JPH02173025A - シリコーン変性フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に適する高
変性率シリコーン変性フェノール樹脂硬化剤に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年ＩＣ，ＬＳＩ、ｌ−ランシスター、ダイオードなど
の半導体素子や電子回路の樹脂封止には特性、コスト等
の点からエポキシ樹脂組成物が多量にかつ最も一般的に
用いられている。

しかし電子部品の量産性指向、軽薄短小化、集積度の増
大等に伴い封止樹脂に対する要求は厳しくなってきてお
り、成形加工性、捺印性、耐湿性、耐熱衝撃性や半田耐
熱性の向上が今まで以上に強く要求されるようになって
きた。

耐湿性や耐熱衝撃性の改良のため、シリコーンオイル、
シリコーンゴム等のシリコーン化合物、合成ゴム熱可塑
性樹脂等の添加が一般におこなわれてきている。

通常の、改質剤を添加しないエポキシ樹脂組成物であっ
ても型汚れ、樹脂パリの発生、成形ボイドの発生や捺印
性の不良が発生し易い傾向にあるが、耐湿性、耐熱衝撃
性や半田耐熱性を向上させるために改質剤を添加すれば
型汚れ、樹脂パリの発生、成形ボイドの発生や捺印性の
不良発生がより一層悪化する方向となってしまう。

これらの成形加工性（型汚れ、樹脂パリ、成形ボイド、
離型性）、捺印性不良が発生するのは、成形加工時にこ
れらの改質剤成分が成形品表面に浮き出すためであり、
これらの改質剤成分とエポキシ樹脂、フェノール樹脂と
の相溶性が悪いことに起因している。

これらを改良するためにシリコーン化合物とフェノール
樹脂あるいはエポキシ樹脂をあらかじめ反応させたもの
を用いるということが提案されている（例えば特開昭６
１−７３７２５号公報、特開昭６２−１７４２２２号公
報、特開昭６２−２１２４１７号公報等）。

これらのシリコーン変性樹脂を用いることにより、シリ
コーン化合物の浮き出しがある程度抑えられるために成
形加工性、捺印性が向上し耐湿性、耐熱衝撃性や半田耐
熱性がある程度改良されたエポキシ樹脂組成物が得られ
るがいまだ゛満足出来うるものではなかった。

この理由はシリコーン化合物とフェノール樹脂とは互い
に相溶性の悪い化合物どうしであるため反応性が悪く高
反応率のシリコーン変性フェノール樹脂硬化剤が得られ
ていなかったことによる。

このため従来得られているシリコーン変性フェノール樹
脂硬化剤中には未反応シリコーン化合物が多量に含有さ
れていたために成形加工性、捺印性を満足するものが得
られず、更に耐湿性、耐熱衝撃性や半田耐熱性の改良効
果も不十分であった。

これらの点について鋭意研究した結果、シリコーン変性
フェノール樹脂硬化剤のもたらす利点を最大限に引き出
す為にはシリコーン化合物とフェノール樹脂との反応率
がある一定値以上の高変性率シリコーン変性フェノール
樹脂硬化剤とすることが必須であり、これを用いること
によって非常に優れた、従来では得られなかった半導体
封止用樹脂組成物が得られることを見い出しなされたも
のである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本願発明の目的とするところは半導体封止用エポキシ樹
脂組成物に好適に使用される高変性率シリコーン変性フ
ェノール樹脂硬化剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意研究
を進め、溶媒強度０．２５以下の有機溶媒を用いシリカ
ゲルを吸着剤として展開するクロマトグラフィーにより
下記式（１）で求められるシリコーン変性率が９５≦Ｒ
≦１００であるシリコーン変性フェノール樹脂硬化剤が
半導体封止用硬化剤として最適であることを見い出して
本願発明を完成するに至ったものである。

