CN100371376C - 阻燃性环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents
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本发明涉及一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征为包括：(A)至少一种环氧树脂；(B)含磷、氮杂环化合物，该化合物具有可与环氧树脂中的环氧基反应的基团，可作为环氧树脂的固化剂，其结构如式(I)所示，式中，m为0～2的整数，n为3～7的整数，但其中至少一个m不为2。由上述成分(A)及(B)所组成的环氧树脂组合物具有改良的阻燃性质，适合作为复合材料、层压板、印刷电路板及电子、电气产品等部件所需的阻燃性材料，而依所应用的范围，可选择性地加入不含磷的固化剂、固化促进剂及溶剂等其它添加剂。
Description
本发明涉及一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征为包括：(A)至少一种环氧树脂；及(B)含磷、氮杂环化合物，该化合物具有可与环氧树脂中的环氧基反应的基团，可作为环氧树脂固化剂。
上述阻燃性环氧树脂组合物不含有卤素化合物及三氧化二锑等常用的阻燃性物质，并可达到UL94V-O的阻燃特性标准，具有优异的阻燃性质，适合用做制造电子产品、电气产品及汽车零件等相关用途中所需的具有耐热或阻燃性质的部件的材料。
熟知的常用环氧化物由于本身的燃烧特性而使其应用的范围受到了限制，已知在环氧化物中添加含有卤素或卤烷基基团的树脂，可以改善环氧化物的阻燃性质。传统上，为改善聚合物或其组合物的阻燃性已广泛地使用卤化的有机化合物、或含锑、钒等氧化物质之类的阻燃性物质，以形成耐热性高的组合物，然而常需添加高含量的这类经卤化的树脂或聚合物或锑等金属氧化物才能达到阻燃性的要求。
由于环氧树脂本身具有简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质等，已被广泛地应用于各个领域，如复合材料应用方面，例如：涂装、电气绝缘、土木建材、粘合剂及层压制品等用途；又环氧树脂对玻璃纤维布等增强材料的粘合力强，固化时不产生挥发份且成形收缩性较小所以目前亦使用环氧树脂制造层压板；另一方面由环氧树脂制得的层压板已被大量地用做电气及电子等产品及部件的材料。
目前颇受重视的印刷电路板的制作，除了对电路板上的线路图形要求精密外，层压板亦要求需具有优异的电气性质、机械性质及加工耐热性。常见的FR4层压板或增层用背胶铜箔，多数固化后的树脂的玻璃化转变温度约为130℃，对于印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至270℃以上的焊接程序，使在层压板制造及加工过程中可能会发生破裂或爆板的情形，因此各种强调高热稳定性、高玻璃化转变温度的树脂陆续被开发出来。此外，对印刷电路板用的层压板而言，另一重要的性质是阻燃特性，对某些应用的范围，例如飞机、汽车及大众运输工具等，印刷电路板的阻燃特性是绝对必须的。
为将阻燃特性引入层压板材料中，必须使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对环氧树脂/玻璃纤维类(或有机纤维)的层压板或增层用绝缘材料而言，一般是加入含卤素化合物，特别是含溴的环氧树脂及固化剂，并配合如三氧化二锑之类的阻燃助剂，以期能达到对层压板阻燃特性的苛刻要求(如UL94V-0等级)。通常环氧树脂中的阻燃物质需含有高达21％的溴含量，并配合使用三氧化二锑或其它的阻燃剂，才能达到UL94V-0的标准，然而使用高溴含量环氧树脂或三氧化二锑，会危害人类的健康；另一方面，溴在燃烧的过程中会产生有腐蚀性的溴自由基及溴化氢等毒烟，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二英类的等等化合物，严重影响到人的健康及环境。因此，寻求一种新的阻燃材料及阻燃化方法，以改进目前层压板等产品或部件因使用含溴化合物或溴化的环氧树脂而造成的污染及环保问题，已是刻不容缓的事情。尤其，为了满足电子电气等产品及部件大量使用FR-4类的环氧玻纤层压板的需要，更应积极开发不会危害人类及环境的阻燃性环氧树脂材料。
近年，为维护人类的健康及减少环境污染源，已开发出多种新的阻燃性材料，其中广泛被接受的有使用含磷化合物代替含溴化合物等传统阻燃性物质的技术。目前已广泛地研究及应用磷类化合物作为新一代的具有环保概念的阻燃性物质，例如直接添加红磷或含磷的有机化合物(诸如三苯基磷酸酯、三苯甲基磷酸酯等)等物质以取代卤素化合物作为阻燃剂，并改善高分子材料或固化性树脂材料的燃烧性质，然而，添加此类化合物至树脂中，往往需要直接添加大量的该类阻燃性物质才能有阻燃效果，且因为化合物的分子量较低，其具有的较高的迁移性质(migration)将直接影响树脂基材的性质，例如电气性质、粘合强度、耐热性等性质会变差，从而造成应用上的困难。
