｍ以下、加水
分解性塩素の含有量を０．１重量％以下にすることは知
られている（特公昭５７−６０７７９号公報）が、本発
明者らの検討によれば、特に厳しい使用条件下では単に
塩素イオン量、加水分解性塩素量を規制するのみではな
く、有機酸の含有量、全塩素量を少なくすることが必要
であることを見い出したものである。

また、上述した（１）のノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、これらのハロゲン化ノボ
ラック型エポキシ樹脂、オルガノポリシロキサンで変性
したノボラック型エポキシ樹脂などの１種を単独で又は
２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、特にオルガノポリシロキサン変性ノボ
ラック型エポキシ樹脂が好ましく、これは単独で又は他
のノボラック型エポキシ樹脂と併用して用いることがで
きる。

この場合、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型エ
ポキシ樹脂は下記式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒは水素原子又は１価の有機基、ａは平均
値として１．８〜２．３をとる正数である。）で示され
るオルガノポリシロキサンを共重合させたものが好適に
使用でき、特に下記式（２）（但し、Ｒ１は水素原子、
又は−価の非置換有機基、Ｒ２は二価の炭化水素基、Ｒ
３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は−価の有機基、Ａは −ＮＨ−、−〇−、−Ｓ−、−Ｃ−Ｏ−又はＨ３ −Ｎ−を示し、ｎは１〜６、特に３である。）で示され
る単位を有するものが好ましい。

ここで、Ｒ１としては特に水素原子又はメチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく
、Ｒ２としては−ＣＨ，−等が挙げられ、Ｒ３及びＲ４
としてはそれぞれ水素原子、又はメチル基、エチル基、
プロピル基等の低級アルキル基、オクチル基、ビニル基
、アリル（ａｌｌｙｌ）基、低級アルコキシ基、３−ク
ロルプロピル基、３．３．３−トリフルオロプロピル基
、フェニル基等のアリール（ａｒｙｌ）基などの置換も
しくは非置換の一価炭化水素基が好ましい。

なお、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型エポキ
シ樹脂中のシロキサン含有量は５〜８０％、特に２０〜
５０％とすることが好適である。

また、フリーのシロキサン量は１重量％以下、特に０．
５重量％以下とすることが好ましい。

なお、上述したノボラック型エポキシ樹脂は必要により
他のエポキシ樹脂１例えばグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂。

脂環式エポキシ樹脂、これらのハロゲン化エポキシ樹脂
などと併用することができる。この場合、これら他のエ
ポキシ樹脂もその有機酸量、全塩素量を少なくすること
が好ましい。また、これら他のエポキシ樹脂の使用量は
ノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対し５０重量
部以下とすることが好ましい。

なおまた、上述した（１）成分の使用にあたって、モノ
エポキシ化合物を適宜併用することは差支えなく、この
モノエポキシ化合物としてはスチレンオキシド、シクロ
ヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、メチルグリシ
ジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、オクチ
レンオキシド、ドデセンオキシドなどが例示される。

次に１本発明は硬化剤としてフェノール樹脂を使用する
ものであるが、フェノール樹脂としては有機酸の含有量
が１１００ｐｐ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、抽出
水の電気伝導度が３０μΦ／ｃＩａ以下、好ましくは２
０μ０／ａｍ以下、１５０℃・１時間の加熱減量が１重
量％以下、好ましくは０．５重量％以下のノボラック型
フェノール樹脂を用いるものであり、この種のフェノー
ル樹脂を上述した（１）のエポキシ樹脂の硬化剤とする
ことにより、優れた耐湿性、高温電気特性を達成し得る
ものである。即ち、本発明者らは、耐湿性、高温電気特
性の点で高信頼性を有するエポキシ樹脂組成物にとって
、フェノール樹脂においても１５０℃・１時間の加熱減
量に加えて有機酸量、イオン性不純物量を少なくするこ
とが必要であることを明らかにしたものであって、有機
酸含有量、抽出水の電気伝導度、１５０℃・１時間の加
熱減量が上記範囲を超える場合は耐温性、高温電気特性
が低下し、本発明の目的が達成されない。