Ｒ＝　（１−ＫＡ／ＢＣ）Ｘｌ　００・・・（１）Ａ　
：　Ｓ／Ｔ　（溶媒強度０．２５以下の有機溶媒を用い
シリカゲルを吸着剤にして展開する薄層クロマトグラフ
ィーによりＲｆ値０．７〜０．９の範囲に分離されるシ
リコーン化合物のピーク面積ＳとＲｆ（１０，４〜０，
６の範囲に分離される標−物質コレスチロールアセテー
トのピーク面積Ｔとの比） Ｂ：試料溶液中のシリコーン変性フェノール樹脂の重量
／試料溶液中の標準物質の重量 加重ｊ撃 に：シリコーン化合物ピークの単位面積に対応するシリ
コーン化合物重量／標準物質の単位面積に対するコレス
テロールアセテート重量本願発明の高変性率シリコーン
変性フェノール樹脂硬化剤は、シリコーン変性率Ｒが９
５≦Ｒ≦１００であることが必要であり、これらのシリ
コーン変性エポキシ樹脂は、未反応シリコーン化合物が
少ないために、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化
剤として用いた場合、これらの未反応シリコーン化合物
の成形品表面への浮き出しが少なく、成形加工性や捺印
性を悪化させることがなく、その上に殆どのシリコーン
化合物がエポキシ樹脂とフェノール樹脂との三次元架橋
構造に取り込まれているためにシリコーンの粒径は極め
て小さくなり、耐熱衝撃性、半田耐熱性が向上するとい
う効果を示す。

又未反応シリコーン化合物が少ないためシリコーン化合
物の鎖長、構造によりシリコーンの粒径を非常に正確に
コントロールすることができるため材料設計が極めて容
易で正確に出来るという非常に優れた特徴がある。

以下発明の詳細な説明する。

■シリコーン変性率Ｒの測定 薄層クロマトグラフィーとしてダイアヤトロン■製薄層
クロマトグラフ自動検出装置ＴＨ−１０を用い、ＴＬＣ
としてはシリカゲル、展開溶媒としてはヘンゼン、トル
エン、ヘキサン等の溶媒強度０．２５以下の井極性有機
溶媒を用いた。未反応のシリコーン化合物は非極性であ
るため非極性の溶媒で展開分離できるのである。

標串物質としてコレステロールアセテートを加えたシリ
コーン変性エポキシ樹脂の有ｍ溶媒溶液をＴＬＣに数μ
ｇ〜１００μｇをスポットし、それを上記の展開溶媒で
５〜１５ｃｍはど展開する。

展開溶媒を乾燥除去したあと、薄層クロマトグラフ自動
検出装置により、未反応シリコーン化合物のピーク面積
、コレステロールアセテートのピーク面積を得る。

これらの面積比を用いて弐〔１〕によりシリコーン変性
フェノール樹脂硬化剤の変性率Ｒを算出する。

尚、従来の文献等により得られる一般のシリコーン変性
フェノール樹脂硬化剤の変性率Ｒをこれらの方法で測定
すれば、変性率Ｒは１５〜８５％であった。

■高変性率シリコーン変性フェノール樹脂硬化剤の合成 本発明の高変性率シリコーン変性フェノール樹脂硬化剤
の原料として用いるフェノール樹脂はフェノールノボラ
ック樹脂、タレゾールノボラック樹脂及びこれらの変性
樹脂が挙げられ、これらのフェノール樹脂は１種又は２
種以上混合して用いることが出来る。これらのフェノー
ル樹脂の中でも、水酸基当量が８０〜１５０．軟化点が
６０〜１２０　’Ｃであり、Ｎａ”、Ｃ１−等のイオン
性不純物が出来るだけ少ないものが好ましい。

又本発明の高変性率シリコーン変性フェノール樹脂硬化
剤の一方の原料として用いられるオルガノシロキサンは
上述のフェノール樹脂と反応しうる官能基を有するもの
で、官能基としては例えばエポキシ基、アルコキシ基、
水酸基、アミノ基、水素基等が挙げられ、分子構造は直
鎖状、分枝鎖状のいずれであっても良い。

本発明のシリコーン変性フェノール樹脂硬化剤の合成方
法は特に限定されるものではないが、例として挙げれば
２ヶ以上のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサン
とフェノール樹脂とを反応せしめてブロック付加体とな
すとか、アルケニル基含有フェノール樹脂と２ヶ以上の
ハイドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを塩
化白金酸触媒下、溶媒存在下でハイドロシリル化反応に
よりブロック付加体を得るなどの合成方法がある。

要はいずれの方法を用いても未反応オルガノポリシロキ
サンの少ないものとすることが本発明においては肝要で
あり、必要に応じて得られた反応物から洗浄、抽出等の
方法でこれらの未反応オルガノポリシロキサンを除去す
る等の方法も適宜可能である。