后来发展了反应型的含磷环氧树脂代替一般所使用的含溴或溴化的环氧树脂作为阻燃性成分的技术，例如：美国专利第5,376,453号公开了使用具有环氧基的磷酸酯与含氮固化剂的组合物制得的层压板，其为了弥补不易达到的UL94V-0的燃烧标准，必须添加多种含有磷酸酯的环氧树脂以增加磷含量；在美国专利第5,458,978号中，其使用的是由环氧磷酸酯、含氮环氧树脂及金属复合物固化剂形成的组合物，其玻璃化转变温度约为175℃，具有接近于UL94V-0的阻燃性质(42秒，相对于临界值50秒)；在美国专利第4,973,631及5,086,156号中，单独使用了具有活性氢取代基(例如胺基)的三烃基膦氧化物或配合其它胺类固化剂用以固化环氧树脂，借助这种固化方式将磷引入树脂中，但磷的含量较低，无法达到阻燃的效果，这二份专利中并没有实测的阻燃性效果。由上述专利公开的技术可了解到，为提高阻燃性质，常需添加多种或高含量的含磷化合物才能达到阻燃性的标准，但多种额外添加剂的加入常会使产品的加工条件不易控制或使产品的品质下降。
因此，目前提高阻燃性的方法是使用含氮与含磷的物质代替传统上使用的含溴或锑等物质。
本发明的发明人针对以往添加含卤素或锑等有害物质的阻燃性物质产生的环保问题，开发出了一种可符合环保要求的阻燃性化合物，其为一种含磷、氮杂环化合物，在构造上具有可与环氧树脂的环氧基反应的基团，可作为环氧树脂组合物的固化剂成分。
本发明的主要目的是提供一种阻燃性环氧树脂组合物，其是在环氧树脂中添加有效含量的一种含磷、氮杂环化合物，从而使环氧树脂组合物的耐燃性质得到了提高；
本发明的又一目的是提供另一种环氧树脂组合物，其是除在环氧树脂中添加有效含量的一种含磷、氮杂环化合物外，还包括不含磷的固化剂、及选择性包括固化促进剂及溶剂；
本发明的再一目的是提供所述环氧树脂组合物在制备胶片、层合体或板、增层用绝缘材料和印刷电路板制程用层压板方面的应用。
本发明的一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征为包括：
(A)至少一种环氧树脂；
(B)含磷、氮杂环化合物，该化合物具有可与环氧树脂中的环氧基反应的基团，可作为环氧树脂的固化剂，其结构如式(I)所示，
式中，m为0～2的整数，n为3～7的整数，但其中至少一个m不为2。
由上述成分(A)及(B)所组成的阻燃性环氧树脂组合物具有改良的阻燃性质，适合作为复合材料、层压板、印刷电路板及电子、电气产品等部件所需的阻燃性材料，而依所应用的范围，可选择性地加入不含磷的固化剂、固化促进剂及溶剂等其它添加剂。
为此，本发明还提供了另一种阻燃性环氧树脂组合物，其特征为包括：
(A)至少一种环氧树脂；
(B)含磷、氮杂环化合物，该化合物具有可与环氧树脂中的环氧基反应的基团，可作为环氧树脂的固化剂，其结构如式(I)所示，
式中，m为0～2的整数，n为3～7的整数，但其中至少一个m不为2；
(C)不含磷的固化剂；
及选择性地添加
(D)固化促进剂；
(E)溶剂。
在本发明中，组合物的(A)环氧树脂成分可为一般的环氧化物，其可包括一种或多种环氧化物组成的环氧树脂，该环氧树脂的特征为其环氧当量(EEW)为600以下。可用于本发明的环氧树脂包括：经双酚、酚、苯二酚、双二酚、萘、烷基、烯烷烃、含氮杂环、甲酚-醛、酚醛树脂、硅氧烷或聚硅氧烷、及芳基磷酸酯等基团改性的含有环氧基的环氧化物。
在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中，具有环氧基的环氧树脂包括：缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油硫醚及缩水甘油碳酸酯等，其中优选以经双酚、双二酚、苯二酚、多元醇、及硅酮等进行改性的缩水甘油醚。
在本发明中，该类经特定基团改性的缩水甘油醚的具体实例包括：具有-Ph-X-Ph-基团(其中X为CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、O、S、C＝O、SO2等)的经双酚改性的二缩水甘油醚，其包括双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚等；双二酚改性的缩水甘油醚的具体实例包括：4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚、及3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚等；苯二酚缩水甘油醚的具体实例包括：间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、及异丁基对苯二酚缩水甘油醚等；酚醛聚缩水甘油醚的具体实例包括：酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、及双酚A酚醛聚缩水甘油醚等；多羟基改性的聚缩水甘油醚具体实例包括：三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚等；上述环氧树脂可以单一形式或多种环氧树脂的混合物形式使用。
