CN85106543A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种环氧树脂组合物，其特征在于，在含有环氧树脂、用作固化剂的酚醛树脂、固化促进剂和无机填充剂的环氧树脂组合物中，使用的环氧树脂是有机酸含量在100ppm以下，总氯量在1000ppm以下、环氧当量平均为150～270的酚醛清漆型环氧树脂，同时还使用了有机酸含量在100ppm以下，萃取水的电导率在30微姆欧/厘米以下、150℃、1小时的加热减量在1％(重量)以下的酚醛清漆型的酚醛树脂。该组合物适于半导体装置密封用或印刷配线板用，在耐湿性和高温电特性方面极为优良。

Description

本发明涉及特别适于半导体装置密封用或印刷电路布线板制造用的环氧树脂组合物。

环氧树脂组合物，一般在电特性，粘结性方面都比其它热固性树脂好，因此，从来就广泛用于半导体装置密封和用作印刷电路板的浸渍剂。但是，最近为了迎合社会上对电子设备的轻、薄、小型化的需要，提高半导体元件的集成度和提高印刷电路板的安装密度方面的工作正在以高速度进展，然而，由于电子设备已涉入社会的控制系统，发生故障就会给社会带来很大影响，因此日益要求电子设备具有高可靠性。密封材料也随着这种电子零件的高密度化，要求厚度减薄，而且，在装配工序中，从来就处于高温中。此外，为了保证高可靠性，还要进行严格的耐湿性、热冲击试验。因此，以前用作密封材料的环氧树脂组合物，发生树脂裂纹和芯片裂纹，而且由于产生芯片的钝化裂纹，继而使半导体的耐湿性变差，芯片布线上使用的铝线在短时间内发生腐蚀，出现断线等问题。

因此，迄今对构成环氧树脂组合物的环氧树脂成分和酚醛清漆树脂成分进行了种种研究（特开昭56-130953号公报，同58-21417号公报，特公昭57-60779号公报），希望得到耐湿性、高温电特性更好的环氧树脂组合物。

本发明的目的是，鉴于以上情况，提供具有优良耐湿性和高温电特性的环氧树脂组合物。

本发明者们为达到上述目的，进行了努力的研究，结果表明，为了得到具有优良耐湿性和高温电特性的环氧树脂组合物，在含有环氧树脂，酚醛树脂、固化促进剂、无机填充剂的环氧树脂组合物中，使环氧树脂中的有机酸、总氯量减少，而且在酚醛树脂中，使150℃、1小时的加热减量，和有机酸以及各种离子性杂质量减少是很重要的。作为环氧树脂，使用有机酸含量在100ppm以下，总氯量在1000ppm以下，环氧当量平均为150～270的酚醛清漆型环氧树脂，同时，作为酚醛清漆型树脂，使用有机酸的含量在100ppm以下，萃取水的导电率在300微姆欧/厘米以下，150℃    1小时的加热减量在1（重量）%以下的酚醛清漆型酚醛树脂，就能得到特别适于半导体装置密封用的具有优良耐湿性、高温电特性的环氧树脂组合物，以致最终完成本发明。

因而，本发明提供了含有以下物质的环氧树脂组合物：

（1）有机酸含量在100ppm以下，总氯量在1000ppm以下，环氧当量平均为150～270的酚醛清漆型环氧树脂、

（2）有机酸含量在100ppm以下，萃取水的电导率在30微欧姆/厘米以下、150℃·1小时的加热减量为1%（重量）以下的酚醛清漆型酚醛树脂、

（3）固化促进剂、

（4）无机填充剂。

以下，进一步详细说明本发明。

首先，本发明中使用的（1）环氧树脂，如上所述，其有机酸的含量在100ppm以下，最好是在50ppm以下，总氯量在1000ppm以下，最好是在500ppm以下;而环氧当量平均为150～270，最好是180～250;使用这种酚醛清漆型环氧树脂就能得到耐湿性、高温电特性优良，用于半导体装置密封时具有高可靠性的环氧树脂组合物。反之，有机酸含量超过100ppm、总氯量超过1000ppm，则其耐湿性、高温电特性变坏，不能达到本发明的目的。即，众所周知，作为环氧树脂，规定氯离子的含量在10ppm以下，加水分解的氯含量在0.1%（重量）以下（特公昭57-60779号公报），而根据本发明者们的研究发现，在特别严格的使用条件下，不仅必须限制氯离子量、加水分解氯量，还要减少有机酸的含量和总氯量。

