CN1297960A - 环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板。该环氧树脂组成物包括:在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物;平均粒子直径小于30μm的无机填充剂;分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂;还包括作为必要成分的固化剂;在上述组成成分中配合了占环氧树脂全体质量51%以上的双官能基环氧树脂。本发明环氧树脂组成物、半固化片、多层印刷电路板燃烧时不会生成有害物质,具有优良的阻燃性、吸湿后的焊锡耐热性和粘着力,成形品的Tg高。

Description

环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板
本发明涉及多层印刷电路板以及用于制造印刷电路板、多层印刷电路板用的半固化片及环氧树脂的组成成份。
阻燃性环氧树脂由于其具有良好的自灭火性、机械特性、耐湿性、电器特性等原因而被用作各种各样的电器绝缘材料。
过去的阻燃性树脂，为了赋予其阻燃性，含有以溴为主的卤族元素化合物，也正因为如此，其模塑产品才具有自灭火性。但是，这种模塑产品在因火灾等而燃烧时，有可能形成给人体带来严重不良影响的被聚溴化的二苯二恶英(二苯二氧己dibenzodioxin)以及呋喃(氧茂furan)等化合物。而且含有溴的化合物，被加热时溴将分解，从而影响其长期的耐热性。因此，有必要开发不添加卤族化合物，具有优秀阻燃性和耐热性的模塑产品。
针对这一需要，对主要使用磷元素的阻燃化进行了研究。例如，可以通过将适量的磷酸酯化合物中的三苯基磷酸盐(TPP)、三甲酚磷酸盐(TCP)、甲酚二丙基磷酸盐(CDP)等添加型磷族阻燃剂掺合到环氧树脂组成物当中，以确保其阻燃性。但是，由于如上述的一般的磷化合物，与环氧树脂不起反应，将会发生比如模塑产品吸湿后的焊锡耐热性和耐碱性等耐药品性将大幅度下降等问题。
于是，就有了如特开平4-11662号公报、特开平11-166035号公报、特开平11-124489号公报等所指出的，采用与对环氧树脂具有反应性的磷化合物的建议。但是，即使使用了这些磷化合物，与过去使用卤族化合物的阻燃性环氧树脂相比较，吸湿后的焊锡耐热性等特性并不是很好。另外，就是使用如双酚A型环氧树脂这种常用的一般树脂，模塑产品的玻璃化温度(以下简称Tg)也变低，而且，对于使用这种模塑产品的印刷电路板、多层印刷电路板，层压板的层与层之间以及与内层用基板的铜箔之间的粘着力也变低了。
这样的阻燃性就无须说了，要求具有比以前更好的焊锡耐热性的其中的一个原因是，比如最近的地球环境问题。换言之，用于焊锡材料的铅外流到自然环境中造成严重的问题，其中的一个对策就是已开始使用无铅焊锡。由于这个变化，焊锡温度比过去提高了10～15℃，这样一来，便出现了上述技术无法应对的困难局面。
本发明是针对以上问题而提出的，目的是提供燃烧时不会生成有害物质，具有优良的阻燃性、吸湿后的焊锡耐热性和粘着力，成形品的Tg高的印刷电路板以及多层印刷电路板用的半固化片用的环氧树脂组成物、半固化片、多层印刷电路板。
本发明环氧树脂组成物包括：在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于30μm的无机填充剂；分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成分的固化剂；在上述组成成份中配合了占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂；且在使用二氰基肼(dicyandiamide)作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75。而且，本发明环氧树脂组成物，是由在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物、平均粒子直径小于30μm的无机填充剂、分子内平均含有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂、以及作为必要成分的固化剂所组成的环氧树脂组成物中，以配合占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂、使用分子内平均具有3个以上石炭酸性羟基的多官能基石炭酸族化合物固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c为0.3以上0.75以下为特征的环氧树脂组成物。
本发明中的磷化合物，只要是分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基、且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物，没有其它特别要求。使这种具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物与后述的双官能基环氧树脂反应，可以生成线形高分子化合物。然后，用后述的固化剂使这个化合物固化，这样，便可获得具有优良坚韧性、挠性、粘着力以及加热时的应力松弛的模塑产品。但是，如果石炭酸性羟基平均不足1.8个，与双官能基环氧树脂反应，生成上述线形高分子化合物便有困难。另一方面，如平均3个以上，则将因与双官能基环氧树脂的反应生成物的胶化(geling)，生产具有稳定的环氧树脂组成物的产品将变得困难。另外，如果磷元素平均不足0.8个，则很难获得良好的阻燃性。
具体的磷化合物，如分子结构式(1)～(3)所表示的具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物是最理想的，这些化合物具有特别良好的阻燃性、耐热性等。化学结构式(1)：化学结构式(2)：
Figure 0013400100102
化学结构式(3)：
因此，将磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c设定为大于0.3小于0.75。通过这种设定，便能充分保证生成上述线形高分子化合物，其结果也就能够获得具有优良坚韧性、挠性、粘着力以及加热时的应力松弛的模塑产品。但是，如果这个比小于0.3，便很难获得这种特性；若大于0.75，则Tg将变得容易变低。