在本发明中，上述环氧树脂成分优选双官能基的双酚A聚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、三官能基的三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四官能基的四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、或甲酚酚醛聚缩水甘油醚，其可以单一形式或多种环氧树脂的混合物形式使用。
又本发明中的环氧树脂成分，亦可使用硅酮类或橡胶共聚物进行改性。所述硅酮类化合物例如胺基封端的硅氧烷(例如商品名SF-8012，购自日本信越公司)，所述橡胶共聚物例如丁二烯与丙烯腈的羧基封端的共聚物(例如商品名CTBN，购自美国Goodrich公司)或丁二烯与丙烯腈的胺基封端的共聚物(例如商品名ATBN，购自美国Goodrich公司)。
在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中，用以提高阻燃性及耐热性的为(B)含磷、氮杂环化合物，该化合物具有可与环氧树脂中的环氧基反应的基团，其可作为环氧树脂固化剂，其结构如式(I)所示，
式中，m为0～2的整数，n为3～7的整数，但其中至少一个m不为2。
在本发明中，含有可与环氧基反应的基团的含磷、氮的杂环化合物固化剂(B)的添加量，依其反应活性氢当量与环氧树脂(A)的环氧当量而定。阻燃性环氧树脂组合物中的(A)环氧树脂与(B)含磷、氮杂环化合物的使用比例，以环氧当量100％为基准，固化剂(B)的反应活性氢当量为20～95％，优选的固化剂的反应活性氢当量为40～90％，更优选的固化剂的反应活性氢当量为50～90％。
另外，在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中进一步地可添加(C)不含磷的固化剂、(D)固化促进剂、(E)溶剂及(F)其他添加剂，以适用于各种高耐热材料应用领域的要求，例如层合体、IC封装材料、高耐热粉体涂装等用途。又可添加溶剂、控制粘度将其调制成清漆，用以制造具有阻燃性效果的胶片、层压板、增层用绝缘材料等。
适合的不含磷的固化剂包括含有双酚、苯二酚、酚、萘、烯烷烃、环烃、含氮杂环、酚醛树脂、硅氧烷、聚硅氧烷、及具有-Ph-X-Ph-基团(其中X为CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、O、S、C＝O、SO2等)的聚醇、聚胺、聚硫醇、及聚碳酸等物质；又不含磷的固化剂包括胺类、多羟基酚及酚醛，胺类的具体实例包括：二氰二酰胺(NH2C(NH)(NHCN))、二胺基二苯基甲烷(DDM)等；多羟基酚包括：三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等；酚醛的具体实例包括：酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物等。
较常使用的不含磷的固化剂为例如二氰二酰胺、二胺基二苯基甲烷、二乙基三胺(DETA)、二氨基二苯基砜(DDS)、间苯二胺(MPDA)、甲基二苯胺(MDA)、顺丁烯二酸(MA)、邻苯二甲酸酐(PA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)等的不含磷固化剂。
上述不含磷的固化剂的含量，依不含磷的固化剂的反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量而定，以环氧树脂的环氧当量100％为基准，不含磷的固化剂的反应活性氢当量为20～95％，优选为40～90％，更优选为50～90％。
在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中，视需要另外亦可添加固化促进剂，适合的固化促进剂包括三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐及咪唑化合物，或其混合物。