なお、抽出水の電気伝導度は、フェノール樹脂８ｇを純
水８０ｇ中に９５℃で２時間振とうした後のＰ液につい
て′電気伝導度を測定した場合の値である。

また、有機酸の含有量は試料（エポキシ樹脂又はフェノ
ール樹脂）５ｇを純水５０ｇで１２０℃。

２時間の条件で抽出した後の抽出液中の蟻酸、酢酸、蓚
酸等の合計量である。

ここで１本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂と
しては、酸触媒を用いてフェノール、クレゾール、キシ
レノールなどのフェノール類とホルムアルデヒド又はパ
ラホルムアルデヒドを反応させて得られる未変性ノボラ
ック型フェノール樹脂及びその一部又は全部を可撓性の
ある化合物で変性した樹脂１例えばオルガノポリシロキ
サン変性ノボラック型フェノール樹脂やエポキシ化もし
くはブチル化ノボラック型フェノール樹脂などの１種を
単独で又は２種以上を組み合わせて使用し得る。なお、
これらのフェノール樹脂としては、軟化点が８０〜１２
０℃のものが好ましい。８０℃より低いと耐熱性が低下
し、１２０℃より高いと組成物の溶融粘度が高くなり、
作業性に劣る場合が生じる。

これらの中では、特にオルガノポリシロキサン変性ノボ
ラック型フェノール樹脂が好ましく、このオルガノポリ
シロキサン変性ノボラック型フェノール樹脂は単独で又
は他のノボラック型フェノール樹脂と併用して用いるこ
とができる。オルガノポリシロキサン変性ノボラック型
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂
に下記式（１） ％式％（１） （但し、式中Ｒは水素原子又は１価の有機基、ａは平均
値として１．８〜２．３をとる正数である。）で示され
るオルガノポリシロキサンを共重合させることにより得
られたもの、特に下記式（但し、Ｒ５は水素原子又は−
価の非置換有機基。

ＲＧは二価の炭化水素基、Ｒ７及びＲ６はそれぞれ水素
原子又は−価の有機基、Ｂは２価の有機基で反応性の○
Ｈを有していてもよい。ｍはＯ又は１である。） で示される単位を有するものが好適であり、これらオル
ガノポリシロキサン変性ノボラック型フェノール樹脂を
使用することにより、組成物の耐クラツク性を向上させ
ることができる。

ここで、Ｒ５としては特に水素原子又はメチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく
、ＲＧとしては−ＣＨ２−等が挙げられ、Ｒ７及びＲ８
としてはそれぞれ水素原子、又はメチル基、エチル基、
プロピル基等の低級アルキル基、オクチル基、ビニル基
、アリル（ａｌｌｙｌ）基、低級アルコキシ基、３−ク
ロルプロピル基。

３．３．３−トリフルオロプロピル基、フェニル基等の
アリール（ａｒｙＬ）基などの置換もしくは非置換の一
価炭化水素基が好ましい。

また、Ｂとしては、＋ＣＲ’□←−（ここにＲ９は水素
原子又は炭素原子数１〜６の置換もしくは非置換の一価
の有機基、Ｑは１〜６の整数であ−０−Ｃ−、−ＮＨ−
Ｃ−。

ζ しくは非置換の一価の有機基、又はハロゲン原子、ＰＰ
’Ｔはそれぞれ０〜４の整数である。但し、ｐ＋ｑ＝ｏ
〜４である。）が好ましい。

また、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型フェノ
ール樹脂中のシロキサン含有量は５〜８０％、特に２０
〜５０％とすることが好適である。

なお、上述したオルガノポリシロキサン変性ノボラック
型フェノール樹脂を使用する場合、有機酸の含有量を１
１００ｐｐ以下、抽出水の電気伝導度を３０μ７３７ｃ
ｍ以下、１５０℃・１時間の加熱減量を１重量％以下に
することに加えて、フリーのシロキサン量を１重量％以
下、特に０．５重量％以下にすることが好ましく、これ
によりエポキシ櫂脂組成物の耐クラツク性をより向上さ
せることができる。

上述した（２）のフェノール樹脂の使用量は、エポキシ
樹脂のエポキシ基（ａ）とノボラック型フェノール樹脂
のフェノール性水酸基（ｂ）とのモル比（ａ　／　ｂ　
）が０．５〜４．特に０．８〜２、最適には１〜１．２
の範囲となる量とすることが好ましく、このモル比が０
．５より小さいと組成物の硬化特性、成形作業性および
硬化物の高温時における電気特性が悪くなるし、一方４
より大きいと組成物の成形作業性が悪くなるほか硬化物
の電気特性も悪くなる場合が生じる。

本発明においては、更に硬化促進剤を配合するが、硬化
促進剤としてはイミダゾール或いはその誘導体、三級ア
ミン系誘導体、ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘
導体、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデ
セン−７或いはその誘導体などが挙げられ、これらの１
種又は２種以上が使用し得る。これらの中では、オルガ
ノホスフィン化合物が好ましい。オルガノホスフィン化
合物としては、第一ホスフィン、第二ホスフィン。