本発明の高変性率シリコーン変性フェノールノボラック
樹脂硬化剤合成方法の一例を挙げれば、未反応フェノー
ル類の含有率が３重量％以下であるフェノールノボラッ
ク樹脂１００重量部と１分子中にγ−グリシドキシプロ
ビル基を３〜７個有するオルガノポリシロキサン１０〜
４０重量部とを沸点が８０°ｃ−１８０℃のアルコール
類存在下、トリフェニルホスフィン又は１．８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０１ウンデセン−７（ＤＢＵ）を触
媒として用い、反応温度１００〜１８０°Ｃで２時間以
上反応させることにより得られる。

フェノールノボラックの未反応フェノール類が３重量％
を下廻ると、未反応フェノール類とオルガノシロキサン
との反応生成物が増加し、シリコーン変性率Ｒが９５％
を下廻る。

オルガノポリシロキサンのＴ−グリシドキシプロピル基
の数が２個以下では官能基数が少ないためフェノールノ
ボラックとの反応が十分に起こらず、８個以上ではゲル
化が発生しやすくなるため官能基数としては３〜７個を
有することが必要である。

フェノールノボ５７２１００重量部に対するオルガノシ
ロキサンの配合量が１０重量部を下廻ると、可撓性が不
十分となる傾向にあり、４０重量部を下廻ると未反応の
オルガノシロキサンが残存し、シリコーン変性率Ｒが９
５％を下廻る。

溶媒としては、フェノールノボラックとオルガノシロキ
サンの両方に適度な相溶性を有する沸点が８０°Ｃ〜１
８０°Ｃのアルコール類が最適である。

触媒としては有機ホスフィン類、第三級アミン類が最も
反応性良好であり、中でもトリフェニルホスフィンＤＢ
Ｕが好適に用いられる。

反応温度としては、１００〜１８０℃で行う必要があり
、１００°Ｃを下廻ると反応が不十分となり１８０°Ｃ
を下廻るとゲル化が生じる傾向にある。

反応時間としては２時間以上必要であり、反応時間が２
時間を下廻ると反応が不十分となりシリコーン変性率Ｒ
が９５％を下廻る。

これらのシリコーン変性フェノール樹脂硬化剤は反応率
Ｒが９５≦Ｒ≦１００であることが必要であり、変性率
Ｒが９５未満の場合、半導体封止用エポキシ樹脂組成物
の硬化剤として用いると未反応オルガノシロキサン成分
はエポキシ樹脂組成物と相溶性が悪く、しかも表面張力
が低く、一般に粘度も低いために、エポキシ樹脂組成物
を高温・高圧で成形すると成形品表面から未反応オルガ
ノシロキサン成分かにじみだし、成形品の油汚れ、型汚
れ、捺印性の不良、樹脂パリ等の不良モードを発生させ
る。しかも未反応オルガノシロキサン成分は、エポキシ
樹脂組成物中のシリコーンのドメイン部にも集中して集
まるため、シリコーンドメインの径が大きくなってしま
う、一般にハードポリマーの渦にソフトポリマーの島と
いうモルホロジーを有する樹脂系においては、ソフトポ
リマーの島の枝糸が小さいほど系の弾性率は低下し低応
力効果は大となるが、未反応オルガノシロキサンのため
シリコーン枝糸が大きくなることにより、エポキシ樹脂
組成物の弾性率は上がり低応力効果は小さくなってしま
い、電子部品封止用樹脂組成物としての性能（耐熱衝撃
性）は低下してしまう。

反応率Ｒが９５≦Ｒ≦１００の範囲内であるならば、こ
れらの欠点は大幅に改善され成形性、捺印性、耐熱衝撃
性が向上する。又フェノール樹脂／シリコーンの界面の
結合力が向上するために機械的強度、耐湿性も向上する
。さらにフェノール樹脂の組成、オルガノシロキサンの
組成（特に分子鎖長）をコントロールすることによりフ
ェノール樹脂とシリコーンの相溶性をコントロールして
シリコーン粒径をかなり正確にコントロールすることが
可能となるため、製品のばらつきは最小限に押さえられ
、しかも材料設計が非常にし易い系となる。