三级胺的具体实例包括：三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、三(N，N-二甲基-胺基甲基)酚、N，N-二甲基-胺基甲基酚等；三级膦的具体实例包括：三苯基膦等；季铵盐具体实例包括：四甲基铵氯化物、四甲基铵溴化物、四甲基铵碘化物、三乙基苯甲基铵氯化物、三乙基苯甲基铵溴化物、三乙基苯甲基铵碘化物等；季鏻盐的具体实例包括：四丁基鏻氯化物、四丁基鏻溴化物、四丁基鏻碘化物、四丁基鏻酯酸盐醋酸配合物、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻氯化物、乙基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻酯酸盐醋酸配合物、乙基三苯基鏻酯酸盐磷酸配合物、丙基三苯基鏻氯化物、丙基三苯基鏻溴化物、丙基三苯基鏻碘化物、丁基三苯基鏻氯化物、丁基三苯基鏻溴化物、丁基三苯基鏻碘化物等；咪唑化合物包括：2-甲基-咪唑、2-苯基-咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、2-十二基-咪唑、2-十七基-咪唑等。优选的固化促进剂为季鏻盐及咪唑化合物，更优选为2-甲基-咪唑、2-苯基-咪唑、乙基三苯基鏻酯酸盐醋酸配合物、丁基三苯基鏻溴化物。上述固化促进剂可以单一形式或其混合物形式使用。
在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中，视需要添加的固化促进剂含量，相对于组合物的总重量，为0.005～5.0wt％，优选为0.05～4.5wt％，更优选为0.1～4.0wt％，最优选为0.15～3.0wt％。
在本发明组合物中，若所添加的固化促进剂含量高于5.0wt％，虽可缩短反应时间，但对副产物的生成及对固化反应的转化率的均一性会产生不良的影响；而若组合物中的固化促进剂的含量低于0.005wt％，反应速度则过慢，而无效率。
在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中可添加溶剂以调制成清漆，添加溶剂使本发明的环氧树脂组合物的粘度调整于20～500cps/25℃，以利于使用预浸渍再干燥方式制作胶片，或涂布成增层用绝缘层(dielectric layer forbuild-up process)。
调制清漆的适合的溶剂为有机苯类、酮类、非质子溶剂、醚类、及酯类等。有机苯类包括：甲苯、二甲苯；酮类包括：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；非质子溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺；醚类包括：乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；酯类包括：乙酸乙酯、异丙酸乙酯。
一般而言，将本发明的组合物调制成清漆，可添加固化促进剂及选择性添加溶剂，以把粘度控制在20～500cps/25℃的范围，胶化时间控制在30～500秒/171℃的范围。
依应用的范围及某些特殊的用途而定，在本发明的阻燃性环氧树脂组合物中可添加一般市售的添加剂或改性剂，例如热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、可塑剂或无机填料等。虽然亦可使用含有卤素或三氧化二锑的添加剂或改性剂，但基于污染防治及毒性的问题，本发明的组合物并不建议使用该类的添加剂。
在将本发明所公开的阻燃性环氧树脂组合物调制成清漆后，可利用一般业界已知的方法制成铜箔、纤维支撑物及含磷氮化合物的阻燃性环氧树脂组合物的层合体。本发明的阻燃性环氧树脂组合物可浸渍纤维基材，如使用有机或无机的材料(例如玻璃、金属、碳纤维、无机纤维(如硼纤维)、赛络纺、纤维素及有机高分子材料等)，例如可使用本发明的环氧树脂组合物清漆浸渍玻璃纤维布，将浸渍过本发明的环氧树脂组合物清漆的玻璃纤维布加热干燥，而得到干的胶片；该类胶片在室温下的保存性可达数月之久，具有优异的贮存稳定性。该胶片可进一步地成型制成复合材料层压板，或单独使用于其他胶片的粘合层，或使用一个或多个组合形式，并可于其上的一面或上、下两面放置铜箔，在加压下加热该胶片或其组合体，所得到的层压板复合材料在尺寸稳定性、耐化学药品性、耐腐蚀性、吸湿性及电气性质上皆可获得显著的改良且超过目前产品的标准，适合用于制造电子、电气、太空、交通等产品或其部件，例如用于制造印刷电路板及多层电路板等；或是利用精密涂布方法在铜箔上制成增层用背胶铜箔(如涂覆树脂的铜箔；或涂布在离型膜上制成增层用的绝缘膜，例如将含磷环氧树脂组合物清漆浸渍玻璃纤维布，或将该环氧树脂组合物清漆涂布在铜箔上并加以干燥，而得到干的增层用背胶铜箔。这类增层用背胶铜箔在室温下贮存性可达数月之久，其具有良好的贮存稳定性，利用热压制程可用来制造轻薄短小的高密度印刷电路板产品。
本发明的含磷阻燃性环氧树脂组合物的制造方法，为在反应温度20～350℃下固化该组合物，优选在50～300℃温度下固化，更优选在100～250℃温度下固化，最优选在120～220℃的温度下固化。
上述固化反应温度必须小心控制，若温度超过350℃，易产生副反应且较难控制其反应速度，而且可能促使树脂劣化的速度增快；若温度低于20℃，除效率差外，所得到的树脂的特性较难满足在高温下使用所要求的性质。