第三ホスフィンが包含され、これにはエチルホスフィン
、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、長鎖アルキ
ルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィ
ン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、シア
ミルホスフィン、少なくとも１個が長鎖アルキル基であ
るジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチ
ルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、少なくとも１個が長鎖アルキル基である
トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ア
ルキルジフェニルホスフィン、ジアルキルフェニルホス
フィンなどが例示される。

上記したオルガノホスフィン化合物のうちでも特に第三
ホスフィン、とりわけトリフェニルホスフィンが好まし
い。なお、上記オルガノホスフィン化合物の２種以上を
併用することは差支えない。

ここで、オルガノホスフィン化合物としては、純度９９
．５％以上、抽出水の電気伝導度が５μΦ／ｃＩＩ＋以
下、特に１μＱ／ｃｍ以下のものを使用することにより
、エポキシ樹脂組成物の高温高湿時の耐湿特性、高温時
での電気特性を著るしく向上させることができる。なお
、抽出水の電気伝導度は試料８ｇを純水８０ｇ中に室温
で１時間振とうした後のＰ液について電気伝導度を測定
した場合の値である。即ち、本発明者らは、オルガノホ
スフィン化合物は使用量が少ないにもかかわらず、意外
にもそれがエポキシ樹脂組成物の特性に大きな影響を与
えることを見い出し、オルガノホスフィン化合物中に微
量台まれるホスフィンオキシト、Ｍｇ、ハロゲン等の不
純物を可及的に少なくし、純度を９９．５％以上にし、
かつ抽出水電気伝導度を５μΦ／ｃｍ以下にした場合、
エポキシ樹脂組成物の特性が数段向上することを知見し
たものである。

なお、高純度のオルガノホスフィン化合物は、グリニヤ
ール反応などを利用して合成するとき、副反応が生じな
いように注意深く合成する必要がある。また、製造した
オルガノホスフィン化合物をベンゼン、トリエン等の溶
剤に溶解させ、蒸留水で良く水洗し、溶剤を減圧蒸留し
、エチルアルコールで再結晶するなどの精製を行なうこ
とができる。この場合、水洗は洗浄した蒸留水の電気伝
導度が５μ■／ｃｍ以下、より好ましくは１μ？３７ｃ
ｍ以下になるまで洗浄することが好適である。

このようなオルガノホスフィン化合物を前記（２）成分
であるノボラック型フェノール樹脂と共に使用すること
により、組成物の硬化特性、保存安定性、高温時の電気
特性および耐湿性が共に改善されるという効果がもたら
される。この効果が有利に達成されるためには、このホ
スフィン化合物を前記した（１）成分および（２）成分
の合計量１００重量部当り、りん原子の重量割合が０．
０４〜０．５重量部、特に０．０５〜０．３重量部とな
る量で使用することが好ましい。この使用量が少なすぎ
ると硬化特性が悪く、また多すぎると組成物の保存安定
性、高温時の電気特性、耐湿特性が悪くなる場合が生ず
る。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、更に無機充填剤
を配合する。この場合、無機充填剤としてはシリカ粉末
、三酸化アンチモン、アルミナ。

ガラス繊維、ガラスピーズ、アスベスト、マイカ。

クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、その他
従来エポキシ樹脂組成物に配合使用されているものが例
示されるが、特にはシリカ粉末、三酸化アンチモン、高
純度アルミナ、ガラス繊維等が望ましく、また粉状充填
剤は平均粒子径１００μｍ以下のものが好ましい。

これらの充填剤の配合量は前記（１）成分および（２）
成分の合計量１００重量部当り５０〜６００重量部、よ
り好ましくは１５０〜６００重量部とされる。

この場合、無機充填剤としては、 （ｉ）９（）重量％以上が粒径２０μｍ以下のものであ
り、８５重量％以上が粒径１μｍ以上のものである粉末
状もしくは球形シリカ粉末がエポキシ樹脂とフェノール
樹脂との合計量１００重量部当り１５０〜５００重量部
と。

（ｉ）平均粒径が１０μｍ以下の三酸化アンチモンがエ
ポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計量１００重量部当
たり１〜５０重量部と からなり、かつ前記シリカ粉末及び三酸化アンチモンの
抽出水の電気伝導度がいずれも３０μ０７ｃｍ以下であ
るものを使用することが好ましく、これによりチップ上
のパッシベーションクラックの発生をより確実に防止し
、耐湿性をより向上させたエポキシ樹脂組成物を得るこ
とができる。即ち、本発明者らは、上述した特定のエポ
キシ樹脂、フェノール樹脂を用いることに加えて、特定
の粒度分布を有し、かつイオン性不純物量（抽出水電気
伝導度）を上記範囲以下としたシリカ粉末、三酸化アン
チモンを使用してエポキシ樹脂組成物を製造し、これを
半導体装置の封正に用いた場合、チップ上の機械的スト
レス、パッシベーションクラックの発生を抑えて耐湿性
を総合的により著るしく改善し得ることを見い出したも
のである。

