JPS6346216A

JPS6346216A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製法

Info

Publication number: JPS6346216A
Application number: JP8315887A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Takahashi; 一郎高橋; Hiromi Ito; 浩美伊藤; Goro Okamoto; 岡本　五郎; Ko Shimomura; 興下村; Kazuo Okabashi; 岡橋　和郎
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1988-02-27
Also published as: JPH0564990B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。ざ
らに詳しくは、エポキシ基を有する変性シリコーンオイ
ルとフェノールノボラック樹脂との予備反応物を可撓化
剤として用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物であり
、エポキシ樹脂の耐熱性と耐湿性とを保持し、かつ低弾
性率で低膨張率の硬化物を提供する半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点コ近年、半導体素子は、大型化、高集積化の傾向が高まり
、従来のエポキシ樹脂組成物で半導体を封止したばあい
、チップやリードフレームと封止樹脂との線膨張率の差
による熱応力により、チップにクラックが生じたり、ボ
ンディング線が切断するなど、半導体部品の信頼性が低
下するという問題がある。これは、従来の半導体封止用
エポキシ樹脂が耐熱性と耐水性という観点から開発され
ており、その硬化物は非常に硬く、可撓性が乏しく、素
子へ加わる応力が大きいためである。

この応力を小さくするには、弾性率、膨張率およびガラ
ス転移点を低下させればよいが、耐湿性と耐熱性を保持
するという面からみると、ガラス転移点は高いほうがよ
い。低応力化の方法として可撓化剤を添加する方法があ
るが、従来の可撓化剤で弾性率を低下させる方法では硬
化物のガラス転移点が大きく低下し、高温時の電気特性
および耐湿性の劣化がおこり、半導体封止用樹脂組成物
としては不適当である。

高温時の電気特性をよくするために、耐熱性のある可撓
化剤である低弾性率のシリコーン樹脂を混合する方法も
あるが、シリコーン樹脂を用いると金属との接着性が劣
り、透湿性が大きくなるため、耐湿性の面で信頼性が欠
けるという問題点がある。

耐湿性に優れ、ガラス転移点の低下のない可撓化剤とし
て、両端末にカルボキシル基を有するポリブタジェンま
たは両端末にカルボキシル基を有するポリブタジェンと
アクリロニトリルとの共重合体とエポキシ樹脂とを反応
させてえられるゴム変性エポキシ可撓化剤も提案されて
いるが、高温で保持すると、ポリブタジェン構造中の不
飽和結合が酸化され劣化し、可撓性を消失するという問
題がある。

また、特開昭５８−２３２２号公報には、フェノールノ
ボラックエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂を硬
化剤として配合した耐熱性に優れた半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物が開示されているが、耐クラツク性に劣る
という問題があり、特開昭５８−１０８２２０号公報に
は、ゴム成分を０．０５〜１０重凶％含有させた耐熱性
（ガラス転移温度など）および耐クラツク性に優れた半
導体封止用エポキシ樹脂組成物が開示されているが、高
温保存試験を行なったときに劣化する（強度低下、重量
減少など）という問題がある。

［問題点を解決するための手段〕本発明者らは、かかる問題を解消すべく鋭意研究を重ね
た結果、半導体封止材料として耐熱性と耐湿性を有し、
かつ低弾性率のエポキシ樹脂組成物を見出し、本発明を
完成するに至った。

本発明は、エポキシ基を有する変性シリコーンオイルと
フェノールノボラック樹脂との予備反応物である可撓化
剤、ノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、
充填剤、離型剤および表面処理剤を含有してなる半導体
封止用エポキシ樹脂組成物に関する。

［実施例］本発明に用いるノボラック型エポキシ樹脂としては、た
とえばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、アルキルベンゼン変性フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂などがあげられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

本発明に用いる硬化剤としては、たとえばフェノールノ
ボラック樹脂、タレゾールノボラック樹脂、アルキル変
性フェノールノボラック樹脂などがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。