还有，设定时使磷元素的含量占环氧树脂组成物中的树脂固体成分的总质量的0.8％以上3.5％以下是最理想的。通过这个设定，便可获得既不含卤族化合物又具有良好阻燃性的产品。但是，如果含量不足0.8％，则有可能较难获得良好的阻燃性；如大于3.5％，则有可能容易发生吸湿性增加、耐热性降低等问题。
而关于无机填充剂，只要是平均粒子直径在30μm以下的，其它没有什么特别要求。通过将这种无机填充剂添加到环氧树脂组成物中去，可以降低吸水率、增加焊锡处理等高温加热时的强度、减少因加热而伴随的尺寸变化率。此外，这种细小的无机填充剂，还能够增强模塑产品的透明度，因此如果使用平均粒子直径在5μm以下的，还有希望获得更好的效果。但是，如果粒子平均直径超出30μm，则模塑产品的透明度、电气绝缘性将降低，而且还会发生应力降低效果不均和吸湿后的焊锡耐热性降低等问题。还有，粒子平均直径的下限为0.05μm，如不足0.05μm，则环氧树脂组成物有可能变稠。
具体的无机填充剂，以氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物最理想。这些无机填充剂除了具有上述效果之外，还有望改善阻燃性。
因此，设定时相对于100份质量的树脂固体成分，使无机填充剂的添加量，在15份以上100份以下是最理想的。通过这种设定，可以降低吸水率、增加焊锡处理等高温加热时的强度、减少因加热而伴随的尺寸变化率。而且，若能添加35份以上效果将更好。但是，如果添加量不足15份，有可能出现吸水率增加、焊锡耐热性下降、由于加热而伴随的尺寸变化率增加；如果大于100份，则填充剂有可能难均匀分散，粘着力下降。
而且，添加到环氧树脂组成物中去的无机填充剂，最好是通过环氧基硅烷偶合剂或巯基(即-SH基)硅烷偶合剂进行表面处理。通过这样对无机填充剂进行表面处理，可以加强与树脂之间的粘着力，而且还可以改善无机填充剂本身的特性。换言之，氢氧化铝和氢氧化镁的耐药品性虽然不够，但经过表面处理，可以改善其耐药品性。再者，如果使用环氧基硅烷偶合剂或巯基硅烷偶合剂进行表面处理，在能够改善其耐药品性等的同时，还可以抑制环氧树脂组成物中无机填充剂的二次凝聚(绒聚)，使无机填充剂均匀地分散。在此，具体的环氧基硅烷偶合剂有，比如γ-缩水甘油基丙烷基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基丙烷基甲基二甲氧基硅烷、另外巯基硅烷偶合剂有比如γ-巯基丙烷基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙烷基三乙氧基硅烷。
而关于环氧树脂，只要是分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂就行，其它没有什么特别要求。一方面，如果环氧基平均不足1.8个，与上述的磷化合物反应生成线形高分子化合物便有困难；另一方面，如果平均在2.6个以上，则由于与磷化合物的反应生成物的胶化，生产具有稳定的环氧树脂组成物的产品将变得困难。
具体的环氧树脂，分子结构式(4)～(7)所表示的双官能基环氧树脂是最理想的，使用这些环氧树脂，能够提高模塑产品的Tg的同时，还有刚性好及高温加热时具有良好的强度等优点。因此，如使用具有这种特性的环氧树脂组成物生产印刷电路板和多层印刷电路板，即使加热时与铜箔等金属箔之间的粘着力也不会降低，能够充分确保加工通孔后的温度变化时通孔导通可靠性。
分子结构式(4)：
分子结构式(5)：    n=0,1,2,3,4
Figure 0013400100122
分子结构式(6)：
Figure 0013400100131
分子结构式(7)：
另外，前面所举的具体的环氧树脂当中，分子结构式(4)～(6)所表示的双官能基环氧树脂，由于树脂骨架的碳化率较高，通过添加磷化合物，特别容易形成阻燃性的树脂。
还有，由于配有占环氧树脂总体质量51％以上的双官能基环氧树脂，可以提高其坚韧性。但是，如果配合量不足51％，粘着力将降低、焊锡耐热性将下降。
关于固化剂，就是使用二氰基肼或分子内平均具有3个以上石炭酸性羟基的多官能基石炭酸族化合物。这些化合物，赋予其良好的电气特性的同时，使具有上述线形双官能基石炭酸性羟基的磷化合物与双官能基环氧树脂的反应生成物线形高分子化合物固化，从而获得具有优良坚韧性、挠性、粘着力以及加热时的应力松弛的模塑产品。另外，关于多官能基石炭酸族化合物，只要是平均具有3个以下的石炭酸性羟基，便会成为Tg低的固化物。
另外，除了上述的必须成分以外，还可以根据需要往环氧树脂中掺合其它的树脂、添加剂以及各种改良剂。
例如，还可以单独或组合使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等的双官能基环氧树脂，石炭酸线形酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线形酚醛清漆型环氧树脂、双酚A线形酚醛清漆型环氧树脂、双酚F线形酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂等多官能基型环氧树脂等其它的环氧树脂。但是，由于通用线形酚醛清漆树脂是使固化后的模塑产品变硬的，坚韧性方面则比较差，因此多种多官能基环氧树脂并用时，最好使用赋予了坚韧性的多官能基环氧树脂。
另外，还可以添加三级胺类和1，3-二氨杂茂(咪唑)类固化促进剂。
另外，还可以掺合聚乙烯醇缩醛树脂、SBR、BR、丁基橡胶、丁二烯丙烯腈共聚橡胶等橡胶成分。
还有，本发明所涉及的环氧树脂组成物，可以通过下面说明的两种制造方法制造。
第一种制造方法是，以上述的磷化合物、无机填充剂、环氧树脂、固化剂为必须成分，再根据需要进一步掺合其它成分，再将这些用搅拌机、混合机等均匀混合，便可以调制环氧树脂组成物。
第二种制造方法是，首先使用三级胺或三联苯磷化氢，加热使全部或部分的双官能基环氧树脂与全部的具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物反应。此时，使80％以上，最好是95％以上的磷化合物的石炭酸性羟基，与双官能基环氧树脂的环氧基反应。通过以上反应获得的生成物下面称为“准备反应环氧树脂”。
接下来往这个准备反应环氧树脂中掺合无机填充剂、固化剂、根据需要还可以掺合磷化合物、环氧树脂以及其它成分。用搅拌机、混合机将它们均匀混合，便可以调制出环氧树脂组成物。
另外，在上面的任何一种制造方法中，可以使用也可以不使用溶剂。