ここで、前記シリカ粉末は非結晶性、結晶性のいずれで
あっても、これらの混合物であってもよく、また天然１
合成のいずれであってもよいが、エポキシ樹脂組成物を
ＶＬＳＩメモリ用の半導体装置についてα線対策を行な
う場合には、ウラン、トリウムなどの含有量の少ない粉
末状や球形の合成石英を用いることが好ましい。

シリカ粉末の粒径は、２０μｍを超えるものが多くなる
と、これがチップのパッシベーション膜を傷つける場合
があり、このためエポキシ樹脂組成物で封止した半導体
装置の耐湿性が特に過酷な使用条件下では低下するおそ
れがあり、また１μｍより小さいものが多くなると、エ
ポキシ樹脂組成物にクラックが発生し易くなるため、上
述したように２０μｍ以下の粒径のものが９０重量％以
上、特に９８重量％以上含有し、かつ１μｍ以上の粒径
のものが８５重量％以上、特に９０重量％以上含有する
シリカ粉末を用いることが好ましい。また、その平均粒
径は５〜１０μｍとすることが好ましい。

このような粒度分布を有するシリカ粉末は、珪石又は珪
石を溶融したものを粉砕し１分級することによって得る
ことができ１球形シリカは珪石又は合成石英を粉砕した
ものを酸水素炎中で処理することにより得ることができ
、必要に応じて分級を行ない粒度調製することが、でき
る。

このシリカ粉末の配合量は、（１）のエポキシ樹脂と（
２）のフェノ−・ル樹脂との合計量１００重量部に対し
、１５０〜５００重量部、特に２００〜３５０重量部の
範囲とすることが好ましい。１５０重量部より少ないと
、得られるエポキシ樹脂組成物が線膨張係数の大きいも
のとなって耐クラツク性などの特性が低下する場合があ
り、また５００重量部より多くなると、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂への分散が困難となる場合が生じ。

流動性の低下によって加工性が低下し、金線変形も大き
くなる場合が生じる。

また、三酸化アンチモンは難燃助剤として効果があるも
のであるが、これは平均粒径が１０μｍを超えるとチッ
プのパッシベーション膜を傷つけるおそれがあるので、
平均粒径１０μｍ以下、特に０．１〜５μｍのものを使
用することが好ましい。その配合量はエポキシ樹脂とフ
ェノール樹脂との合計量１００重量部に対し、１〜５０
重量部、特に５〜２０重量部とすることが好ましく、１
重量部より少ないと難燃助剤としての効果が少なく、５
０重量部より多いとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下
する場合がある。

前記シリカ粉末と三酸化アンチモンとしては、上述した
ようにそれらの抽出水の電気伝導度が３０μＯ／ｃｍ以
下のものを使用することが好ましく、これによりエポキ
シ樹脂組成物の耐湿性をより向上させることができる。

なお、この抽出水の電気伝導度は、試料８ｇを純水８０
ｇ中に室温で１時間振とうした後のＰ液について電気伝
導度を測定した場合の値である。

本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる。例え
ば、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金
属塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、難
燃化剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン等）、老化防止剤、その他の添加剤を配合
することは差支えない。なお、この表面処理剤（γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等）は全塩素量
ＩＱｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下のものを用いること
が好ましい。

また、本発明の組成物は、特に半導体の封正に用いる場
合、Ｎａ”、に十等のアルカリ金属イオンを全体として
５ｐｐｍ以下にすることが好ましく、これにより半導体
の特性の低下を確実に防止することができる。

本発明の組成物は、上述した成分の所用量を均一に攪拌
、混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであるロール、ニ
ーダ−などにより混線、冷却し、粉砕するなどの方法で
得ることができる。なお、成分の配合順序に特に制限は
ない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＩＣ，ＬＳＩ。

トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置
の封止用、プリント回路板の製造などに使用される。な
お、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より採用さ
れている成形法、例えばトランスファ成形、インジェク
ション成形、注型法などを採用して行なうことができる
。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜
１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１
６時間行なうことが好ましい。

