JPH02202914A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高変性率シリコーン変性フェノール樹脂、ノ
ボラック型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂とからなる
半導体封止用樹脂組成物に関するものである。

（従来技術） 近年ＩＣ，ＬＳＩ、　　トランジスター、ダイオードな
どの半導体素子や電子回路の樹脂封止には特性、コスト
等の点からエポキシ樹脂組成物が多量にかつ最も一般的
に用いられている。

しかし電子部品の量産性指向、軽薄短小化、集積度の増
大等に伴い封止樹脂に対する要求は厳しくなつてきてお
り、成形加工性、捺印性、耐湿性、耐熱衝撃性や半田耐
熱性の向上が今まで以上に強く要求されるようになって
きた。

耐湿性や耐熱衝撃性の改良のため、シリコーンオイル、
シリコーンゴム等のシリコーン化合物、合成ゴム熱可塑
性樹脂等の添加が一般におこなわれてきている。

通常の、改質剤を添加しないエポキシ樹脂組成物であっ
てもを汚れ、樹脂パリや捺印性等の不良が発生し易い傾
向にあるが、耐温性、耐熱衝撃性や半田耐熱性を向上さ
せるために改質剤を添加すれば型汚れ、樹脂バリや捺印
性等の不良発生がより一層悪化する方向となり、更に強
度や硬化性等も著しく低下する。

盤汚れ、樹脂パリや捺印性等の不良が発生するのは、成
形加工時にこれらの改質剤成分が成形品表面に浮き出す
ためであり、これらの改質剤成分とエポキシｉｌｉ＃、
　フェノール樹脂との相溶性が悪いことに起因しており
、又強度や硬化性が低下するのは改質剤添加による可撓
化によるものである。

これらを改良するためにシリコーン化合物と７エノール
樹脂あるいはエポキシ樹脂をあらかじめ反応させたもの
を用いるということが提案されている（例えば特開昭６
１−７３７２５号公報、特開昭６２−１７４２２２号公
報、特開昭６２−２１２４１７号公報等）。

これらのシリコーン変性樹脂を用いることにより、シリ
コーン化合物の浮き出しがある程度抑えられるために盟
汚れ、樹脂パリや捺印性が向上し、強度や硬化性、耐湿
性、耐熱衝撃性や半田耐熱性がある程度改良されたエポ
キシ樹脂組成物が得られるがいまだ満足出来うるもので
はなかった。

この理由はシリコーン化合物とエポキシ樹脂とは互いに
相溶性の悪い化合物どうしであるため反応性が悪く高反
応率のシリコーン変性エポキシ樹脂が得られていなかっ
たことによる。

このため従来得られているシリコーン変性エポキシ樹脂
中には未反応シリコーン化合物が多量に含有されていた
ために型汚れ、樹脂パリ、強度や硬化性、捺印性を満足
するものが得られず、更に耐湿性、耐熱衝撃性や半田耐
熱性の改良効果も不十分であった。

これらの点について鋭意研究した結果、シリコーン変性
フェノール樹脂を用いた硬化剤のもたらす利点を最大限
に引き出す為にはシリコーン化合物とフェノール樹脂と
の反応率がある一定値以上の高変性率シリコーン変ｆ！
Ｅフェノール樹脂と更にノボラック型フェノール樹脂及
びエポキシ樹脂とを組み合わせて用いることによって非
常に優れた、従来では得られなかった半導体封止用樹脂
組成物が得られることを見いだしてなされたものである
。

（発明が解決しようとする課題） 本願発明の目的とするところは型汚れ、樹脂パリ１、捺
印性に優れ更に強度、硬化性、耐湿性、耐熱衝撃性およ
び半田耐熱性に優れ、バランスのとれた信頼性に非常に
優れた半導体封止用の樹脂組成物を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの問題を解決するため、鋭意研究
を進め、溶媒強度０．２５以下の有機溶媒を用いシリカ
ゲルを吸着剤として展開するクロマトグラフィーにより
下記式（１）で求められるシリコーン変性率が９５≦Ｒ
≦１００であるシリコーンｆ性７．ノール樹脂とノボラ
ックをフェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる組成物
が半導体封止用エポキシ樹脂として最適であることを見
い出して本願発明を完成するに至ったものである。