但是，本发明所涉及的环氧树脂，与第一种制造方法相比，最好使用第二种制造方法。这是基于下面的理由。因为如果上述具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物与双官能基环氧树脂不进行反应，有可能降低其吸湿后的焊锡耐热性和耐药品性，因此，必须使这两者充分相互反应。但是在第一种制造方法中，除了这些成分以外还有其它成分混在一起，有时只使这些成分进行反应会有困难。因此，通过先只使这些成分进行反应，可以作到先准确地生成线形高分子化合物。而且，由于这两者彼此之间具有双官能基，不会胶化，可以稳定地生产准备反应环氧树脂。
接下来，将通过上述制造方法调制出来的环氧树脂组成物作为清漆浸泡到基体材料上，再在干燥机中120～190℃下，干燥3～15分钟，便可以生产出半固化状态(B步骤)的半固化片(prepreg)。这里的基体材料除了玻璃纤维布、玻璃砂布、玻璃纤维板等玻璃纤维布外，还可以使用牛皮纸、棉绒纸、天然纤维布、有机合成纤维布等。
再将上面生产出来的半固化片按所需层数重叠后，在140～200℃、0.98～4.9Mpa的条件下加热加压，便可以生产层压板。此时，在重叠了所需层数的半固化片的一面或双面上叠放金属箔，通过使半固化片与金属箔片同时加热、加压，便可以生产金属箔片层压板。这种金属箔可以是铜箔、银箔、铝箔、不锈钢箔等。另外，在已预先形成电路图的内层用基板的上下面上配置半固化片，在重叠了所需层数的半固化片的一面或两面上叠放金属箔片，通过半固化片与金属箔片同时加热、加压，便可以生产多层层压板。另外，生产多层层压板时，最好是将温度设定在150～180℃之间。如成型温度不足150℃，则由于固化不充分很难获得所要的耐热性；但如果超出180℃，则预先通过化学处理过的内层用基板上的铜箔的凹凸表面将消失，半固化片与内层用基板的铜箔之间的粘着力有可能不足。
下面，通过实施例对本发明进行详细说明。
首先按下面顺序逐一说明所使用的环氧树脂、固化剂、磷化合物、偶合剂、无机填充剂和溶剂。
使用了以下8种环氧树脂。
环氧树脂1：联苯型双官能基环氧树脂
           油化壳牌环氧树脂株式会社产“YL6121”
           即式(4)中n=0和1的两种东西的混合物
           (环氧基平均2.0个，环氧基当量172)
环氧树脂2：四甲基联苯型双官能基环氧树脂
           油化壳牌环氧树脂株式会社产“YX4000H”
           即式(4)中n=1时的环氧树脂
           (环氧基平均2.0个，环氧基当量195)
环氧树脂3：萘型双官能基环氧树脂
           日本油墨工业株式会社产“EPICLON-HP4032”
           即下面分子结构式(8)所示的环氧树脂
           (环氧基平均2.0个、环氧基当量150)分子结构式8：
环氧树脂4：式(6)的双官能基环氧树脂
           住友化学工业株式会社产“LVX210”
           (环氧基平均1.9个、环氧基当量208)
环氧树脂5：含有式(7)的二聚环戊二烯的双官能基环氧树脂
           东都化成株式会社产“ZX-1257”
           (环氧基平均2.0个、环氧基当量257)
环氧树脂6：石炭酸线形酚醛清漆型环氧树脂
           日本油墨工业株式会社产“EPICLO-N770”
           即下面分子结构式(9)所示的环氧树脂
           环氧基平均5.0个、环氧基当量190)分子结构式9：
Figure 0013400100162
环氧树脂7：非线形酚醛清漆型特殊多官能基环氧树脂
           日本化药株式会社产“EPPN502H”(软化点约70℃)
           即下面分子结构式(10)所示的环氧树脂
           (环氧基平均7.0个、环氧基当量170)分子结构式10：
Figure 0013400100171
环氧树脂8：双酚A型双官能基环氧树脂
           油化壳牌环氧树脂株式会社产“EPYCOAT828”
           即下面分子结构式(11)所示的环氧树脂
           (环氧基平均2.0个、环氧基当量190)分子结构式11：
Figure 0013400100172
另外固化剂则使用了以下两种。
固化剂1：二氰基肼
         (分子量84、理论活化氢当量21)
固化剂2：石炭酸线形酚醛清漆树脂
         群荣化学株式会社产“PSM6200”
         (融点80℃、羟基当量105)
另外，使用了下面4种磷化合物。
磷化合物1：平均具有2.0个石炭酸性羟基的式(12)所示的
           化合物
           三光株式会社产“HCA-HQ”
           (磷含有量约占质量的9.6％、羟基当量162)分子结构式12：
Figure 0013400100181
磷化合物2：平均具有2.0个石炭酸性羟基的式(13)所示的
           化合物
           三光株式会社产“HCA-NQ”
           (磷含有量约占质量的8.2％、羟基当量188)分子结构式13：
Figure 0013400100182
磷化合物3：平均具有2.0个石炭酸性羟基的式(14)所示的
           化合物(二苯基磷酰基对苯二酚)
           北兴化学株式会社产“PPQ”
           (磷含有量约占质量的10.1％、羟基当量155)分子结构式14：
Figure 0013400100183
磷化合物4：不具有石炭酸性羟基的非反应性磷化合物
           旭电化株式会社产“ADECUSTAVE-PFR”
           (磷含有量约占质量的9.8％)
另外，使用了下面3种偶合剂。
偶合剂1：环氧硅烷偶合剂
         (γ-缩水甘油基丙烷基三甲氧基硅烷)
         信越化学工业株式会社产“KBM403”
         偶合剂2：巯基硅烷偶合剂
         (γ-巯基丙烷基三甲氧基硅烷)
         东芝硅株式会社产“TSL8380”
偶合剂3：氨基硅烷偶合剂
         (γ-氨基丙烷基三甲氧基硅烷)
         信越化学工业株式会社产“KBM903”
另外，使用了下面9种无机填充剂。
无机填充剂1：高纯度氢氧化铝