上述（1）的酚醛清漆型环氧树脂，可以使用酚醛清漆型环氧树脂、甲基酚酚醛清漆型环氧树脂、以及它们的卤代酚醛型环氧树脂、用有机聚硅氧烷改性的酚醛清漆型环氧树脂等中单独一种或两种以上组合而成。

这些物质中，最好是有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型环氧树脂，它能单独与其它酚醛清漆型环氧树脂并用。

该情况下，有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型环氧树脂可以使用将下式（1）所示之有机聚硅氧烷共聚而成的物质：

${\mathrm{Ra\; S\; i\; o}}_{\frac{\mathrm{4\; -\; a}}{2}}\mathrm{\dots \dots \; (\; 1\; )}$

（式中，R是氢原子或一价有机基，a是平均值取1.8～2.3的正数）。最好是具有下式（2）所示单元的物质：

（式中，R¹表示氢原子或一价的非置换有机基;R²表示二价的烃基;R³及R⁴分别表示氢原子或一价有机基;A表示

-NH-，-O-，-S-，

或

n为1～6，最好是3。）

式中，R¹最好是氢原子或甲基、叔丁基、正丁基等低碳烷基;R²可列出-CH₂-等，R³和R⁴最好分别为氢原子，或甲基、乙基、丙基等低碳烷基、辛基、乙烯基、烯丙基、低碳烷氧基、3-氯代丙基、3，3，3-三氟丙基、苯基等芳基等置换或非置换的一价烃基。

有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型环氧树脂中的硅氧烷含量为5～80%，最好为20～50%。游离的硅氧烷量为1%（重量）以下，最好在0.5%（重量）以下。

上述酚醛清漆型环氧树脂根据需要，还可以和缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂，以及它们的氯代环氧树脂等并用。这种情况下，这些其它的环氧树脂最好也减少其有机酸含量和总氯量。而这些其它的环氧树脂使用量最好为50份（重量）以下（相对于100份（重量）酚醛清漆型环氧树脂]。

使用上述（1）成分时，还可以并用单环氧化合物，这种单环氧化合物，可列出氧化苯乙烯，氧化环己烷、氧化丙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化辛烯、氧化十二碳烯。

其次，本发明使用的固化剂是酚醛树脂，使用的是有机酸含量在100ppm以下，最好是在50ppm以下，萃取水的电导率在30微姆欧/厘米以下，最好是在20微姆欧/厘米以下，150℃·1小时的加热减量在1%（重量）以下，最好是在0.5%（重量）以下的酚醛清漆型酚醛树脂。将这种酚醛树脂用作上述（1）环氧树脂的固化剂，因而得到具有优良耐湿性、高温电特性的物质。也就是，本发明者们搞清楚了对于在耐湿性、高温电特性方面具有高可靠性的环氧树脂来说，对酚醛树脂，除了要求减少150℃·1小时的加热减量外，也要求减少有机酸量和离子性杂质量。如果有机酸含量、萃取水的导电率、150℃、1小时的加热减量超过上述范围，耐湿性和高温电特性降低，则不能达到本发明目的。

萃取水的电导率是将8克酚醛树脂放在80克纯水中，在95℃时振动2小时后对其滤液的电导率的测定值。

有机酸的含量是将5克试料（环氧树脂或酚醛树脂）放在50克纯水中，在120℃，萃取2小时后萃取液中的甲酸、醋酸、草酸等的总计量。

在此，用于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂，是用酸催化剂使苯酚、甲酚、二甲基苯酚等酚类和甲醛或多聚甲醛反应所得之未改性酚醛清漆型酚醛树脂，以及将其中一部分或全部用具有柔性化合物改性的树脂，例如有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型树脂和环氧化或丁基化酚醛清漆型酚醛树脂等之单独一种或两种以上物质组合而成。这些酚醛树脂的软化点最好为80～120℃。低于80℃，耐热性则会降低，高于120℃，组合物的熔融粘度却会升高，以致操作性能变坏。

这些物质中，有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂为最好，这种有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂可以单独使用或与其它酚醛清漆型酚醛树脂并用。有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂，是将酚醛清漆型酚醛树脂与下式（1）