Ｒ−（１−ＫＡ／ＢＣ）Ｘ１００・・・　〔Ｉ〕Ａ：　
Ｓ／Ｔ　（溶媒強度０．２５以下の有機溶媒を用いシリ
カゲルを吸着剤にして展開する　薄層クロマトグラフィ
ーによりＲｆ値０．７〜０．９の範囲に分離されるシリ
コーン化合物のピーク面積ＳとＲｆ［０，４〜０．６の
範囲に分離され６１１準物質コレステロールアセテート
のピーク面積Ｔとの比） Ｂ：試料溶液中のシリコーン変性フェノール樹脂の重量
／試料溶液中の標準物質の重量 Ｃ：シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーン成分
含有量（シリコーン変性フェノール輿脂生成反応時にお
けるシリコーン化合物の添加重量） Ｋ：シリコーン化合物ピークの単位面積に対応するシリ
コーン化合物重量／標準物質の単位面積に対スるコレス
テロールアセテート重量本願発明において用いる高変性
率シリコーン変性フェノール樹脂は、シリコーン変性率
Ｒが９５≦Ｒ≦１００であることが必要であり、これら
のシリコーン変性フェノール樹脂は、未反応シリコーン
化合物が少ないために、未反応シリコーン化合物の成形
品表面への浮き出しが少なく、成形加工性や捺印性を悪
化させることがなく、その上に殆どのシリコーン化合物
がフェノール樹脂に取り込まれてしまっているために、
エポキシ樹脂との三次元架橋構造とすることによって更
にシリコーンの粒径は極めて小さくなり、耐熱衝撃性、
半田耐熱性が向上するという効果を示す。

又未反応シリコーン化合物が少ないためシリコーン化合
物の鎖長、構造によりシリコーンの粒径を非常に正確に
コントロールすることができるため材料設計が極めて容
易で正確に出来るという非常に優れた特徴がある。

以下更に詳しく内容を説明する。

■シリコーン変性率Ｒの測定 薄層クロマトグラフィーとしてダイヤトロン（株）製薄
層クロマトグラフ自動検出装置ＴＨ−１０を用い、ＴＬ
Ｃとしてはシリカゲル、展開溶媒としはベンゼン、トル
エン、ヘキサン等の溶媒強度０．２５以下の非極性宵機
溶媒を用いた。未反応のシリコーン化合物は非極性であ
るため非極性の溶媒で展開分離できるのである。

標準物質としてコレステロールアセテートを加えたシリ
コーン変性フェノール樹脂の有機溶媒溶液をＴＬＣに数
μｇ〜１００μｇをスポットし、それを上記の展開溶媒
で５〜１５ｃｍ＋はど展開する。

展開溶媒を乾燥除去したあと、薄層クロマトグラフ自動
検出装置により、未反応シリコーン化合物のピーク面積
、コレステロールアセテートのピーク面積を得る。

これらの面積比を用いて式（１）によりシリコーン変性
フェノール樹脂の変性率Ｒを算出する。

尚、従来の文献等により得られる一般のシリコーン変性
フェノール樹脂の変性率Ｒをこれらの方法で測定すれば
、変性率Ｒは１５〜８５％であった。

■高変性率シリコーン変性フェノール樹脂の合成本発明
で用いるシリコーン変性フェノール樹脂の［Ｎとして用
いるフェノール樹脂はフェノールノボラック樹脂、タレ
ゾールノボラック樹脂及びこれらの変性樹脂が挙げられ
、これらの７エノール樹脂は１種又は２種以上混合して
用いることも出来る。これらのフェノール樹脂の中でも
、水酸基当量が８０−１５０、軟化点が６０〜１２０℃
であり、Ｎａ３．ＣＩ−等のイオン性不純物を出来る限
り除いたものが吐ましい。