             昭和电工株式会社产“highsrideH42M”
             (平均粒子直径约1μm)
无机填充剂2：高纯度氢氧化铝
             住友化学株式会社制“C302A”
             (平均粒子直径约2μm)
无机填充剂3：氢氧化铝
             住友化学株式会社产“C315”
             (平均粒子直径约15μm)
无机填充剂4：氢氧化铝
             住友化学株式会社产“C31”
             (平均粒子直径约50μm)
无机填充剂5：高纯度氢氧化镁
             协和化学工业株式会社产“Kisuma5”
             (平均粒子直径约1μm)
无机填充剂6：按约1.5比100的质量比，用偶合剂1对无机
             填充剂1进行干式表面处理后所得的处理物
无机填充剂7：按约1.5比100的质量比，用偶合剂2对无机
             填充剂1进行干式表面处理后所得的处理物
无机填充剂8：按约1.5比100的质量比，用偶合剂3对无机
             填充剂1进行干式表面处理后所得的处理物
无机填充剂9：滑石
             富士滑石工业株式会社制“LMP100”
(平均粒子直径约3μm)
另外，使用了下面3种溶剂。
溶剂1：甲基乙基甲酮(丁酮)(MEK)
溶剂2：甲氧基1-丙醇(MP)
溶剂3：二甲基甲酰胺(DMF)
接下来，使用上述的环氧树脂、磷化合物等，调制出如下所示的8种类的准备反应环氧树脂。
准备反应环氧树脂1：
将70份质量的环氧树脂1和30份质量的磷化合物1在20份质量的130℃的溶剂2中加热搅拌，之后添加0.2份质量的三联苯磷化氢，通过约3小时的连续加热搅拌，便可获得固体成分中环氧基的当量为455、固体成分占全体质量的83.33％、固体成分中的磷的含量约为2.9％质量的准备反应环氧树脂1。
准备反应环氧树脂2：
将70份质量的环氧树脂2和30份质量的磷化合物1在无溶剂下在130℃下加热并搅拌，之后添加0.2份质量的三联苯磷化氢，通过约4小时的连续加热搅拌，便可获得环氧基当量约为575、在150℃下的熔融粘度约为100poise、磷含有量约为2.9％质量的准备反应环氧树脂2。
准备反应环氧树脂3：
将70份质量的环氧树脂3和30份质量的磷化合物1在无溶剂下在130℃下加热搅拌，之后添加0.2份质量的三联苯磷化氢，通过约3小时的连续加热搅拌，便可获得环氧基当量约为361、在150℃下的熔融粘度约为80poise、磷含有量约为2.9％质量的准备反应环氧树脂3。
准备反应环氧树脂4：
将70份质量的环氧树脂4和30份质量的磷化合物1在无溶剂下在130℃下加热搅拌，之后添加0.2份质量的三联苯磷化氢，通过约4小时的连续加热搅拌，便可获得环氧基当量约为680、在150℃下的熔融粘度约为200poise、磷含有量约为2.9％质量的准备反应环氧树脂4。
准备反应环氧树脂5：
将70份质量的环氧树脂5和30份质量的磷化合物1在无溶剂下在130℃下加热搅拌，之后添加0.2份质量的三联苯磷化氢，通过约3小时的连续加热搅拌，便可获得环氧基当量约为1220、在150℃下的熔融粘度约为280poise、磷含有量约为2.9％质量的准备反应环氧树脂5。
准备反应环氧树脂6：
将70份质量的环氧树脂2和30份质量的磷化合物2在无溶剂下在130℃下加热搅拌，之后添加0.2份质量的三联苯磷化氢，通过约4小时的连续加热搅拌，便可获得环氧基当量约为562、在150℃下的熔融粘度约为500poise、磷含有量约为2.5％质量的准备反应环氧树脂6。
准备反应环氧树脂7：
将70份质量的环氧树脂2和30份质量的磷化合物3在无溶剂下在130℃下加热搅拌，之后添加0.2份质量的三联苯磷化氢，通过约3小时的连续加热搅拌，便可获得环氧基当量约为592、在150℃下的熔融粘度约为340poise、磷含有量约为3.0％质量的准备反应环氧树脂7。
准备反应环氧树脂8：
将60份质量的环氧树脂2和40份质量的磷化合物1在无溶剂下在130℃下加热搅拌，之后添加0.2份质量的三联苯磷化氢，通过约3小时的连续加热搅拌，便可获得环氧基当量约为1632、在150℃下的熔融粘度约为840poise、磷含有量约为3.9％质量的准备反应环氧树脂8。
接下来，以以上准备反应环氧树脂为原材料调制环氧树脂组成物时，采用了下述2种制造方法。下面将第一种制造方法作为A法、第二种制造方法作为B法进行说明
A法：
将磷化合物、无机填充剂、环氧树脂、固化剂和其它添加剂等投进所规定的溶剂中，用特殊机化工工业社制造的「HOMO搅拌机」在1000rpm的转速下混合90分钟。接着掺合固化加速剂(2-乙基-4-甲基-1,3二氨杂茂)并再次搅拌约15分钟，之后除气(脱氧)，在25℃下便可获得5～10poise的环氧树脂组成物。
B法：
首先如上所述调制好准备反应环氧树脂，接着将这个准备反应环氧树脂、无机填充剂、固化剂、以及根据需要的磷化合物、环氧树脂、其它添加剂等投进规定的溶剂中，用特殊机化工工业社制造的「HOMO搅拌机」在1000rpm的转速下混合90分钟。再进一步掺合固化加速剂(2-乙基-4-甲基-1,3二氨杂茂)并再次搅拌约15分钟，之后除气(脱氧)，在25℃下便可获得5～10poise的环氧树脂组成物。
这样，通过采用A法或B法，从表1～表7所示的掺合物，便可获得实施例1～25以及比较例1～9的环氧树脂组成物。接着，使用这种环氧树脂组成物，如下所示制造了半固化片、包铜层压板、多层板。
半固化片的制造方法：
将用A法或B法调制出来的环氧树脂作为清漆，并使其浸泡到玻璃纤维布(日东纺株式会社制“WEA7628”、厚度0.18mm的玻璃纤维布)上，接着在干燥机中在120～190的温度范围下使其干燥约5～10分钟后，制成半固化状态(B步骤)的半固化片。
包铜层压板的制造方法：
将采用上面方法制造所得的半固化片4块重叠后，在半固化片的两面上再覆盖上铜箔，之后通过在140～180℃、0.98～3.9Mpa的条件下加热、加压，制造了约0.75mm的包铜层压板。将加热时间设定为使半固化片整体温度达到160℃以上的最低时间60分钟以上。同时，将此时压力机内的压力设为133hPa以下的减压状态。这样，可以有效地去除半固化片所吸收的水分，从而防止成形后残留空隙(void)。另外，使用了古河电路金属箔片(circuit foil)株式会社制的“GT”(厚0.018mm)