Rasio (4-a)/2 ……（1）

（式中，R为氢原子或一价有机基，a是平均值取1.8～2.3的正数。）所示之有机聚硅氧烷共聚而成的物质，最好是具有下式（3）所示之单元，

（式中，R⁵为氢原子或一价非置换有机基，R⁶为二价的烃基，R⁷及R⁸分别为氢原子或一价有机基，B为二价有机基，有反应性的OH也行。m是0或1）。由于使用了这些有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂，组合物的抗断裂性可以提高。

在此，R⁵最好是氢原子或甲基、叔丁基、正丁基等低碳烷基，R⁶可列出-CH₂-，R⁷和R⁸分别为氢原子、或甲基、乙基、丙基等低碳烷基、辛基、乙烯基、烯丙基、低碳烷氧基、3-氯代丙基、3，3，3，三氟丙基、苯基之类的芳基等置换或非置换的一价烃基。

B最好是-（CR⁹ ₂）_l-（式中，R⁹是氢原子或碳原子数为1～6的置换或非置换的一价有机基，l是1～6的整数。）、-O-，-S-，-SO₂-，

（式中R¹⁰

是碳原子数为1～6的置换或非置换的一价有机基，X是卤素原子，p、q分别为0～4的整数。而p+q＝0～4。）

有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂中的硅氧烷含量最好为80%，而20～50%尤为可取。

使用上述有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂时，最好是有机酸的含量在100ppm以下，萃取水的电导率在30微姆欧/厘米以下，150℃、1小时的加热减量在1%（重量）以下，而且游离的硅氧烷量在1%（重量）以下，而0.5%（重量）尤为可取，这样就能使环氧树脂的抗断裂性进一步提高。

上述（2）式中的酚醛树脂使用量最好是，环氧树脂的环氧基（a）和酚醛清漆型酚醛树脂的酚中的羟基（b）的摩尔比（a/b）为0.5～4，而0.8～2为最可取的范围，如果该摩尔比小于0.5，组合物的固化特性，成形操作性及固化物的高温电特性变坏，而该摩尔比大于4时，除组合物的成形操作性变坏外，固化物的电特性也变坏。

本发明中还配用了固化促进剂，固化促进剂是使用以下一种或两种以上物质所得，如：咪唑或其衍生物、叔胺类衍生物、膦类衍生物，环脒衍生物，1.8-重氮二环[5.4.0]十一碳烯-7或其衍生物。其中，有机膦化合物为最好，有机膦化合物包括伯膦、仲膦、叔膦、可列举出乙基膦、丙基膦、丁基膦、长链烷基膦、苯基膦、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二戊基膦、至少一个是长链烷基的二烷基膦、二苯基膦、甲基苯基膦、乙基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、至少一个是长链烷基的三烷基膦、三苯基膦、烷基二苯基膦、二烷基苯基膦等。

上述有机膦化合物中，叔膦，尤其是三苯基膦为最好。也可以将二种以上的上述有机膦化合物并用。

此处，由于使用了纯度为99.5%以上，萃取水的电导率为5微姆欧/厘米以下，尤其是1微姆欧/厘米以下的有机膦化合物，因而能使环氧树脂组合物的高温高湿时的耐湿特性，高温时的电特性显著提高。萃取水的电导率是将8克试料放在80克纯水中，在室温下振动1小时后滤液的电导率测定值。本发明者们意外地发现，即使有机膦化合物的使用量很少，对环氧树脂组合物的特性也有大影响，在使有机膦化合物中含有的微量氧化膦、Mg、卤素尽可能少，而且纯度在99.5%以上，萃取水电导率在5微姆欧/厘米以下时，环氧树脂组合物的特性将会有很大的提高。

高纯度的有机膦化合物利用格利雅[グリニャ-ル（Grigard）]反应合成时，必须注意不要发生副反应。还可以将制得的有机膦化合物放在苯、甲苯等溶剂中使之溶解，用蒸馏水很好地水洗，将溶剂减压蒸馏，用乙醇再结晶等，进行精制。此种情况下，水洗时，清洗过的蒸馏水电导率适于在5微姆欧/厘米以下，最好清洗至1微姆欧/厘米以下。