本発明に用いる硬化促進剤は通常の触媒であるかぎりと
くに制限なく使用することができ、その具体例としては
、たとえばトリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェ
ニルなどのリン化合物、２−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類、２−（ジメチル
アミノメチル）フェノール、２，４．６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミ
ン、α−メチルベンジルメチルアミンのような第３アミ
ン、１．８−ジアザビシクロ（５□４．０）ウンデセン
−７および１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７の有機Ｍ塩類などがあり、その添加量は封止
用樹脂組成物中に０．１５〜１．０％（重量％、以下同
様）で充分である。

本発明に用いる充填剤としては、たとえば結晶性シリカ
粉、石英ガラス粉などがあげられる。充填剤の添加量は
、半導体封止用樹脂組成物中に５０〜８０％が望ましり
、８０％をこえると、組成物の流動性が低くなり、成形
が難しくなり、５０％未満になるとＩ！ｉｌ膨張率が大
きくなる傾向にある。

本発明に用いる離型剤としては、たとえば天然ワックス
、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、ある
いはパラフィン類などがあげられる。

本発明に用いる表面処理剤とは充填剤の表面処理剤のこ
とであり、公知のシランカップリング剤が用いられる。

本発明において、エポキシ基を有する変性シリコーンオ
イルとフェノールノボラック樹脂との予備反応物が可撓
化剤として用いられる。

エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとフェノール
ノボラック樹脂との予備反応物はエポキシ基を有する変
性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂との混
合物に、触媒としてリン系化合物あるいはイミダゾール
系化合物などを加え、チッ素雰囲気下で１２０〜１６０
℃、５〜３０時間反応させることによってえられる。

エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとしては、エ
ポキシ基を分子の両末端または分子鎖の中間のいずれに
有するものであってもよく、これらを用いた樹脂組成物
は耐熱性と耐湿性を有し、かつ低弾性率で低膨脹率のも
のとなる。なかでもエポキシ基を分子の両末端に有する
変性シリコーンオイルを用いた樹脂組成物は、高温保存
安定性などがさらに優れたものとなるのでとくに好まし
い。

分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイ
ルとしてはエポキシ当量が５００〜５ｏｏｏのものが好
適である。該エポキシ当量が５００よりも小さいばあい
は、シリコーン鎖が短くなるのでえられる組成物を成形
したばあい可撓化効果が不充分になりやすい。また、５
０００よりも大きいばあいは、シリコーンオイルの分子
量が大きくなるのでフェノールノボラック樹脂との相溶
性が小さくなり、シリコーンオイルのエポキシ基とフェ
ノールノボラック樹脂の水酸基との反応が不充分になり
やすい。

分子鎖の中間にエポキシ基を有する変性シリコーンオイ
ルとしてはエポキシ当量が５００〜４００００のものが
好ましく、さらに１０００〜２００００のものが好適で
ある。また１分子当りのエポキシ基の数が約２〜１０個
、とくに約４〜８個の範囲のものが好ましい。エポキシ
当量や１分子当りのエポキシ基の数がかかる範囲をはず
れると、エポキシ基が少ないばあいは、フェノールノボ
ラック樹脂との反応時に充分に反応が進まなかったり、
またエポキシ基が多いばあいは、ゲル化したりする傾向
にある。

前記フェノールノボラック樹脂としては、軟化点が６０
〜１１０℃のものが好ましい。触媒として用いるリン系
化合物としては、トリフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類、イミダゾールとしては、とくに２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘブタデシルイミダゾー
ルが好ましいうエポキシ基を有する変性シリコーンオイ
ルとフェノールノボラック樹脂との配合比は、エボキシ
基を有する変性シリコーンオイルのエポキシ基とフェノ
ールノボラック樹脂の水酸基との当量比（エポキシ基／
フェノール性水酸基）が０．００１〜０．３となるよう
な割合が好ましく、とくに分子の両末端にエポキシ基を
有する変性シリコーンオイルを用いるばあいは、０．０
１〜０．３となるような割合が好ましい。エポキシ基を
有する変性シリコーンオイルのエポキシ基とフェノール
ノボラック樹脂の水酸基との当量比が０．００１よりも
小さいばあいには、可撓化剤中の変性シリコーンオイル
成分の割合が小さくなり、半導体封止材料に用いても可
撓化効果は充分発揮されない傾向にある。一方、当量比
が０．３よりも大きいばあいには、エポキシ基を有する
変性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂との
予備反応中にゲル化を生じやすく、安定した可撓化剤を
え難くなる傾向にある。