多层层压板的制造方法：
对在内层用基板(松下电工株式会社制“CR1766”、厚度0.2mm)上已经形成了电路的铜箔(厚35μm)，进行如下所述的发黑处理，之后在此内层用基板的上下两面上各放一块半固化片，再在两边的半固化片上叠放铜箔后，在和上面相同的成型条件下成形制造了多层层压板。
内层用基板的铜箔处理(发黑处理)：
把亚氯酸钠、氢氧化钠、磷酸三钠混合配制成各自的浓度分别为50g/l、10g/l和10g/l的水溶液。将此水溶液用作铜箔处理(发黑处理)的处理用水，对内层用基板进行了95℃、60秒的处理。
对上面获得的成形品，进行如下所示的物理特性评价。
(1)发黑处理后的粘着力
按照JIS-C6481，通过90度剥离试验方法，在25℃温度下，对发黑处理过的内层用基板与铜箔的粘着力进行试验评价。
(2)阻燃性、熄火平均秒数
通过腐蚀将包铜层压板表面的铜箔去除，在将其剪切成长125mm、宽13mm的试料，根据Under Writers Laboratories的“Testfor Flammability of Plastic Materials-UL94”进行燃烧特性(性能)试验。另外，为了观测熄火特性，对从着火燃烧到熄火的平均时间进行了测量。
(3)吸水率
与(2)一样去除包铜层压板上的铜箔，再将它剪切成边长50mm的四方形试料，在100℃下煮沸2小时后测定吸水量。再根据下面式子计算吸水率。吸水率(％)=〔(吸水后的质量-吸水前的质量)/吸水前的质量〕×100％
(4)玻璃化温度(Tg)
与(2)一样去除包铜层压板上的铜箔后，剪切成长30mm、宽5mm的试料，用粘弹性分光装置测定tanδ，取其峰值温度作为Tg。
(5)煮沸焊锡耐热性
取包括内层用基板在内的多层层压板，与(2)一样去除铜箔后，剪切出成边长50mm的四方形试料4块，再将这些试料在100℃下，分别煮沸2小时、4小时、6小时后，浸泡到265℃的锡浆里20秒，之后，观察是否有泡疤(发胀)等外观异常。另外，将观察结果没有泡疤的用○、有些许泡疤的用△、出现严重泡疤的用×分别表示。
(6)热膨胀率
与(2)一样去除包铜层压板上的铜箔后，剪切成适当的形状，用线形热膨胀系数测定装置(TMA)测定厚度方向的热膨胀系数。
(7)模塑品的透明性
与(2)一样去除包铜层压板上的铜箔后，通过观察外观对层压板的透明性进行评价。另外，将观察结果透明度高、能够清楚看到玻璃纤维布的用○、透明度稍微差一点模糊不清的用△、透明度差看不见玻璃纤维布的用×分别表示。
(8)模塑品的耐药品性
与(2)一样去除包铜层压板上的铜箔后，浸泡到50℃、10％质量的氢氧化钠水溶液中1小时，观察其外观的变化。另外，将观察结果完全没有变化的用○、表面平滑性变差的用△、表面平滑性变差且发白色浑浊的用×分别表示。
以上的物理特性评价结果归纳如后附的表1～表7。
表7所表示的比较例8是没有掺合磷化合物的，可以知道该产品的阻燃性明显比其它产品差。但是，如该表所示的比较例9，虽然也掺合了磷化合物，但如果没有与环氧树脂具有反应性的石炭酸性羟基，焊锡耐热性和耐药品性便下降。
另外，从表6的比较例4、5、7可以明显地看出，即使掺合了双官能基环氧树脂，如果量太少，便很难获得坚韧性、挠性，且模塑产品的粘着力、焊锡耐热性会下降。
另外，从表6所示的比较例1和3可以看出，无添加无机填充剂，焊锡耐热性显著下降，与其它相比较，热膨胀系数大幅度地增加了。但是，如同表所示的比较例2，即使掺和了无机填充剂，其平均粒子直径如果大于30μm，上述的性能也不能得到改善，而且还会发生例如降低模塑产品透明度等的问题。
从以上这些方面可以看出，表1～表5所示的实施例与表6、7所示的比较例相比，各物理特性整体上要好。
如上面所述，由于本发明的环氧树脂组成物，是在由分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物、平均粒子直径小于30μm的无机填充剂、分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂、以及作为必要成分的固化剂所组成的环氧树脂组成物中，配合了占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂、在使用二氰基肼(dicyan diamide)作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75，因此无须含有导致燃烧时放出有害物质的溴等卤族化合物，就能够提高阻燃性。另外，通过利用固化剂使磷化合物与双官能基环氧树脂反应，可以获得具有良好坚韧性、挠性、粘着力和吸湿后的焊锡耐热性的模塑产品。而且还可以提高这种模塑产品的Tg、透明度和耐药品性。
另外，通过使用由分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物、平均粒子直径小于30μm的无机填充剂、分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂、以及作为必要成分的固化剂所组成的环氧树脂组成物，配合占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂、分子内平均具有3个以上石炭酸性羟基的多官能基石炭酸族化合物作为固化剂的同时，采用磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75，这样无须含有导致燃烧时放出有害物质的溴等卤族化合物，能够提高阻燃性；同时，通过利用固化剂使磷化合物与双官能基环氧树脂反应，可以获得具有良好坚韧性、挠性、粘着力和吸湿后的焊锡耐热性的模塑产品。而且还可以提高这种模塑产品的Tg、透明度和耐药品性。
另外，通过使用分子结构式(1)所表示的磷化合物，无须含有导致燃烧时放出有害物质的溴等卤族化合物，能够提高阻燃性的同时，与双官能基环氧树脂反应，能够确切地生成线形高分子化合物，不会出现降低吸湿后的焊锡耐热性和耐药品性的问题。
另外，通过使用分子结构式(2)所表示的磷化合物，无须含有导致燃烧时放出有害物质的溴等卤族化合物，能够提高阻燃性的同时，与双官能基环氧树脂反应，能够确切地生成线形高分子化合物，不会出现降低吸湿后的焊锡耐热性和耐药品性的问题。
另外，通过使用分子结构式(3)所表示的磷化合物，无须含有导致燃烧时放出有害物质的溴等卤族化合物，能够提高阻燃性的同时，与双官能基环氧树脂反应，能够确切地生成线形高分子化合物，不会出现降低吸湿后的焊锡耐热性和耐药品性的问题。