在本发明的含磷阻燃性环氧树脂组合物中，不需要添加其他加工助剂及阻燃添加剂，即可同时改善环氧树脂的阻燃性及耐热性质。并且本发明提供了一种具有可与环氧基反应的官能基的含磷氮杂环化合物，其使本发明的含磷氮杂环化合物的环氧树脂组合物比其它含磷氮化合物的环氧树脂组合物具有更高的阻燃性、热稳定性及机械性质。
综上所述，根据本发明，添加有效含量的含磷、氮杂环化合物至环氧树脂中，可提高环氧树脂组合物的耐燃性质。由上述含磷、氮杂环化合物与环氧树脂所形成的环氧树脂组合物，除具有改良的阻燃性质外，亦具有提高电气和机械性质的效果及优异的加工性质，且由于不需添加大量的阻燃性添加剂，因此可降低制作成本；另外此种阻燃性环氧树脂组合物适合用于制造具有阻燃性质的胶片(prepreg)、层压板、增层用绝缘材料及印刷电路板用材料等，其具有高的玻璃化转变温度与优异的耐热性。
实施例
本发明将以下列合成例及实施例详细地说明，但不因此而限制本发明的范围。
有关实施例中的环氧当量(EEW，Epoxy Equivalent Weight)、清漆粘度、固体成份含量是依下述测试方法测试的：
(1)环氧当量：使环氧树脂溶解于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶剂中，用HBr/冰醋酸进行滴定，依ASTM D1652的方法测得环氧当量，其中指示剂为结晶紫。
(2)粘度：将含磷环氧树脂清漆置于25℃恒温槽中4小时，用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃测量得到清漆的粘度。
(3)固体成分含量：取1克本发明的含磷氮化合物的环氧树脂组合物的清漆样品，于150℃温度下烘60分钟，测得不挥发成份的重量百分比，从而得到固体成份含量。
合成例及实施例中所用各组成详述如下：
环氧树脂1：长春人造树脂厂生产的环氧树脂，其是商品名为BE188EL的双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为185～195克/当量，可水解氯含量为200ppm以下，粘度为11000～15000cps/25℃。
环氧树脂2：长春人造树脂厂生产的环氧树脂，其是商品名为CNE200A80的甲酚-醛缩合物的聚缩水甘油醚，环氧当量为200～220克/当量，溶剂为丙酮，固体成份含量为79.0～81.0wt％。
环氧树脂3：长春人造树脂厂生产的环氧树脂，其是商品名为BEB530A80的四溴双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为430～450克/当量，溴含量为18.5～20.5wt％。
环氧树脂4：长春人造树脂厂生产的环氧树脂，其是商品名为BEB526A80的四溴双酚A的二缩水甘油醚，环氧当量为410～430克/当量，溴含量为19.0～21.0wt％。
固化剂A：二氰二酰胺溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，形成的浓度为10％的溶液。
固化促进剂：2-甲基咪唑溶于DMF中，形成的浓度为10％的溶液。
合成例：含磷、氮杂环化合物的合成
使用带有温度指示装置及冷凝回流装置的1升高压玻璃反应器，此反应器的回流装置末端装配有玻璃管以连接至盐酸吸收槽；将300毫升的氯苯、150毫升的三氯化磷及0.5克的氯化镁加入玻璃反应器中；将500毫升的50wt％氢氧化钠水溶液置入盐酸吸收槽中；反应器加热至131℃，发现氯苯开始回流，此时以20毫升/分钟的速率开始通入氨气，于搅拌反应1小时后停止通入氯气；改以20毫升/分钟的速率通入氨气，此时发现有盐酸气缓缓经由玻璃管路进入盐酸吸收槽中；于搅拌反应3小时后，关闭回流管路的控制阀，并开启蒸馏管路的控制阀，于蒸除氯苯30分钟后，将温度降至70℃，加入300毫升的1，4-二氧杂环己烷(dioxane)、450克的苯酚及0.5克的四正丁基氯化氨，关闭蒸馏管路控制阀并开启回流管路控制阀，将温度升至101℃，此时1，4-二氧杂环己烷溶液开始回流；于反应2小时后，关闭回流管路控制阀，然后加入4公斤/平方公分的氨气，加压搅拌反应1小时后，开启蒸馏管路释放出未反应的氨气，同时将温度升至101℃，以蒸除1，4-二氧杂环己烷，最终制得含磷、氮杂环化合物产物的混合物，其具有如式(I)所示的结构，
经由P31NMR分析，式中n＝3的化合物占57.1％，n＝4的化合物占21.6％，n＝5的化合物占1.9％，n＝6的化合物占13.9％，及n＞7的化合物占5.5％。取200克环氧树脂1(EEW＝188)、200克上述制得的环状膦腈化合物与2克三苯基膦混合搅拌加热至180℃，反应2小时后，将温度降至室温，测得反应产物的EEW为1228；由该反应产物的EEW，可反推计算出含磷、氮杂环化合物的NH2当量为271。
实施例1
于室温下，在配备有搅拌器及冷凝器的容器内，混合150.0克的环氧树脂1及216.2克由合成例所制得的环状膦腈化合物(如式(I)所示的结构)，添加1.35克的2-甲基咪唑的10％DMF溶液(固化促进剂)，及加入370克的甲基乙基酮进行搅拌混合，调制成含磷氮杂环化合物的环氧树脂组合物清漆，其固体成份含量为约40～50wt％，粘度控制在约500cps/25℃。