又本発明の高変性率シリコーン変性フェノール樹脂の一
方の原料として用いられるオルガノシロキサンは上述の
フェノール樹脂と反応しうる官能基を有するもので、官
能基としては例えばエポキシ基、アルコキシ基、水酸基
、アミノ基、ヒドロシル基等が挙げられ、分子構造は直
鎖状、分枝鎖状のいずれであっても良い。

本発明のシリコーン変性フェノール樹脂の合成方法は特
に限定されるものではないが、例として挙げれば２ヶ以
上のエポキシ基を有するオルガノポリシロキサンとフェ
ノール樹脂とを反応せしめてブロック付加体となすとか
、アルケニル基含有フェノール樹脂と２ヶ以上のハイド
ロシリル基を有するオルガノポリシロキサンを塩化白金
酸触媒下、溶媒存在下でハイドロシリル化反応によりブ
ロック付加体を得るなどの合成方法がある。要はいずれ
の方法を用いても未反応オルガノポリシロキサンの少な
いものとすることが本発明においては肝要であり、必要
に応じて得られた反応物から洗浄、抽出等の方法でこれ
らの未反応オルガノポリシロキサンを除去する等の方法
も適宜可能である。

本発明の高変性率シリコーン変性フェノールノボラック
樹脂の合成方法の１例を挙げれば、未反応フェノール類
の含有量が３重量％鼠下である７工ノールノボラック樹
脂１００重量部と１分子中にγ−グリシドキシプロビル
基を３〜７個有するオルガノポリシロキサン１０〜４０
重量部とを沸点が８０〜１８０℃のアルコール類存在下
、トリフェニルホスフィン又は１．８−ジアザビシクロ
［５，４゜０１ウンデセン−７（ＤＢｔＪ）を触媒とし
て用い、反応温度１００−１８０℃で２時間以上反応さ
せることによって得られる。

フェノールノボラックの未反応フェノール類が３重量％
を上回れば未反応フェノール類とオルガノシロキサンと
の反応生成物が増加し、シリコーン変性率Ｒが９５％を
下回ってしまう。

オルガノポリシロキサンのγ−グリシドキシプロビル基
の数が２（［以下では官能基数が少ないためフェノール
ノボラックとの反応が十分に起こらず、８個以上ではゲ
ル化が発生しやすくなるため官能基数としては３〜７個
を有することが必要である。

フェノールノボラック１００重量部に対するオルガノポ
リシロキサンの配合量が１０重量部を下回ると、可撓性
が不十分となる傾向にあり、４０重量部を上回ると未反
応のオルガノポリシロキサンが残存し、シリコーン変性
率が９５％を下回る。

溶媒としては、フェノールノボラックとオルガノポリシ
ロキサンの両方に適度な相溶性を有する沸点が８０〜１
８０℃のアルコール類が最適である。

触媒としては有機ホスフィン類、第３級アミン類が最も
反応性瓜好であり、中でもトリフェニルホスフィンＤＢ
Ｕが好適に用いられる。

反応温度としては、１００−１８０℃で行う必要があり
、１００℃を下回れば反応が不十分となり、１８０℃を
上回ればゲル化が生じる傾向にある。

反応時間としては２時間以上が必要であり、２時間を下
回れば反応が不十分となりシリコーン変性率が９５％を
下回ってしまう。

これらのシリコーン変性フェノール樹脂は反応率Ｒが９
５≦Ｒ≦１００であることが必要であり、変性率Ｒが９
５未満の場合、半導体封止用樹脂組成物として用いると
未反応オルガノシロキサン成分はエポキシ樹脂と相溶性
が悪く、シかも表面張力が低く、一般に粘度も低いため
に、この樹脂組成物を高温・高圧で成形すると成形品表
面から未反応オルガノシロキサン成分かにじみだし、成
形品の油汚れ、塑汚れ、捺印性の不良、樹脂パリ等の不
良モードを発生させ又強度や硬化性の低下をひきおこす
。しかも未反応オルガノシロキサン成分は、樹脂組成物
中のシリコーンのドメイン部にも集中して集まるため、
シリコーンドメインの径が大きくなってしまう。一般に
ハードポリマーの海にソフトポリマーの島というモルホ
ロジーを有する樹脂系においては、ソフトポリマーの島
の粒径が小さいほど系の弾性率は低下し低応力効果は大
となるが、未反応オルガノシロキサンのためシリコーン
粒径が大きくなることにより、樹脂組成物の弾性率は上
がり低応力効果は小さくなってしまい、電子部品封止用
樹脂組成物としての性能（耐熱衝撃性）は低下してしま
う。