触媒の添加量は変性シリコーンオイルが分子鎖の中間に
エポキシ基を有するばあいは、変性シリコーンオイル１
００部（重量部、以下同様）に対して０．００１〜２．
０部が好ましく、また分子の両末端にエポキシ基を有す
る変性シリコーンオイルを用いるばあいは、変性シリコ
ーンオイル１００部に対して　０．０１〜４．０部が好
ましい。

このようにして！１１造されるエポキシ基を有する変性
シリコーンオイルとフェノールノボラック樹脂の予備反
応物は、予備反応において該変性シリコーンオイルのエ
ポキシ基の９０％以上がフェノールノボラック樹脂の水
酸基と反応しているものが好ましい。とくに分子の両末
端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイルのエポキ
シ基のフェノールノボラック樹脂の水酸基との反応割合
が９０％以上のばあい、えられる樹脂組成物を形成して
高温に長時間保持したときの強度低下をとくに少なくす
ることができる。

前記可撓化剤の添加ｍ　［Ｓ］は、該添加量［Ｓ］と可
撓化剤以外の樹脂組成物の成分子ｌ　［Ｒ］との合計量
に対して、［Ｓ］／（［Ｓ］＋　［Ｒ］）が３〜３０％
の範囲であることが好ましい。該割合が３％未満では、
えられる組成物を形成したばあいの弾性率の低下が少な
く、可撓化効果が充分でないばあいかあり、３０％をこ
えると、ガラス転移点の低下の生じることがあったり、
機械的強度の低下、高温時の電気特性の低下が大きくな
ることがあるなどの傾向にある。

本発明の組成物では、ノボラック型エポキシ樹脂のエポ
キシ基の当量と、硬化剤および可撓化剤中のフェノール
性水ａｍの当量の合計との比（エポキシ基／フェノール
性水酸基）の値が０，７〜１．３の範囲であるのが本発
明の目的にとって好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、カーボンのような
着色剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リンＮ
塩などの難燃剤を添加してもよい。

以下、実施例に基づき具体的に本発明の詳細な説明する
。

実施例１エポキシ当量が２５００の分子の両末端にエポキシ基を
有する変性シリコーンオイル１００部とフェノールノボ
ラック樹脂（ＰＳＦ　４２６１、群栄化学■製）８４．
８部（エポキシ基／フェノール製水酸基の当量比：　　
０．０５　）とトリフェニルホスフインコ部とを、チッ
素を吹きこみながら、１５０℃で２４時間反応させ、分
子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイル
とフェノールノボラック樹脂とを予備反応させ、両末端
にエポキシ基を有する変性シリコーンオイルとフェノー
ルノボラック樹脂を予備反応させた可撓化剤（Ａ）をえ
た。

クレゾールノボラック型エポキシ樹１ｉ（ＥＯＣＮ１０
２０、日本化薬■製）、臭素化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ−３、日本化薬（株製）、硬化
剤であるフェノールノボラック樹脂（ＰＳＦ４２６１）
、硬化促進剤、可撓化剤（Ａ）、充填剤として溶融シリ
カ（ＲＤ−８、龍森社製）およびその他の材料（三酸化
アンチモン６部、シランカップリング剤１部、ワックス
１部、着色剤５部）を第１表に示す割合で混合したのち
、加熱ロールにより混線後冷却し、粉砕して、成形用エ
ポキシ樹脂組成物を調整した。