将这种有机膦化合物和作为上述（2）成分的酚醛清漆型酚醛树脂一起使用，因而组合物在固化特性，稳定性，高温电特性和耐湿性方面同时取得改善效果。为了顺利地达到上述效果，这种膦化合物的使用量是，相当于100份（重量）上述（1）成分和上述（2）成分总计量，磷原子的重量比最好是0.04～0.5份（重量），而0.05～0.3份（重量）最为可取。一但该使用量过少则固化性变坏，而使用量过多则会使组合物的稳定性，高温时的电特性及耐湿性变差。

本发明之环氧树脂组合物中，还配用无机填充剂。此种情况下用的无机填充剂，可列举硅石粉末、三氧化锑、氧化铝、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、云母、粘土、滑石、氧化钛、碳酸钙，及其它原有环氧树脂所掺合使用的物质，但希望用硅石粉末、三氧化锑、高纯度氧化铝、玻璃纤维等，而粉状填充剂的平均粒径最好在100微米（μm）以下。

这些填充剂掺合料的用量是相当于100份（重量）上述（1）成分和（1）成分的总计量，使用50～600份（重量），最好是150～600份（重量）。

这种情况下的无机填充剂是由以下物质组成：

（ⅰ）粉末状或球形硅石粉末，相当于100份（重量）环氧树脂和酚醛树脂的总计量其使用量为150～500份（重量），其中粒径为20微米（μm）以下的占90%（重量），1微米（μm）以上的占85%（重量）;

（ⅱ）三氧化锑，相当于100份（重量）环氧树脂和酚醛树脂的总计量其使用量为1～50份（重量），其平均粒径为10微米（μm）以下。而且，

上述硅石粉末和三氧化锑的萃取水的电导率最好都在30微姆欧/厘米以下。因而获得的环氧树脂组合物，能更确实地防止芯片上发生钝化裂纹，而且耐湿性也进一步提高。也就是说，本发明者们除了使用上述特定的环氧树脂和酚醛树脂外，还使用具有特定粒度分布，而且离子性杂质量（萃取水电导率）在上述范围以下的硅石粉末和三氧化锑以制取环氧树脂组合物，将此组合物用于半导体装置密封时，发现能抑制芯片上产生机械应力和钝化裂纹，并能综合性地显著改善其耐湿性。

上述硅石粉末可以为非结晶性的或结晶性的，也可以是它们的混合物，天然的或合成的都行，将环氧树脂用于超大规模集成存储的半导体装置屏蔽d射线时，最好使用铀、钍含量少的粉末状和球形合成石英。

硅石粉末的粒径，如果超过20微米（μm）的颗粒较多，往往会伤害芯片的钝化膜，因而，用环氧树脂组合物密封的半导体装置的耐湿性在使用条件极差的情况下可能降低，而如果小于1微米（μm）的颗粒较多，环氧树脂组合物则易发生裂纹，因而如上所述，粒径在20微米（μm）以下的颗粒占90%（重量）以上，最好占98%（重量）以上，而粒径在1微米（μm）以上的占85%（重量），最好占90%以上的硅石粉末为最可取。其平均粒径最好为5～10微米（μm）。

有这种粒度分布的硅石粉，可以通过将硅石或熔融硅石后的物质粉碎、经分级得到，球形硅石可以通过将硅石或合成石英粉碎后的物质用氢氧焰处理而得到，再根据需要进行分级调整粒度。

这种硅石粉末的掺合量，相对于100份（重量）环氧树脂（1）和酚醛树脂的总计量，最好使用150～500份（重量），而200～350份（重量）的范围量为可取。如果小于150份（重量），所得之环氧树脂组合物的膨胀系数大，以致抗裂性等降低，如果大于50份（重量），它难于在环氧树脂、酚醛树脂中分散，流动性差，因而加工性不好，金属线变形也大。

三氧化锑用作难燃助剂是有效的，但如果它的平均粒径超过10微米（μm），则会损害芯片的钝化膜，因而最好使用平均粒径在10微米（μm）以下的、0.1～5微米的粒径更为可取。其掺合量为，相对于100份（重量）环氧树脂和酚醛树脂的总计量，使用1～50份（重量），最好是5～20份（重量）;如果少于1份（重量），则作为难燃助剂的效果差，如果多于50份（重量），环氧树脂组合物的流动性则会降低。

如上所述，硅石粉末和三氧化锑的萃取水电导率最好在30微姆欧/厘米以下，这样就能使环氧树脂组合物的耐湿性进一步提高。该萃取水的电导率是将8克试料放在80克纯水中在室温下振动1小时后其滤液的电导率的测定值。