反応率Ｒが９５≦Ｒ≦１００の範囲内であるならば、こ
れらの欠点は大幅に改善され成形加工性、捺印性、耐熱
衝撃性が向上する。又フェノール／シリコーンの界面の
結合力が向上するために改質剤成分を添加した場合に較
べ＊械的強度、耐湿性も向上する。さらにフェノール樹
脂の組成、オルガノシロキサンの組成（特に分子鎖長）
をコントロールすることによりフェノールとシリコーン
の相溶性をコントロールしてシリコーン粒径をかなり正
確にコントロールすることが可能となるため、製品のば
らつきは最小限に押さえられ、しかも材料設計が非常に
し易い系となる。

本発明に用いるノボラック梨フェノール樹脂はフェノー
ル、クレゾールなどのフェノール類とホルムアルデヒド
とを酸性触媒下で反応せしめて得られるもので、これら
は１種または２種以上混合して用いることが出来る。

ただ半導体封止用として用いるのであるから水酸基当量
が８０〜１５０、軟化点が６０〜１２０℃、Ｎａ”、Ｃ
Ｉ−等のイオン性不純物が出来るだけ少ないものが好ま
しい。

本発明において高変性率シリコーン変性フェノール樹脂
とノボラック型フェノール冑脂とを併用するのは高変性
率シリコーン変性フェノール樹脂のみを硬化剤として用
いた場合の利点である成形加工性、捺印性、耐熱衝撃性
を維持しつつ、シリコーン変性しない場合に較べ低下す
る常温時の強度、硬化性の向上を図るためである。

高変性率シリコーン変性フェノール樹脂とノボラック型
フェノール樹脂との併用する割合は、高変性率シリコー
ン変性フェノール樹脂１００重量部に対しノボラック型
フェノール樹脂１０〜１００重量部であり、ノボラック
型フェノール樹脂の割合が１０重量部を下回ると常温時
の強度、硬化性が低下し、又１００重量部を上回ると耐
熱衝撃性が低下するためノボラック型フェノール樹脂の
配合割合は１０〜１００重量部の範囲内とする必要があ
る。

本発明の組成物を用いて半導体封止用樹脂組成物を得る
には上記高変性率シリコーン変性フェノール樹脂、ノボ
ラック型フェノール樹脂、半導体封止用エポキシ樹脂組
成物の原料として用いられているエポキシ樹脂、無機充
填剤、この他必要に応じてＢＤＭＡ等の第三級アミン類
、イミダゾール類、ｌ、８−ジアザビシクロ（５，４，
ｔ））ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン等の有
機リン化合物等の硬化促進剤、天然ワックス類、合成ワ
ックス類等の離型剤、ヘキサブロムベンゼン、デカブロ
ムビフェニルエーテル、三酸化アンチモン等の難燃剤、
カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップ
リング剤その他合成ゴム、シリコーン化合物、熱可塑性
樹脂等を適宜添加配合し、これらの原料をミキサー等に
よつて十分に混合した後、さらにニーダ−やロール等で
加熱溶融混合し、次いで冷却同化後粉砕処理をしてエポ
キシ樹脂組成物とする。

（実施例） 次に実施例について比較例と併せて説明する。

まず１分子中に６個のエポキシ基を有するオルガノポリ
シロキサン（下記構造式）２５重量部とフェノールノポ
ラフク樹脂１００重量部とを触媒種、反応時間を変えて
反応温度１４０℃で反応させ第１表に示すシリコーン変
性率が異なる４種のシリコーン変性フェノール樹脂（イ
ル二）を得た。