用已调制成的含磷氮杂环化合物的环氧树脂清漆浸渍玻璃纤维布，经150℃干燥成为胶片后，然后在180℃温度下烘120分钟，得到胶片，该制得的胶片以差示扫描量热法(DSC，Differential Scan Calorimeter，TA2910)测试其玻璃化转变温度，并依据美国电气实验室UL-94燃烧试验方法进行燃烧试验检测其阻燃性。结果如表1所示。
实施例2
于室温下，在配备有搅拌器及冷凝器的容器内，混合150.0克的环氧树脂1及132.8克由合成例所制得的含磷、氮杂环化合物(如式(I)所示的结构)，添加12.6克的不含磷的固化剂A，添加0.89克的2-甲基咪唑的10％DMF溶液(固化促进剂)，及加入370克的甲基乙基酮进行搅拌混合，调制成含磷氮杂环化合物的环氧树脂组合物清漆。
将已调制成的含磷氮杂环化合物的环氧树脂清漆依据实施例1的检测方法，测得玻璃化转变温度及阻燃性质。结果如表1所示。
实施例3
于室温下，在配备有搅拌器及冷凝器的容器内，混合150.0克的环氧树脂2及184.8克由合成例所制得的含磷、氮杂环化合物(如式(I)所示的结构)，添加1.30克的2-甲基咪唑的10％DMF溶液(固化促进剂)，及加入370克的甲基乙基酮进行搅拌混合，调制成含磷氮杂环化合物的环氧树脂组合物清漆。
将已调制成的含磷氮杂环化合物的环氧树脂清漆依据实施例1的检测方法，测得玻璃化转变温度及阻燃性质。结果如表1所示。
实施例4
于室温下，在配备有搅拌器及冷凝器的容器内，混合150.0克的环氧树脂2及130.6克由合成例所制得的含磷、氮杂环化合物(如式(I)所示的结构)，添加30.8克的不含磷的固化剂A，添加2.1克的2-甲基咪唑的10％DMF溶液(固化促进剂)，及加入370克的甲基乙基酮进行搅拌混合，调制成含磷氮杂环化合物的环氧树脂组合物清漆。
将已调制成的含磷氮杂环化合物的环氧树脂清漆依据实施例1的检测方法，测得玻璃化转变温度及阻燃性质。结果如表1所示。
比较例1
于室温下，在配备有搅拌器及冷凝器的容器内，混合125.0克的环氧树脂3及250克的不含磷的固化剂A，添加0.625克的2-甲基咪唑的10％DMF溶液(固化促进剂)，及加入370克的甲基乙基酮进行搅拌混合，调制成环氧树脂组合物清漆。
将已调制成的环氧树脂清漆依据实施例1的检测方法，测得玻璃化转变温度及阻燃性质。结果如表1所示。
比较例2
于室温下，在配备有搅拌器及冷凝器的容器内，混合125.0克的环氧树脂4及260克的不含磷的固化剂A，添加0.625克的2-甲基咪唑的10％DMF溶液(固化促进剂)，及加入370克的甲基乙基酮进行搅拌混合，调制成环氧树脂组合物清漆。
将已调制成的环氧树脂清漆依据实施例1的检测方法，测得玻璃化转变温度及阻燃性质。结果如表1所示。
表1
| 清漆配方 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 |
| 环氧树脂1(克) | 150.0 | 150.0 | - | - | - | - |
| 环氧树脂2(克) | - | - | 150 | 150 | - | - |
| 环氧树脂3(克) | - | - | - | - | 125 | - |
| 环氧树脂4(克) | - | - | - | - | - | 125 |
| 环状膦腈化合物(克) | 216.2 | 132.8 | 184.8 | 130.6 | - | - |
| 固化剂A(克) | - | 12.6 | - | 30.8 | 250 | 260 |
| 促进剂(克) | 1.35 | 0.89 | 1.30 | 2.1 | 0.625 | 0.625 |
| 胶片A | 胶片B | 胶片C | 胶片D | 胶片E | 胶片F | |
| Tg(℃) | 169 | 174 | 187 | 192 | 132 | 150 |
| 燃烧试验 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
实施例5、6及比较例3、4
由胶片A(实施例1)、胶片C(实施例3)、胶片E(比较例1)及胶片F(比较例2)的各八片胶片进行积层叠合，其上下各放置一片35微米的铜箔于185℃温度下、施以25公斤/平方公分的压力，压合该积层体与铜箔，而形成玻璃纤维布层压板；对各层压板(层压板A、C、E及F)进行物性测试，分析结果如表2所示。
表2
| 分析项目 | 条件规格 | 实施例5(层压板A) | 实施例6(层压板C) | 比较例3(层压板E) | 比较例4(层压板F) |
| 耐焊性 | IPC 260℃ spec.＞30秒 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 剥离强度 | IPC spec.＞8磅/英寸 | 8.92 | 8.56 | 9.25 | 8.90 |