还可以根据需要，相应于它的目的和用途等，在本发明之组合物中配用各种添加剂。例如，可配合使用石蜡类、硬脂酸等脂肪酸及其金属盐等的脱型剂，炭黑等颜料、染料、难燃助剂、表面处理剂。表面处理剂（γ-缩水甘油丙醚三甲氧基甲硅烷），防老剂及其它添加剂。表面处理剂（γ-缩水甘油丙醚三甲基甲硅烷的总氯量在10ppm以下，最好是在5ppm以下。

本发明组合物用于半导体密封时，Na⁺，K⁺等碱金属离子的总量最好取5ppm以下，这样才能确实防止半导体的特性降低。

本发明之组合物，可通过将上述成分的所用量均匀搅拌、混合、预先加热到70～95℃，用每种滚筒、搅拌机等混练、冷却、粉碎等方法制得。成分的掺合顺序不必特别限制。

本发明之环氧树脂组合物可用于集成电路（IC）、超大规模集成电路（LSI）、晶体管、半导体开关元件、三极管等半导体装置密封，印刷电路板的制造等。进行半导体装置密封时，可以采用迄今采用的成形法，例如，传递模塑成形，注射成形、浇铸法等。这种情况下，环氧树脂组合物的成形温度最好为150～180℃，后固化最好是在150～180℃进行2～16小时。

按照以上说明，本发明之含有环氧树脂、作为固化剂的酚醛树脂、固化促进剂和无机填充剂的环氧树脂组合物中，所使用的环氧树脂是有机酸含量在100ppm以下，总氯量在1000ppm以下，环氧当量平均为150～270的酚醛清漆型环氧树脂，同时使用的酚醛清漆型酚醛树脂是有机酸含量在100ppm以下，萃取水的电导率在30微姆欧/厘米（μυ//cm）以下，150℃、1小时的加热减量在1%（重量）以下的酚醛清漆型酚醛树脂，因而，可以获得耐湿性、高温电特性优良，适于半导体装置密封用的环氧树脂组合物。

以下示出实施例和对照例，具体说明本发明，但本发明并不限于下述实施例。

[实施例1～6，对照例1～4]

将含有表1所示之性质的酚醛清漆型环氧树脂（A₁～A₅）及酚醛清漆型酚醛树脂（B₁～B₅）的下述各成分按表2示出之比例，预先加热到70～90℃，用8英寸滚筒混练10分钟后，冷却、粉碎即得到环氧树脂组合物。

成分A（A₁-A₅）：

平均环氧当量为230的酚醛清漆型环氧树脂（设环氧基为a摩尔成分B（B₁-B₅）：

苯酚当量为110的酚醛清漆树脂

（设苯酚中羟基为b摩尔）

成分C：三苯基膦

（纯度为99.7%，萃取水电导率为3微姆欧/厘米）

成分D：平均粒径为10微米（μm）的熔融硅石粉末（萃取水电导率为18微姆欧/厘米）

成分E：平均粒径为5微米（μm）的三氧化锑（萃取水电导率为5微姆欧/厘米）

成分F：巴西棕榈蜡

成分G：γ-缩水甘油丙醚三甲氧基甲硅烷

[总氯量（1ppm）]

成分H：炭黑

所得环氧树脂组合物之碱金属离子量在5ppm以下。

表1

有机酸含量    总氯量    萃取水    150℃、1小时的

（ppm）    （ppm）    电导率μν/cm    加热减量%

成分A：

A₁1000 8000 - - 对照例

A₂100 2000 - - 对照例

A₃20 1000 - - 实施例

A₄20 200 - - 实施例

A₅1000 1＞ - - 实施例

成分B：

B₁1000 1＞ 120 2 对照例

B₂200 1＞ 35 1.5 对照例

B₃50 1＞ 25 0.2 实施例

B₄50 1＞ 5 0.1 实施例

B₅20 1＞ 3 0.1＞ 实施例

注：萃取水电导率是将8克酚醛清漆树脂和80克的纯水放入密封容器中在95℃放置24小时后，用No.2定性滤纸过滤，对所得滤液的测定结果。

其次，将其表面上具有1微米厚度Si O₂钝化膜的4毫米×6毫米×0.4毫米的耐湿试验用硅芯片（铝配线：膜厚1微米，线宽5微米，线间距离5微米）安装在18管脚双列直插式封装（DIP）用集成电路（IC）框架上并引线接合后，使用上述环氧树脂组合物，在180℃、90秒的条件下成形、密封，再进行180℃，4小时的后固化后，分别进行下述耐湿性试验并评价环氧树脂的性能，结果示于表3。