見匪夏羞果 以上説明したように１本発明はエポキシ樹脂と、硬化剤
としてフェノール樹脂と、硬化促進剤と、無機充填剤と
を含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂
として有機酸の含有量が１１００ｐｐ以下、全塩素量が
１１０００ｐｐ以下、エポキシ当量が平均１５０〜２７
０のノボラック型エポキシ樹脂を使用すると共に、ノボ
ラック型フェノール樹脂として有機酸の含有量が１１０
０ｐｐ以下、抽出水の電気伝導度が３０μ０／ａｍ以下
、１５０℃・１時間の加熱減量が１重量％以下のノボラ
ック型フェノール樹脂を使用したことにより、耐湿性、
高温電気特性に優れ、半導体装置封止用等として好適に
用いられるエポキシ樹脂組成物が得られるものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが１本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

［実施例１〜６．比較例１〜４コ 第１表に示す性状のフェノールノボラック型エポキシ樹
脂（Ａ１−Ａｓ　）及びフェノールノボラック樹脂（Ｂ
Ｓ〜Ｂ５）を含む下記各成分を第２表に示す割合で予め
７０〜９５℃に加熱しである８インチロールにより１０
分間混練した後、冷却し。

粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。

成分Ａ　（Ａ□〜Ａ、）： 平均エポキシ当量が２３０のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（エポキシ基をａモルとする） 成分Ｂ　（Ｂ、〜Ｂ５）： フェノール当量が１１０のフェノールノボラック樹脂（
フェノール性水酸基をｂモルとする） 成分Ｃニトリフェニルホスフィン （純度９９．７％、抽出水電気伝導度３μΦ／ｃｍ） 成分Ｄ：平均粒子径１０μの溶融シリカ粉末（抽出水電
気伝導度１８μΦ／ｃｍ） 成分Ｅ：平均粒子径５μｍの三酸化アンチモン（抽出水
電気伝導度６μＧ／ｃｍ） 成分Ｆ：カルナバワックス 成分Ｇ： γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン （全塩素量１　ｐｐｍ） 成分Ｈ：カーボンブラック なお、得られたエポキシ樹脂組成物のアルカリ・金属イ
オン量は５ｐｐｍ以下であった。

第１表 （注）：抽出水電気伝導度は、フェノールノボラック樹
脂８ｇと純水８０’ｇを密閉容器に入れて９５℃で２４
時間放置した後、定性Ｐ紙Ｎ００２で一過することによ
って得られたＰ液について測定した結果である。

次に、表面に厚さ１μｍのＳｉ○２パッシベーション膜
を施した４１ｍ×６ｒｒｎ×０．４１ｍの耐湿試験用シ
リコンチップ（アルミニウム配線：膜厚１μｍ、線巾５
μｍ、線間隔５μｍ）を１８ピンＤＩＰ用ＩＣフレーム
にマウントしてワイヤーボンドした後、上記エポキシ樹
脂組成物を用い。

１８０℃、９０秒の条件で成形、封止し、更に１８０℃
、４時間のボストキュアを行なった後、それぞれ下記の
耐湿性テストを行なってエポキシ樹脂組成物の性能を評
価した。結果を第３表に示す。

耐湿性テスト［１１ １５０℃のプレッシャークツカーテストを行ない、アル
ミニウム配線の断線不良の発生時間を調べた。

耐湿性テスト［ＩＩ］ ３００℃のハンダ浴に完全に１０秒間浸漬した後、１３
０℃、１００％ＲＨで電圧１５Ｖを印加して、アルミニ
ウム配線の断線不良の発生時間を調べた。

［実験例７〜１２．比較例５〜８］ 第４表に示した性状のフェノールノボラック型エポキシ
樹脂（Ａ、〜Ａ５）、フェノールノボラック樹脂（Ｂ１
−Ｂ５）、及び下記方法により製造されたポリオルガノ
シロキサン変性フェノールノボラック樹脂（Ｂ′）を含
む下記各成分を第５表に示す割合で予め７０〜９５℃に
加熱しである８インチロールにより１０分間混練した後
、冷却し。

粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た６ 成分Ａ　（Ａ工〜Ａ５）： 平均エポキシ当量が２３０のフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂 成分Ｂ　（Ｂ工〜Ｂ、）： フェノール当量が１１０のフェノールノボラック樹脂 成分Ｂ′　： 第６表に示す性状のオルガノポリシロキサン変性フェノ
ールノボラック樹脂 成分Ｃニトリフェニルホスフィン （純度９９．７％、抽出水電気伝導度３μΦ／Ｃｍ） 成分Ｄ　（Ｄ□、Ｄ、）： 粒径２０μｍ以下のものが９９％２粒径１μｍ以上のも
のが８８％、平均粒径が３．０μｍである溶融シリカ粉
末 Ｄ工：抽出水電気伝導度　　４０μ０／ｃｍＤ、：　　
　　　’　　　　　　１７μＱ／ｃ＋ａ成分Ｅ　（Ｅ工
、ＥＺ）： 平均粒径が１０μｍである三酸化アンチモンＥ工：抽出
水電気伝導度１０μΦ／ｃＢＥ、　：　　　　　’　　
　　　５　μΦ／ｃｍ成分Ｆ：カルナバワックス 成分Ｇ： γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン （全塩素量１　ｐｐｍ） 成分Ｈ：カーボンブラック なお、得られたエポキシ樹脂組成物のアルカリ金属イオ
ン量は５　ｐｐｍ以下であった。