えられた組成物を１７５℃／３分間の条件で成形し、１
８０℃／６時間の後硬化を行ない、硬化試験片を作製し
た。

こうしてえられた試験片の曲げ弾性（ＪＩＳに６９１１
）　、ガラス転移点および１２１℃、２気圧で５００時
間のプレッシャークツカーテスト前後の体積抵抗率を測
定した。その結果を第１表に示す。

また、２００℃で１０００時間の高温保存試験を行ない
重量減少率を下式により求めたところ０．８％であり、
高温保存安定性がとくに優れていることがわかる。

重量減少率（％）＝初期重量−高温保存後の重量Ｘ１００初期重岱実施例２〜８第１表に示すように可撓化剤（Ａ）と硬化剤と充填剤の
割合および硬化促進剤の種類をかえたほかは実施例１と
同様にして硬化試験片を作製し、物性を評価した。その
結果を第１表に示す。

実施例９エポキシ当ｍが５００の分子の両末端にエポキシ基を有
する変性シリコーンオイル１００部とフェノールノボラ
ック樹脂（ＰＳＦ　４２６１）　　２１２部（エポキシ
基／フェノール性水ｉ１基の当量比：　　０．１）と、
トリフェニルホスフィン１．５部とを用いて実施例１と
同様にして反応させ、可撓化剤（Ｂ）をえた。

えられた可撓化剤（８）などを第１表に示すように用い
たほかは実施例１と同様にして硬化試験片を作製し、物
性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例１０エポキシ当山が５０００の分子の両末端にエポキシ基を
有する変性シリコーンオイル１００部と、フェノールノ
ボラック樹脂（ＰＳＦ　４２６１）　４２．４部（エポ
キシ基／フェノール性水酸基の当量比：　　０．０５　
）と、トリフェニルホスフィン０．８部とを用いて実施
例１と同様にして反応させ、可撓化剤（Ｃ）をえた。え
られた可撓化剤（Ｃ）などを第１表に示すように用いた
ほかは実施例１と同様にして硬化試験片を作製し、物性
を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例１１エポキシ当世が２５００の分子の両末端にエポキシ基を
有する変性シリコーンオイル１００部と、フェノールノ
ボラック樹脂（ＰＳＦ　４２６１）　８４．８部（エポ
キシ基／フェノール性水酸基の当量比：　　Ｏ，ＯＳ　
＞と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．８部と
を用いて実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤（Ｄ
）をえた。えられた可撓化剤（Ｄ）などを第１表に示す
ように用いたほかは実施例１と同様にして硬化試験片を
作製し、物性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例１２エポキシ当世が８５００の分子の中間にエポキシ基を有
する変性シリコーンオイル１００部とフェノールノボラ
ック樹脂（ＰＳＦ　４２６１、群栄化学■製）２４．９
部（エポキシ基／フェノール性水酸基の当量比：　　Ｏ
，ＯＳ　＞とトリフェニルホスフィン０，１部とを用い
て実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤（［）をえ
た。えられた可撓化剤（Ｅ）などを第１表に示されるよ
うに用いたほかは、実施例１と同様にして硬化試験片を
作製し、物性を評価した。

その結果を第１表に示す。

また、実施例１と同様にして高温保存試験を行ない、重
量減少率を求めたところ１．６％であり、ＩＳ温保存安
定性に優れていることがわかる。

実施例１３〜１９第１表に示すように可撓化剤（Ｅ）と硬化剤と充填剤の
割合および硬化促進剤の種類をかえたほかは実施例１２
と同様にして硬化試験片を作製し、物性を評−した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例２０エポキシ当邑が５００の分子の中間にエポキシ基を有す
る変性シリコーンオイル１００部と、フェノールノボラ
ック樹脂（ＰＳＥ４２６１）２１２部（エポキシ基／フ
ェノール性水ＩＩ基の当量比：　　０．１）と、トリフ
ェニルホスフィン０８部とを用いて実施例１と同様にし
て反応させ、可撓化剤（Ｆ）をえた。えられた可撓化剤
（Ｆ）などを第１表に示すように用いたほかは実施例１
と同様にして硬化試験片を作製し、物性を評価した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例２１エポキシ当量が２００００の分子の中間にエポキシ基を
有する変性シリコーンオイル１００部と、フェノールノ
ボラック樹脂（ＰＳＦ４２６１）　１０．６部（エポキ
シ基／フェノール性水酸基の当世比：　　Ｏ，ＯＳ　＞
と、トリフェニルホスフィン０．０５部とを用いて実施
例１と同様にして反応させ、可撓化剤（Ｇ）をえた。