耐湿性试验[Ⅰ]

进行150℃的高压锅试验，研究铝配线产生不良断线的时间。

耐湿性试验[Ⅱ]

完全浸渍在300℃的焊锡浴中10秒后，在130℃、100%的相对湿度下（RH），外加15V电压，研究铝配线产生不良断线的时间。

[实验例7～12，对照例5～8]

将含有表4所示性质的酚醛清漆型环氧树脂（A₁～A₅）、酚醛清漆树脂（B₁～B₅）以及按下述方法合成的聚有机硅氧烷改性酚醛清漆树脂（B′）按表5示出的比例预先加热到70～95℃，用8英寸的滚筒混练10分钟后，冷却、粉碎得到树氧树脂组合物。

成分A（A₁～A₅）

平均环氧当量为230的酚醛清漆型环氧树脂

成分B（B₁～B₅）

苯酚当量为110的酚醛清漆树脂

成分B′：

表6所示之性质的有机聚硅氧烷改性酚醛清漆树脂

成分C：三苯基膦

（纯度99.7%，萃取水电导率3微姆欧/厘米）

成分D：（D₁，D₂）：

粒径在20微米以下的占99%，粒径在1微米以上的占88%，平均粒径为3.0微米的熔融硅石粉末D：萃取水电导率    40微姆欧/厘米

D：萃取水电导率    17微姆欧/厘米

成分E（E₁，E₂）：

平均粒径为10微米的三氧化锑

E₁：萃取水电导率为10微姆欧/厘米

E₂：萃取水电导率为5微姆欧/厘米

成分F：巴西棕榈蜡

成分G：γ-缩水甘油丙醚三甲氧基甲硅烷

（总氯量为1ppm）

成本H：炭黑

所得之环氧树脂组合物的碱金属离子量在5ppm以下。

表4

有机酸含量    总氯量    萃取水    150℃、1小时的

（ppm） （ppm） 电导率（μ^t/cm） 加热减量%

成分A：

A₁1000 8000 - - 对照例

A₂100 2000 - - 对照例

A₃50 500 - - 实施例

A₄20 200 - - 实施例

A₅100 2 - - 实施例

成分B

B₁1000 1＞ 120 3 对照例

B₂200 1＞ 35 2 对照例

B₃50 1＞ 25 1 实施例

B₄50 1＞ 10 0.4 实施例

B₅20 1＞ 3 0.1 实施例

有机聚硅氧烷改性酚醛清漆树脂的制造方法及性质：

在备有回流冷凝器、温度计、搅拌机及滴下漏斗的体积为500毫升的四口烧瓶中，以下述表6（2）示出的比例，将含烯丙基苯酚的酚醛清漆树脂50克、0.05克2-乙基己醇改性氯铂酸溶液（白金量为2%（重量）]，以及200克甲基异丁基酮，使酚醛清漆树脂完全溶解，经过1小时共沸脱水后，在回流温度下将50克的

从滴下漏斗要求20分滴下。滴完后，还进行2小时的反应，然后进行水洗后除去溶剂，从而得到目的产物。表6示出该产物的性质。

其次，用下述方法评价所得之环氧树脂组合物的特性。将其表面具有厚度1微米Si O₂钝化膜的4毫米×6毫米×0.1毫米耐湿用硅芯片（铝配线：膜厚1微米，线宽5微米，线间距离5微米）装配在18管脚双列直插式封装（DIP）用集成电路（IC）框架上并引线接合后，使用上述环氧树脂组合物，在175℃、2分、70公斤/厘米²的条件下传递模塑成形，再在175℃进行5小时的后固化，并密封。

此外，进行100次温度循环（1循环：在-65℃放置30分钟，然后再在150℃放置30分钟的工序定为1个循环。）后，放入130℃的高压锅中研究铝配线发生不良断线的时间（耐湿试验[Ⅲ]）。