| 表面电阻 | IPC spec.＞10<sup>12</sup> | 2.78×10<sup>15</sup> | 2.36×10<sup>15</sup> | 2.88×10<sup>15</sup> | 3.57×10<sup>15</sup> |
| 体积电阻 | IPC spec.＞10<sup>10</sup> | 2.10×10<sup>13</sup> | 2.02×10<sup>13</sup> | 1.16×10<sup>14</sup> | 1.06×10<sup>14</sup> |
| 介电常数 | IPC spec.＜5.4 | 4.45 | 4.81 | 4.72 | 4.60 |
| 损耗因子 | -- | 0.021 | 0.023 | 0.022 | 0.020 |
实施例7、8及比较例5、6
依实施例1、实施例3、比较例1及比较例2的方法调制环氧树脂组合物清漆，其中溶剂为170克甲基乙基酮，清漆的固体成份含量为约70～80wt％，粘度控制在约2000cps/25℃，将调制成的清漆涂布于18微米铜箔内层上，涂布的厚度为80微米，并以175℃干燥3分钟后，与上述基板(胶片A、C、E及F)进行压合，在180℃温度下、施以25公斤/平方公分的压力，进行压合2小时，形成增层板(A、C、E及F)，分析其耐热性、电气性、粘合强度，检测结果如表3所示。
表3
| 分析项目 | 条件规格 | 实施例7(增层板A) | 实施例8(增层板C) | 比较例5(增层板E) | 比较例6(增层板F) |
| 耐焊性 | IPC 260℃spec.＞30秒 | 通过 | 通过 | 通过 | 通过 |
| 剥离强度 | IPC spec.＞8磅/英寸 | 8.43 | 8.27 | 8.97 | 8.44 |
| 表面电阻 | IPC spec.＞10<sup>12</sup> | 1.07×10<sup>15</sup> | 1.12×10<sup>15</sup> | 1.11×10<sup>15</sup> | 1.21×10<sup>15</sup> |
| 体积电阻 | IPC spec.＞10<sup>10</sup> | 1.57×10<sup>16</sup> | 1.37×10<sup>16</sup> | 1.10×10<sup>16</sup> | 1.11×10<sup>16</sup> |
| 通路形成性 | 10μs/3shot(雷射钻孔) | OK | OK | OK | OK |
Claims (32)
1.一种阻燃性环氧树脂组合物，其包括：
(A)至少一种环氧树脂；
(B)含磷、氮杂环化合物，该化合物具有可与环氧树脂中的环氧基反应的基团，可作为环氧树脂的固化剂，其结构如式(I)所示，
式中，m为0-1的整数，n为3～7的整数。
2.如权利要求1的阻燃性环氧树脂组合物，还包括：
(C)不含磷的固化剂；
及选择性地添加
(D)固化促进剂；
(E)溶剂。
3.如权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(A)环氧树脂的环氧当量为600以下。
4.如权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(A)环氧树脂的种类包括：经双酚、苯二酚、双二酚、萘、烷基、烯烷烃、环烃、含氮杂环、甲酚-醛、硅氧烷或聚硅氧烷、及芳基磷酸酯基团改性的具有环氧基的化合物。
5.如权利要求4的阻燃性环氧树脂组合物，其中具有环氧基的化合物包括缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油硫醇醚及缩水甘油碳酸酯。
6.如权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(A)环氧树脂成分为经双酚、双二酚、苯二酚、多元醇及硅酮进行改性的缩水甘油醚。
7.如权利要求6的阻燃性环氧树脂组合物，其中所述经改性的缩水甘油醚包括：具有-Ph-X-Ph-基团的双酚改性的二缩水甘油醚，其中X为CH2、C(CH3)2、CH(CH3)、O、S、C＝O、SO2；Ph为苯基；双二酚改性的缩水甘油醚为4，4’-二酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚及3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二酚缩水甘油醚；苯二酚缩水甘油醚为间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚及异丁基对苯二酚缩水甘油醚；酚醛聚缩水甘油醚为酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚及双酚A酚醛聚缩水甘油醚；多羟基苯基酚聚缩水甘油醚为三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚及四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚；或它们的混合物。