■高変性率シリコーン変性フェノール樹脂硬化剤を用い
たエポキシ樹脂組成物 上記高変性率シリコーン変性フェノール樹脂硬化剤と半
導体封止用エポキシ樹脂組成物の原料として一般に用い
らているエポキシ樹脂、無機充填剤、この他必要に応じ
てＢＤＭＡ等の第三級アミン類、イミダゾール類、１．
８−ジアザビシクロ【５．４０］ウンデセン−７、トリ
フェニルホスフィン等の有機リン化合物等の硬化促進剤
、天然ワックス類、合成ワックス類等の離型剤、ヘキサ
ブロムベンゼン、デカブロムビフェニルエーテル、三酸
化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ
等の着色剤、シランカップリング削その他合成ゴム、シ
リコーン化合物、熱可塑性樹脂等を適宜添加配合し、こ
れらの原料をミキサー等によって十分に混合した後、さ
らにニーダ−やロール等で加熱熔触混合し、次いで冷却
固化後粉砕処理をしてエポキシ樹脂組成物とする。

次に実施例について比較例と併せて説明する。

まず−分子中に６個のエポキシ基を有するオルガノポリ
シロキサン〔下記構造式１２５重量部とフェノールノボ
ラック樹脂１００重世部とを触媒種、反応時間を変え反
応温度１４０　”Ｃで反応させ第１表に示すシリコーン
変性率が異なる４種のシリコーン変性フェノール樹脂を
得た。

（以下余白） 実施例１〜２．比較例１〜２ 次に上記のようにして得られたシリコーン変性フェノー
ル樹脂硬化剤Ａ又はＢと他の原料とを後記の第２表に従
って配合し、常温で十分混合した後９５°Ｃ〜１００°
Ｃで混練し冷却した後粉砕して本発明の高変性率シリコ
ーン変性フェノール樹脂硬化剤を用いた半導体封止エポ
キシ樹脂組成物を得た。

又、比較例としてシリコーン変性フェノール樹脂硬化剤
Ａ又はＢの代わりにＣ又はＤを用い実施例と同様にして
半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。

これらの材料の成形性（型汚れ性、樹脂パリ）を、トラ
ンスファー成形機（成形条件：金性温度１７５°Ｃ２硬
化時間２分）を用いて判定すると共に、８時間後硬化し
パッケージの耐クランク性を評価した。

本発明の高変性率シリコーン変性硬化剤を用いた半導体
対土用樹脂組成物は成形性、耐熱衝撃性に顕著な向上効
果が見られたが、その結果もあわせ第２表に示す。

（以下余白） ※１　型汚れが発生するまでの成形ショツト数にて判定
。

※２　得られた成形品のベント部分の樹脂パリの長さを
測定。

※３　成形品２０個を温度サイクルテスト（−６５°ｃ
　−＋１５０℃）にかけ、５００サイクルのテストを行
いクランクの発生した成形品の個数で判定。

表中には成形品２０個中のクシツクの発生した成形品個
数を示す。

［発明の効果］ 本発明の高変性率シリコーン変性フェノール樹脂硬化剤
は半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として好適
であり、本発明の高変性率シリコーン変性フェノール樹
脂を用いることにより、成形性、耐熱衝撃性良好な半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕から求められるシリコーン変性率
   Ｒが９５≦Ｒ≦１００であるシリコーン変性フェノール
   樹脂、 Ｒ＝（１−ＫＡ／ＢＣ）×１００・・・〔 I 〕 Ａ：Ｓ／Ｔ（溶媒強度０．２５以下の有機溶媒を用いシ
   リカゲルを吸着剤にして展開する薄層クロマトグラフィ
   ーによりＲｆ値０．７〜０．９の範囲に分離されるシリ
   コーン化合物のピーク面積ＳとＲｆ値０．４〜０．６の
   範囲に分離される標準物質コレステロールアセテートの
   ピーク面積Ｔとの比） Ｂ：試料溶液中のシリコーン変性フェノール樹脂の重量
   ／試料溶液中の標準物質の重量 Ｃ：シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーン成分
   含有率（シリコーン変性フェノール樹脂生成反応時にお
   けるシリコーン化合物の添加量％） Ｋ：シリコーン化合物ピークの単位面積に対応するシリ
   コーン化合物重量／標準物質の単位面積に対するコレス
   テロールアセテート重量