还将没有钝化的同样形状硅芯片以上述同样方法用环氧树脂成形、密封，放入300℃的焊锡浴中完全浸渍10秒钟后，放置在高压锅中研究铝配线发生不良断线的时间[耐湿试验[Ⅵ]）。

以上结果示于表7。

（实施例13～22）

将酚醛清漆型环氧树脂（有机酸含量50ppm，总氯量500ppm，环氧当量230）、酚醛清漆型酚醛树脂（有机酸含量50ppm，萃取水电导率10微姆欧/厘米，加热减量0.4%，苯酚当量110）以及实施例7～12所用的有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型树脂以表8示出之比例使用，并按表8示出的粒径使用250份（重量）熔融硅石粉末和5份（重量）三氧化锑，还使用0.8份（重量）三苯基膦、1份（重量）巴西棕榈蜡、1份（重量）γ-缩水甘油丙醚三甲氧基甲硅烷、1份（重量）炭黑，与上述实施例一样，制造环氧树脂组合物。

所用之熔融硅石粉末及三氧化锑的萃取水电导率为17～20微姆欧/厘米。而三苯基膦的纯度为99.7%、萃取水电导率为3微姆欧/厘米，γ-缩水甘油丙醚三甲氧基甲硅烷的总氯量为1ppm，所得之环氧树脂组合物的碱金属离子量在5ppm以下。

其次，将表面具有1微米厚Si O₂钝化膜的4毫米×6毫米×0.4毫米耐湿试验用硅芯片（铝配线：膜厚1微米，线宽5微米，线间距离5微米）装配在18管脚双列直插式封装（DIP）用集成电路（IC）框架上并引线接合后，使用上述环氧树脂组合物，在175℃、2分、70公斤/厘米²的条件下传递模塑成形，再在175℃进行5小时的后固化，并密封。

此外，进行100次温度循环（1循环：将在-65℃放置30分钟，然后在150℃放置30分钟的工序定为1个循环。）后，放入130℃的高压锅中，研究铝配线发生不良断线的时间。

结果示于表9。

而且，还将没有钝化的相同形状的硅芯片用实施例15的环氧树脂组合物成形、密封，在上述相同的条件下进行300次温度循环后，除掉密封树脂，用电子显微镜观察布在芯片上的配线，确认铝配线上几乎没有损伤。

[实施例21～27]

以表10所示之比例混合下述成分，然后用加热滚筒混练，随后冷却、粉碎得到环氧树脂组合物。

然后，用下述方法测定环氧树脂，其结果并列入表10。

成分A：

环氧当量为196的甲酚酚醛清漆型环氧树脂（设环氧基为a摩尔）

有机酸含量    20ppm

总氯量    400ppm

氯离子    1ppm

加水分解的氯    300ppm

成分B：

苯酚当量为110，软化点为100℃的酚醛清漆树脂。

（设苯酚中羟基为b摩尔）

有机酸含量    10ppm

萃取水的电导率    55微姆欧/厘米

加热减量    0.4%（重量）

成分C（C₁，C₂）：三苯基膦

C₁：纯度为99.9%，萃取水的电导率为1微姆欧/厘米

C₂：纯度为95.0%，萃取水的电导率为20微姆欧/厘米

成分D：平均粒径为7.8微米的熔融石英

（萃取水的电导率为18微姆欧/厘米）

成分F：巴西棕榈蜡

成分G：γ-缩水甘油丙醚三甲氧基甲硅烷

（总氯量为1ppm）

成分H：炭黑

所得之环氧树脂组合物的碱金属离子量在5ppm以下。

各物理性质测定条件：

螺旋流（英寸）：

使用附合EMMI规格的金属模型，在成形温度为160℃，成形压力为70公斤/厘米²测定。

巴科尔硬度：

在成形温度为160℃、成形压力为70公斤/厘米²、成形时间为2分钟时成形，巴科尔硬度为935时测定成形时硬度。

体积电阻率（欧姆·厘米）：

在成形温度160℃、成形压力70公斤/厘米²、成形时间为2分钟的条件下成形、制成厚度为2毫米的园板，将它在180℃进行4小时的后固化，按照JISK 6911对该试件进行加热到150℃时的体积电阻率测定。