另外，通过使用氢氧化铝无机填充剂，能够降低吸水率、提高焊锡耐热性、减少加热时的尺寸变化率的同时，有望实现阻燃。
另外，通过使用氢氧化镁无机填充剂，能够降低吸水率提高焊锡耐热性、减少加热时的尺寸变化率的同时，有望实现阻燃。
另外，通过将无机填充剂的添加量定为相对于100份质量的树脂固体成分，15份以上100份以下，能够降低吸水率、提高焊锡耐热性的同时，还能够减少加热时的尺寸变化率。
另外，通过采用分子结构式(4)所表示的联苯型环氧树脂作为双官能基环氧树脂，与具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物反应，能够确切地生成线形高分子化合物，赋予坚韧性、挠性，提高粘着力、吸湿后的焊锡耐热性。
另外，通过双官能基环氧树脂是分子结构式(5)所表示的萘型环氧树脂，与具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物反应，能够确切地生成线形高分子化合物，赋予坚韧性、挠性，提高粘着力、吸湿后的焊锡耐热性。
另外，通过使用分子结构式(6)所表示的特殊双官能基环氧树脂作为双官能基环氧树脂，与具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物反应，能够确切地生成线形高分子化合物，赋予坚韧性、挠性，提高粘着力、吸湿后的焊锡耐热性。
另外，通过使用分子结构式(7)所表示的特殊双官能基环氧树脂作为双官能基环氧树脂，与具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物反应，能够确切地生成线形高分子化合物，赋予坚韧性、挠性，提高粘着力、吸湿后的焊锡耐热性。
另外，通过利用环氧硅烷偶合剂对无机填充剂进行表面处理，可以防止填充剂的二次凝聚使其均匀分散、加强与树脂之间的粘着力的同时，还可以改善耐药品性原本就差的填充剂的耐药品性。
另外，通过利用巯基硅烷偶合剂对无机填充剂进行表面处理，可以防止填充剂的二次凝聚使其均匀分散、加强与树脂之间的粘着力的同时，还可以改善耐药品性原本就差的填充剂的耐药品性。
另外，通过将磷元素的含量定为占树脂固体成分全体质量的0.8％以上3.5％以下，无须含有溴等卤族化合物确保阻燃性的同时，降低吸湿性、提高耐热性。
通过在全部或部分的双官能基环氧树脂与全部的磷化合物的反应中，使80％以上的石炭酸性羟基与环氧基反应后，再掺合无机填充剂、固化剂及其它成分，使具有双官能基石炭酸性羟基的磷化合物与双官能基环氧树脂首先反应，能够确切地生成线形高分子化合物，容易地获得提高了阻燃性、吸湿后的焊锡耐热性和Tg等特性的环氧树脂组成物。
另外，通过将环氧树脂组成物浸泡到玻璃纤维布等基体材料上，进行干燥半固化制造，可以不含溴等的卤族化合物，具有良好的阻燃性的同时，获得吸湿后的焊锡耐热性、Tg等特性得到了改善的半固化片。
另外，通过使用在已经形成电路图的内层用基板上层压上述半固化片而形成的成形品作为多层印刷电路板，不含溴等卤族化合物而显示出良好的阻燃性的同时，加热时也不会出现层与层之间或与内层用基板的金属箔片之间的粘着力下降问题，对于加工完通孔后的温度的变化，能够充分地确保通孔的导通可靠性。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
环氧树脂(质量份额)     树脂1(49)树脂7(30) 准备反应树脂1(84)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30)
    磷化合物(质量份额)     化合物1(21)     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面
    无机填充剂(质量份额)     填充剂2(45)     填充剂2(45)     填充剂2(45)     填充剂2(25)     填充剂2(80)
    固化剂(质量份额)     固化剂1(2.9) 固化剂1(3.3) 固化剂1(3.5) 固化剂1(3.5) 固化剂1(3.5)
    固化加速剂(质量份额)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
溶剂(质量份额)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(66)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)
双官能基环氧树脂的含有量(质量％)(对环氧树脂全体质量)     62％     62％     62％     62％     62％
磷化合物的石炭酸性羟基的当量为a双官能基环氧树脂的环氧基的当量为c时的比a/c 0.46 0.46 0.53 0.53 0.53
树脂固体成分中的磷含有量(质量％)     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
    环氧树脂组成物制造方法     A法     B法     B法     B法     B法
    对发黑处理的粘着力(N/cm)     8.5     10.0     10.5     10.5     10.5
    阻燃性(UL 94)     V-O     V-O     V-O     V-O     V-O
    熄火平均秒数(秒)     3.0     1.0     2.5     4.0     2.5
    吸水率     0.85     0.75     0.7     0.9     0.52
    Tg(℃)     225     215     205     205     205
    煮沸焊锡耐热性(265℃焊锡20秒浸泡)2小时煮沸4小时煮沸6小时煮沸 ○○○○△△△×△××× ○○○○○○○○○△△× ○○○○○○○○○○△× ○○○○○○△△△××× ○○○○○○○○○△△×
    热膨胀率(ppm/℃)     40     40     40     55     32
    成形品的透明度     ○     ○     ○     ○     △
    成形品的耐药品性     ×     △     △     △     △
表2