第４表 、コ オルガツボ１シロキサン゛性フエノールノボラツリフラ
ツクスコンデンサー、温度計、攪拌機。

および滴下ロートを備えた内容積５００ｍ１２の４ツロ
フラスコに下記の第６表の（ロ）に示すような割合でア
リルフェノールを含むフェノールノボラック樹脂５０ｇ
、２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液（白金！
２重量％）を０．０５ｇ及びメチルイソブチルケトン２
００ｇを入れ、完全にノボラック樹脂を溶解させ、１時
間共沸脱水をした後、還流温度にて ５０ｇを滴下ロートより２０分を要して滴下した。

滴下終了後、更に２時間反応を行ない、次いで水洗を行
なったのち溶剤を留去することにより目的とする生成物
を得た。その性状を第６表に示す。

第６表 次に、下記方法により得られたエポキシ樹脂組成物の特
性を評価した。即ち１表面に厚さ１μｍの５ｉｎ２パツ
シベーシヨン膜を施した４　ｍ　Ｘ　６　ｍＸ０．４ｍ
の耐湿試験用シリコンチップ（アルミニウム配線：膜厚
１μｍ、線巾５μｍ、線間隔５μｍ）を１８ピンＤＩＰ
用ＩＣフレームにマウントしてワイヤーボンドした後、
上記エポキシ樹脂組成物を用い、１７５℃、２分、７０
ｋｇ／ａｆの条件でトランスファー成形し、更に１７５
℃で５時間ポストキュアーを行ない、封止した。

これに温度サイクル（１サイクルニ一６５℃で３０分間
放置し、次いで１５０℃で３０分間放置する工程を１サ
イクルとする）を１００サイクルかけた後、１３０℃の
プレッシャークツカー中に放置し、アルミニウム配線の
断続不良の発生時間を調べた（耐湿テスト［Ｉ［［］　
）　。

また、パッシベーションなしの同形のシリコンチップを
上記同様にエポキシ樹脂組成物で成形、封止したものに
ついて、３００℃のハンダ俗に１０秒完全浸漬した後、
１３０℃のプレッシャークツカーに放置し、アルミニウ
ム配線の断続不良の発生時間を調べた（耐湿テスト［Ｉ
Ｖ］　）　。

以上の結果を第７表に示す。

［実施例１３〜２２］ ノボラック型エポキシ樹脂（有機酸含有量Ｓ。

ＰＰＩＩ　ｖ全塩素量５　Ｑ　Ｏｐｐｍ、　ｚポキシ当
量２３０）、ノボラック型フェノール樹脂（有機酸含有
量５０ｐｐｍ　＋抽出水電気伝導度１０μ◇／Ｃｍ、加
熱減量０．４％、フェノール当量１１０）及び実施例７
〜１２で用いたオルガノポリシロキサン変性フェノール
ノボラック型樹脂を第８表に示す割合で使用し、かつ第
８表に示す粒径の溶融シリカ粉末２５０重量部と三酸化
アンチモン５重量部とを用い、更にトリフェニルホスフ
ィン０．８重量部、カルナバワックス１重量部、γ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン１重量部、カー
ボンブラック１重量部を使用し、前記実施例と同様にし
てエポキシ樹脂組成物を製造した。

なお、溶融シリカ粉末及び三酸化アンチモンは抽出水電
気伝導度が１７〜２０μσ／ｃｍのものを使用した。ま
た、トリフェニルホスフィンの純度は９９．７％、抽出
水電気伝導度は３μ０７ｃＩ１１であり、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランの全塩素量はｌｐｐ−
ｍ、得られたエポキシ樹脂組成物のアルカリ金属イオン
量は５　ｐｐｍ以下であった。

次に、表面に厚さ１μｍのＳｉｏ、パッシベーション膜
を施した４ｍｍＸ　６ｗａＸ　０　、４＋＋ｎ＋の耐湿
試験用シリコンチップ（アルミニウム配線：膜厚１μｍ
、線巾５μｍ、線間隔５μｍ）を１８ピンＤＩＰ用ＩＣ
フレームにマウントしてワイヤーボンドした後、上記エ
ポキシ樹脂組成物を用い。