耐湿性：

与上述相同，将所得之试件放在120℃的水蒸汽中保持500小时后，按JIS    K    6911测定1千赫兹下的介电损耗角正切。

A1磨蚀试验：

将其表面具有1微米厚Si O₂钝化膜的4毫米×6毫米×0.4毫米的耐湿试验用硅芯片（铝配线：膜厚为1微米，线宽为5微米，线间距离为5微米）安装在18管脚双列直插式封装（DIP）用集成电路（IC）框架上引线接合后，使用上述环氧树脂组合物，在180℃、90秒的条件下传递模塑成形、密封，再在180℃进行4小时的后固化后，在120℃的水蒸汽中放置500小时。检查铝配线的断线以判定不良率，确定100个成形品中的不良率。

Claims (13)

1、环氧树脂组合物，其特征在于，在含有环氧树脂、用作固化剂的酚醛树脂、固化、促进剂和无机填充剂的环氧树脂组合物中，使用的环氧树脂是有机酸含量在100ppm以下，总氯量在1000ppm以下，环氧当量平均为150～270的酚醛清漆型环氧树脂，同时还使用了有机酸含量在100ppm以下，萃取水的电导率在30微姆欧/厘米以下，150℃、1小时的加热减量在1%(重量)以下的酚醛清漆型酚醛树脂。

2、权利要求1所述的组合物，其特征在于，作为酚醛清漆型环氧树脂的一部份和全部，使用的是有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型环氧树脂。

3、权利要求2所述的组合物，其特征在于，有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型环氧树脂是将酚醛清漆型环氧树脂和下式（1）所示之有机硅氧烷共聚而成的物质，

${\mathrm{Ra\; S\; i\; O}}_{\frac{\mathrm{4\; -\; a}}{2}}\mathrm{\dots \dots \; (\; 1\; )}$

（式中，R为氢原子或一价有机基、a是取1.8～2.3为平均值的正数）。

4、权利要求3所述之组合物，其特征在于，有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型环氧树脂具有下式（2）所示之单元。

（式中，R¹是氢原子或一价的非置换有机基、R²是二价烃基，R³及R⁴分别为一价有机基、A表示-NH-，-O-，-S-，

，n是1～6）。

5、权利要求1所述之组合物，其特征在于，作为酚醛清漆型酚醛树脂的一部份或全部，使用的是有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂。

6、权利要求5所述之组合物，其特征在于，有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂是将酚醛清漆型酚醛树脂和下式（1）所示之有机聚硅氧烷共聚而成的物质，

${\mathrm{Ra\; S\; i\; O}}_{\frac{\mathrm{4\; -\; a}}{2}}\mathrm{\dots \dots \; (\; 1\; )}$

（式中，R是氢原子或一价有机基，a是取1.8～2.3为平均值的正数）。

7、权利要求6所述之组合物，其特征在于，有机聚硅氧烷改性酚醛清漆型酚醛树脂具有下式（3），所示之单元。

（式中，R⁵是氢原子或一价非置换有机基，R⁶是二价烃基，R⁷及R⁸分别是氢原子或一价有机基、B是二价有机基，最好有反应性的OH。m是0或1。）

8、权利要求1所述之组合物，其特征在于，将有机膦化合物作为固化促进剂。

9、权利要求8所述之组合物，其特征在于，有机膦化合物的纯度在99.5%以上，萃取水的电导率在5微姆欧/厘米以下。

10、权利要求8所述之组合物，其特征在于，有机膦化合物的掺合量，每100份（重量）环氧树脂和酚醛树脂的总计量，使用相当于磷原子为0.04～0.5份（重量）的量。

11、权利要求1所述之组合物，其特征在于，无机填充剂的掺合量是，每100份（重量）环氧树脂和酚醛树脂的总计量，使用50～600份（重量）。

12、权利要求1所述之组合物，其特征在于，所用的无机填充剂是粉末状或球形硅石粉和三氧化锑组成;

（ⅰ）硅石粉末中粒径为20微米以下的占90%（重量）以上，粒径在1微米以上的占85%（重量）以上，其用量为每100份（重量）环氧树脂和酚醛树脂的总计量，使用150～500份（重量）的硅石粉;

（ⅱ）三氧化锑的平均粒径为10微米以下，其用量是每100份（重量）环氧树脂和酚醛树脂的总计量，使用1～50份（重量）三氧化锑;而且，上述硅石粉末和三氧化锑的萃取水的电导率都在30微姆欧/厘米以下。

13、权利要求12所述之组合物，其特征在于，硅石粉末是合成石英。