    实施例6     实施例7     实施例8     实施例9     实施例10
环氧树脂(质量份额) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30)
    磷化合物(质量份额)     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面
    无机填充剂(质量份额)     填充剂3(45) 填充剂9(45) 填充剂5(45) 填充剂6(45) 填充剂7(45)
    固化剂(质量份额)     固化剂1(3.5) 固化剂1(3.5) 固化剂1(3.5) 固化剂1(3.5) 固化剂1(3.5)
    固化加速剂(质量份额)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
溶剂(质量份额)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)
双官能基环氧树脂的含有量(质量％)(对环氧树脂全体质量)     62％     62％     62％     62％     62％
磷化合物的石炭酸性羟基的当量为a双官能基环氧树脂的环氧基的当量为c时的比a/c 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
树脂固体成分中的磷含有量(质量％)     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
    环氧树脂组成物制造方法     B法     B法     B法     8法     B法
    对发黑处理的粘着力(N/cm)     10.5     10.5     12.5     12.5     13.5
    阻燃性(UL 94)     V-O     V-1     V-O     V-O     V-O
    熄火平均秒数(秒)     2.5     8.1     3.5     3.0     2.5
    吸水率     0.7     0.65     0.7     0.61     0.59
    Tg(℃)     205     205     205     205     205
    煮沸焊锡耐热性(265℃焊锡20秒浸泡)2小时煮沸4小时煮沸6小时煮沸 ○○○○○○○○○△×× ○○○○○○△×○△△× ○○○○○○○○○○○△ ○○○○○○○○○○○○ ○○○○○○○○○○○○
    热膨胀率(ppm/℃)     40     40     40     38     39
    成形品的透明度     ○     △     △     ○     ○
    成形品的耐药品性     ×     ○     △     ○     ○
表3
    实施例11     实施例12     实施例13     实施例14     实施例15
环氧树脂(质量份额) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂3(70)树脂7(30) 准备反应树脂4(70)树脂7(30) 准备反应树脂5(70)树脂7(30) 准备反应树脂6(70)树脂7(30)
    磷化合物(质量份额)     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面
    无机填充剂(质量份额)     填充剂1(45)     填充剂2(45)     填充剂2(45)     填充剂2(45)     填充剂3(45)
    固化剂(质量份额)     固化剂1(3.5) 固化剂1(3.9) 固化剂1(2.9) 固化剂1(2.5) 固化剂1(3.1)
    固化加速剂(质量份额)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
溶剂(质量份额)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)
双官能基环氧树脂的含有量(质量％)(对环氧树脂全体质量)     62％     62％     62％     62％     62％
磷化合物的石炭酸性羟基的当量为a双官能基环氧树脂的环氧基的当量为c时的比a/c 0.4 0.4 0.56 0.7 0.51
树脂固体成分中的磷含有量(质量％)     2.0     2.0     2.0     2.0     1.8
    环氧树脂组成物制造方法     B法     B法     B法     B法     B法
    对发黑处理的粘着力(N/cm)     9.7     9.7     11.8     10.5     10.2
    阻燃性(UL 94)     V-O     V-O     V-O     V-O     V-O
    熄火平均秒数(秒)     2.1     2.1     2.2     2.0     4.1
    吸水率     0.66     0.68     0.9     0.68     0.62
    Tg(℃)     204     240     217     205     213
    煮沸焊锡耐热性(265℃焊锡20秒浸泡)2小时煮沸4小时煮沸6小时煮沸 ○○○○○○○○○○○△ ○○○○○○○○△△△× ○○○○○○○△△××× ○○○○○○○○○△△× ○○○○○○○○○△××
    热膨胀率(ppm/℃)     37     37     40     40     40
    成形品的透明度     ○     ○     ○     ○     ○
    成形品的耐药品性     △     △     △     △     △
表4
    实施例16     实施例17     实施例18     实施例19     实施例20
环氧树脂(质量份额) 准备反应树脂7(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂6(30) 准备反应树脂2(62)树脂6(38)     树脂8(49)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30)