えられた可撓化剤（Ｇ）などを第１表に示すように用い
たほかは実施例１と同様にして硬化試験片を作製し、物
性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例２２エポキシ当ｍが８５００の分子の中間にエポキシ基を有
する変性シリコーンオイル１００部と、フェノールノボ
ラック樹脂（ＰＳＥ４２６１）　２４９部（エポキシ基
／フェノール性水酸基の当世比：　　Ｏ，ＯＳ　＞と、
２−エチル−４−メチルイミダゾール０．０５部とを用
いて実施例１と同様にして反応させ、可撓化剤（旧をえ
た。えられた可撓化剤（Ｈ）などを第１表に示すように
用いたほかは実施例１と同様にして硬化試験片を作製し
、物性を評価した。その結果を第１表に示す。

比較例１〜４可撓化剤として、ダウケミカル社製のＤＥＲ７３６、ま
たはチバガイギー社製のアラルダイトＧＹ２９８を用い
、第１表の配合組成の封止用エポキシ樹脂組成物を調製
し、実施例１と同様にして硬化試験片を作製し、物性を
評価した。その結果を第１表に示す。

比較例５および６可撓化剤を用いないで、第１表の配合組成の封止用エポ
キシ樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして硬化試
験片を作製し、物性を評価した。

その結果を第１表に示す。

″）、［“刀−余白］〔発明の効果］以上の結果から明らかなように、本発明のエポキシ基を
有する変性シリコーンオイルとフェノールノボラック樹
脂との予備反応物を可撓化剤として用いた半導体封止用
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性と耐湿性を保持し、低弾
性率であり、なかでも変性シリコーンオイルとして分子
の両末端にエポキシ基を有する変性シリコーンオイルを
用いたものはとくに高温保存安定性に優れているので半
導体封止用エポキシ樹脂組成物として好適に使用しうる
という効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エポキシ基を有する変性シリコーンオイルとフェ
ノールノボラック樹脂との予備反応物である可撓化剤、
ノボラック型エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、充填
剤、離型剤および表面処理剤を含有してなる半導体封止
用エポキシ樹脂組成物。
（２）前記変性シリコーンオイルが分子の両末端にエポ
キシ基を有するものである特許請求の範囲第（１）項記
載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（３）前記変性シリコーンオイルが分子鎖の中間にエポ
キシ基を有するものである特許請求の範囲第（１）項記
載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（４）分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコー
ンオイルのエポキシ当量が５００〜５０００である特許
請求の範囲第（２）項記載の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物。
（５）前記変性シリコーンオイルのエポキシ基とフェノ
ールノボラック樹脂の水酸基との当量比（エポキシ基／
フェノール性水酸基）が０．００１〜０．３である特許
請求の範囲第（１）項記載の半導体封止用エポキシ樹脂
組成物。
（６）分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコー
ンオイルのエポキシ基とフェノールノボラック樹脂の水
酸基との当量比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が
０、０１〜０．３である特許請求の範囲第（１）項およ
び第（２）項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（７）分子の両末端にエポキシ基を有する変性シリコー
ンオイルとフェノールノボラック樹脂との予備反応物が
、該変性シリコーンオイルのエポキシ基の９０％以上が
フェノールノボラック樹脂の水酸基と反応したものであ
る特許請求の範囲第（１）項および第（２）項記載の半
導体封止用エポキシ樹脂組成物。