１７５°Ｃ，２分、７０ｋｇ／ｃｄの条件でトランスフ
ァー成形し、更に１７５℃で５時間ポストキュアーを行
ない、封止した。

これに温度サイクル（１サイクルニ一６５℃で３０分間
放置し、次いで１５０℃で３０分間放置する工程を１サ
イクルとする）を１００サイクルかけた後、１３０℃の
プレッシャークツカー中に放置、アルミニウム配線の断
続不良の発生時間を調べた。結果を第９表に示す。

第　　９　　表 なお、パッシベーションなしの同形のシリコンチップを
実施例１５のエポキシ樹脂組成物で成形、封止したもの
について、上記と同じ条件で温度サイクルを３００サイ
クルかけた後、封止樹脂を除き、チップに施したアルミ
ニウム配線を電子顕微鏡で観察したところ、アルミニウ
ム配線に殆ど損傷がないことが認められた。

［実施例２１〜２７コ 下記成分を第１０表に示す割合で混合した後、加熱ロー
ルで混練し、次いで冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成
物を得た。

次に、エポキシ樹脂組成物の各種特性を下記方法により
測定した。その結果を第１０表に併記する。

成分Ａ： エポキシ当量１９６のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（エポキシ基をａモルとする） 有機酸含有量　　　　　２０ｐｐｍ 全塩素量　　　　　　４００ｐｐｍ 塩素イオン　　　　　　　１　ｐｐｍ 加水分解性塩素　　　３００ｐｐｍ 成分Ｂ： フェノール当量１１０．軟化点１００　’Ｃのフェノー
ルノボラック樹脂 （フェノール性水酸基をｂモルとする）有機酸含有量　
　　　　１０ｐｐｎ＋ 抽出水電気伝導度　　　５５μΦ／ｃ１１加熱減量　　
　　　　　０．４重量％ 成分Ｃ（Ｃ□、Ｃ，）：　トリフェニルホスフィンＣ工
：純度９９．９％、抽出水電気伝導度　　　１μΦ／ｃ
ｍ Ｃ２：純度９５．０％、抽出水電気伝導度　　　２０μ
Φ／ｃｍ 成分Ｄ＝・平均粒径７．８μｍの溶融石英（抽出水電気
伝導度１８μ■／ｃｍ） 成分Ｆ：カルナバワックス 成分Ｇ： γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン （全塩素量１　ｐｐｍ） 成分Ｈ：カーボンブラック なお、得られたエポキシ樹脂組成物のアルカリ金属イオ
ン量は５　ｐｐｍ以下であった。

五隻立夾定条庄 スパイラルフロー（インチ）： Ｅ、ＭＭＩ規格に準じた金型を使用し、成形温度１６０
℃、成形圧カフ０ｋｇ／ａ＋ｔで測定パーコール硬度： 成形温度１６０℃、成形圧カフ０ｋｇ／ｃＪ、成形時間
２分で成形し、パーコール硬度９３５にて成形時に硬度
を測定 体積抵抗率（オーム・ａ＝）： 成形温度１６０℃、成形圧力’ｌｏｋｇ／ｃｄ、成形時
間２分の条件で成形して、直径６−１厚さ２Ｉｆｆ１１
の円板を作り、これを１８０℃、４時間アフターキュア
ーしたテストピースについて、１５０℃の加熱時におけ
る体積抵抗率をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ　　６９１１　ニ準シ
テ測定耐湿特性： 上記と同様にして得たテストピースを１２０℃の水蒸気
中に５００時間保持した後、ＪＩＳ　　Ｋ　　６９１１
に準じてＩＫＨｚによる誘電正接を測定 ＡＱ腐食テスト： 表面に厚さ１μｍのＳｉ○２パッシベーション膜を施し
た４ｍｍＸ６ｍｍＸ０．４ｍｓの耐湿試験用シリコンチ
ップ（アルミニウム配線：膜厚１μｍ、線巾５μｍ、線
間隔５μｍ）を１８ピンＤ　Ｉ’　Ｐ用ＩＣフレームに
マウントしてワイヤーボンドした後、上記エポキシ樹脂
組成物を用い、１８０℃、９０秒の条件でトランスファ
ー成形して封止し、更に１８０’Ｃ。

４時間のポストキュアを行なった後、１２０℃の水蒸気
中に５００時間放置した。不良判定はアルミニウム配線
の断線を検出し、１００個の成形品中における不良率を
判定した。