8.如权利要求7的阻燃性环氧树脂组合物，其中(A)环氧树脂为双酚A聚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚或其混合物。
9.如权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(A)环氧树脂是使用硅酮或橡胶共聚物进行改性的环氧树脂。
10.如权利要求9的阻燃性环氧树脂组合物，其中硅酮化合物为胺基封端的硅氧烷，橡胶共聚物为丁二烯与丙烯腈的羧基或胺基封端的共聚物。
11.如权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(B)含磷、氮杂环化合物的含量，依其反应活性氢当量与(A)环氧树脂的环氧当量而定，以环氧当量100％为基准，固化剂(B)的反应活性氢当量为20～95％。
12.如权利要求11的阻燃性环氧树脂组合物，其中(B)含磷、氮杂环化合物的含量，以环氧当量100％为基准，固化剂(B)的反应活性氢当量为40～90％。
13.如权利要求12的阻燃性环氧树脂组合物，其中(B)含磷、氮杂环化合物的含量，以环氧当量100％为基准，固化剂(B)的反应活性氢当量为50～90％。
14.如权利要求2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(C)不含磷的固化剂为二氰二酰胺、二胺基二苯基甲烷、二乙基三胺、二氨基二苯基砜、间苯二胺、甲基二苯胺、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。
15.如权利要求2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(C)不含磷的固化剂为三级胺、季铵盐、三级膦、季鏻盐及咪唑化合物。
16.如权利要求2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(C)不含磷的固化剂的含量，依其反应活性氢当量与环氧树脂的环氧当量而定，以环氧当量100％为基准，反应活性氢当量为20～95％。
17.如权利要求16的阻燃性环氧树脂组合物，其中(C)不含磷的固化剂的含量，以环氧当量100％为基准，反应活性氢当量为40～90％。
18.如权利要求17的阻燃性环氧树脂组合物，其中(C)不含磷的固化剂的含量，以环氧当量100％为基准，反应活性氢当量为50～90％。
19.如权利要求2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(D)固化促进剂的含量相对于组合物的总重量为0.005～5.0wt％。
20.如权利要求19的阻燃性环氧树脂组合物，其中(D)固化促进剂的含量相对于组合物的总重量为0.05～4.5wt％。
21.如权利要求20的阻燃性环氧树脂组合物，其中固化促进剂的含量相对于组合物的总重量为0.1～4.0wt％。
22.如权利要求21的阻燃性环氧树脂组合物，其中(D)固化促进剂的含量相对于组合物的总重量为0.15～3.0wt％。
23.如权利要求2的阻燃性环氧树脂组合物，其中(E)溶剂为有机苯、酮、非质子溶剂、醚及酯。
24.如权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物，其进一步包括热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、可塑剂、或无机填料。
25.权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物与强化基材制成的胶片。
26.权利要求25的胶片在制备层合体或板方面的应用，其中所述层合体或板是将胶片层合形成的。
27.权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物在制备增层用绝缘材料方面的应用，其中所述增层用绝缘材料是通过将组合物涂布在基材上制成的。
28.权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物在制备供印电路板制程使用的层压板材料方面的应用，其中所层压板材料是通过将由组合物制成的胶片与铜箔热压而成的。
29.如权利要求25的胶片，其中所述强化基材为纤维性材料。
30.如权利要求26的应用，其中所述强化基材为纤维性材料。
31.如权利要求27的应用，其中所述基材为铜箔或离型膜。
32.一种阻燃性环氧树脂固化组合物，其是由固化权利要求1或2的阻燃性环氧树脂组合物而制得的固化性组合物。
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