（以下余白） 実施例１〜２．比較例１〜２ 次に前述のようにして得られたシリコーン変性フェノー
ル樹脂（イ）又は（ロ）と他の原料とを次に示す第２表
に従って配合し、常温で充分に混合した後９５〜１０Ｏ
℃で混練し、冷却後粉砕して本発明の高変性率シリコー
ン変性フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂及
びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物を得た。

又、比較例としてシリコーン変性フェノール樹脂（イ）
及び（ロ）の代わりに（ハ）及び（ニ）を用いて実施例
と同様にして半導体封止用樹脂組成物を得た。

これらの材料の成形性（型汚れ、樹脂パリ）をトランス
ファー成形機（成形条件：金を温度１７５℃、硬化時間
１分）を用いて判定すると共に８時間で後硬化しｔ；パ
ッケージの耐クラツク性を評価した。

本発明の高変性率シリコーン変性フェノール樹脂及びノ
ボラック型フェノール彎脂を用いた樹脂組成物は成形性
、耐熱衝撃性に非常に優れた効果が見られた。結果を第
２表に示す。

実施例３〜４．比較例３〜４ シリコーン変性フェノール樹脂（イ）を用い、ノボラッ
ク型フェノール樹脂の配合割合を変えて、他は実施例と
同様に第３表に従って配合し、評価した結果を示す。

（以下余白） ＊ｌ　を汚れが発生するまでの成形ショツト数にて判定
。

＊２　得られた成形品のベント部分の樹脂パリの長さを
測定。

＊３成形品２０個（後硬化１７５℃＋　８Ｈｒｓ）を温
度サイクルテスト（−６５℃←−＋１５０℃）にかけ、
５００サイクルのテストを行いクラックの発生した個数
で判定。表中には成形品２０個中のクラックの発生した
個数を示す。

＊４１７５℃、６０秒成形時の成形品パーコール硬度（
Ｎｏ　９３５） （発明の効果） 本発明の高変性率シリコーン変性フェノール樹脂とノボ
ラック型フェノール樹脂と併用し、このものにエポキシ
樹脂を配した半導体封止用樹脂組成物は、型汚れ、樹脂
パリ等の成形性は非常に優れており従来のものでは得ら
れないものであり、更に強度、硬化性等の成形加工性、
捺印性、耐熱衝撃性に非常に優れた半導体封止用樹脂組
成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）下記式〔 I 〕から求められるシリコーン
   変性率Ｒが９５≦Ｒ≦１００であるシリコーン変性フェ
   ノール樹脂 Ｒ＝（１−ＫＡ／ＢＣ）×１００・・・〔 I 〕 Ａ：Ｓ／Ｔ（溶媒強度０．２５以下の有機溶媒を用いシ
   リカゲルを吸着剤にして展開する薄層クロマトグラフィ
   ーによりＲｆ値０．７〜０．９の範囲に分離されるシリ
   コーン化合物のピーク面積ＳとＲｒ値０．４〜０．６の
   範囲に分離される標準物質コレステロールアセテートの
   ピーク面積Ｔとの比） Ｂ：試料溶液中のシリコーン変性フェノール樹脂の重量
   ／試料溶液中の標準物質の重量 Ｃ：シリコーン変性フェノール樹脂中のシリコーン成分
   含有量（シリコーン変性フェノール樹脂生成反応時にお
   けるシリコーン化合物の添加重量） Ｋ：シリコーン化合物ピークの単位面積に対応するシリ
   コーン化合物重量／標準物質の単位面積に対するコレス
   テロールアセテート重量 （ロ）ノボラック型フェノール樹脂 （ハ）エポキシ樹脂 からなりシリコーン変性フェノール樹脂とノボラック型
   フェノール樹脂の重量比が１０：１〜１０：１０である
   ことをとくちょうとするシリコーン変性フェノール樹脂
   組成物