口実施例２８〜３３］ 実施例２１〜２７で使用したクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂５９．４部、フェノールノボラック樹脂３２
．６部、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂（有機酸含有
量５０ＰｐＨｔ全塩素量５００　ｐｐｍ　＋塩素イオン
２ρＰＩ１１＋加水分解性塩素量４００　ｐｐｍ　＋エ
ポキシ当量２８０）８．０部、平均粒径７．８μｍの溶
融石英２５０部、○Ｐワックス１，０部、カーボンブラ
ック１．０部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（全塩素量１ｐｐｍ）　１．０部、及び第１１表
に示すトリフェニルホスフィン１．０部の配合で上述し
た実施例と同様にエポキシ樹脂組成物（アルカリ金属イ
オン量５　ｐｐｍ以下）を製造し、その特性を実施例２
１〜２７と同様にして評価した。結果を第１１表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と、硬化剤としてフェノール樹脂と、
   硬化促進剤と、無機充填剤とを含有するエポキシ樹脂組
   成物において、エポキシ樹脂として有機酸の含有量が１
   ００ｐｐｍ以下、全塩素量が１０００ｐｐｍ以下、エポ
   キシ当量が平均１５０〜２７０のノボラック型エポキシ
   樹脂を使用すると共に、ノボラック型フェノール樹脂と
   して有機酸の含有量が１００ｐｐｍ以下、抽出水の電気
   伝導度が３０μ■／ｃｍ以下、１５０℃・１時間の加熱
   減量が１重量％以下のノボラック型フェノール樹脂を使
   用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、ノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部としてオ
   ルガノポリシロキサン変性ノボラック型エポキシ樹脂を
   使用した特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型エポキシ
   樹脂がノボラック型エポキシ樹脂に下記式（１） ＲａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２・・・（１）（但し、
   式中Ｒは水素原子又は１価の有機基、ａは平均値として
   １．８〜２．３をとる正数である。）で示されるオルガ
   ノシロキサンを共重合させることにより得られたもので
   ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型エポキシ
   樹脂が下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （但し、Ｒ＾１は水素原子又は一価の非置換有機基、Ｒ
   ＾２は二価の炭化水素基、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ
   水素原子又は一価の有機基、Ａは −ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ｎは１〜６
   である。） で示される単位を有するものである特許請求の範囲第３
   項記載の組成物。 ５、ノボラック型フェノール樹脂の一部又は全部として
   オルガノポリシロキサン変性ノボラック型フェノール樹
   脂を使用した特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
   か１項に記載の組成物。 ６、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型フェノー
   ル樹脂がノボラック型フェノール樹脂に下記式（１） ＲａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／＿２・・・（１）（但し、
   式中Ｒは水素原子又は１価の有機基、ａは平均値として
   １．８〜２．３をとる正数である。）で示されるオルガ
   ノポリシロキサンを共重合させることにより得られたも
   のである特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７、オルガノポリシロキサン変性ノボラック型フェノー
   ル樹脂が、下記式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （但し、Ｒ＾５は水素原子又は一価の非置換有機基、Ｒ
   ＾６は二価の炭化水素基、Ｒ＾７及びＲ＾８はそれぞれ
   水素原子又は一価の有機基、Ｂは２価の有機基で反応性
   のＯＨを有していてもよい。ｍは０又は１である。） で示される単位を有するものである特許請求の範囲第６
   項記載の組成物。 ８、硬化促進剤としてオルガノホスフィン化合物を用い
   た特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記
   載の組成物。 ９、オルガノホスフィン化合物が純度９９．５％以上、
   抽出水の電気伝導度が５μ■／ｃｍ以下のものである特
   許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、オルガノホスフィン化合物の配合量がエポキシ樹
   脂とフェノール樹脂との合計量１００重量部当りりん原
   子として０．０４〜０．５重量部に相当する量である特
   許請求の範囲第８項又は第９項記載の組成物。 １１、無機充填剤がエポキシ樹脂とフェノール樹脂との
   合計量１００重量部当たり５０〜６００重量部配合され
   てなる特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１
   項に記載の組成物。 １２、無機充填材として、 （ｉ）９０重量％以上が粒径２０μｍ以下のものであり
   、８５重量％以上が粒径１μｍ以上のものである粉末状
   もしくは球形シリカ粉末がエポキシ樹脂とフェノール樹
   脂との合計量１００重量部当り１５０〜５００重量部と
   、 （ｉｉ）平均粒径が１０μｍ以下の三酸化アンチモンが
   エポキシ樹脂とフェノール樹脂との合計量１００重量部
   当り１〜５０重量部と からなり、かつ前記シリカ粉末及び三酸化アンチモンの
   抽出水の電気伝導度がいずれも３０μ■／ｃｍ以下であ
   るものを使用した特許請求の範囲第１項乃至第１１項の
   いずれか１項に記載の組成物。 １３、シリカ粉末が合成石英である特許請求の範囲第１
   ２項記載の組成物。