    磷化合物(质量份额)     包括上面     包括上面     包括上面     化合物1(21)     包括上面
    无机填充剂(质量份额)     填充剂5(45)     填充剂2(45)     填充剂2(45)     填充剂2(45)     填充剂2(45)
    固化剂(质量份额)     固化剂1(3.1) 固化剂1(3.0) 固化剂1(3.3) 固化剂1(2.9) 固化剂2(35)
    固化加速剂(质量份额)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.04
溶剂(质量份额)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(35)溶剂2(30)溶剂3(15)
双官能基环氧树脂的含有量(质量％)(对环氧树脂全体质量)     62％     62％     53％     62％     62％
磷化合物的石炭酸性羟基的当量为a双官能基环氧树脂的环氧基的当量为c时的比a/c 0.53 0.53 0.53 0.5 0.53
树脂固体成分中的磷含有量(质量％)     2.1     2.0     1.6     2.0     1.5
    环氧树脂组成物制造方法     B法     B法     B法     A法     B法
    对发黑处理的粘着力(N/cm)     12.5     8.1     4.1     8.5     6.1
    阻燃性(uL 94)     V-O     V-O     V-1     V-O     V-O
    熄火平均秒数(秒)     1.0     1.8     6.9     3.0     4.2
    吸水率(100℃/2小时)     0.41     0.64     1.35     0.71     0.61
    Tg(℃)     205     194     208     135     201
    煮沸焊锡耐热性(265℃焊锡20秒浸泡)2小时煮沸4小时煮沸6小时煮沸 ○○○○○○○○○○○△ ○○○○○△△△△△×× ○○△△○△×××××× ○○○○○○○○○○△× ○○○○○○○○○○○×
    热膨胀率(ppm/℃)     40     40     40     40     40
    成形品的透明度     △     ○     ○     ○     ○
    成形品的耐药品性     △     △     △     △     △
表5
    实施例21     实施例22     实施例23     实施例24     实旌例25
环氧树脂(质量份额) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(62)树脂7(38) 准备反应树脂2(80)树脂7(20) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30)
    磷化合物(质量份额)     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面
    无机填充剂(质量份额)     填充剂2(25) 填充剂2(45) 填充剂2(45) 填充剂2(45) 填充剂2(45)
固化剂(质量份额)     固化剂2(35) 固化剂1(3.5) 固化剂1(3.5) 固化剂1(2.5)固化剂2(10) 固化剂1(3.5)
    固化加速剂(质量份额)     0.04     0.1     0.15     0.05     0.1
溶剂(质量份额)     溶剂1(35)溶剂2(50)溶剂3(15)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)
双官能基环氧树脂的含有量(质量％)(对环氧树脂全体质量)     62％     53％     74％     62％     62％
磷化合物的石炭酸性羟基的当量为a双官能基环氧树脂的环氧基的当量为c时的比a/c 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
树脂固体成分中的磷含有量(质量％)     1.5     1.6     2.3     1.8     2.0
    环氧树脂组成物制造方法     B法     B法     B法     B法     B法
    对发黑处理的粘着力(N/cm)     5.5     6.1     12.9     8.1     12.0
    阻燃性(UL 94)     V-1     V-1     V-O     V-O     V-O
    熄火平均秒数(秒)     7.5     5.8     1.1     2.5     2.7
    吸水率(100℃/2小时)     0.71     1.05     0.61     0.61     0.80
    Tg(℃)     201     235     190     205     205
    煮沸焊锡耐热性(265℃焊锡20秒浸泡)2小时煮沸4小时煮沸6小时煮沸 ○○○○○○△△○△×× ○○○○△△△××××× ○○○○○○○○○○○△ ○○○○○○○○○○○× ○○○○○○○×○×××
    热膨胀率(ppm/℃)     51     40     40     40     40
    成形品的透明度     ○     ○     ○     ○     △
    成形品的耐药品性     △     △     △     △     ○
表6
    比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5
环氧树脂(质量份额) 准备反应槲脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(70)树脂7(30) 准备反应树脂2(50)树脂7(50) 准备反应树脂2(50)树脂6(50)
    磷化合物(质量份额)     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面     包括上面
    无机填充剂(质量份额)     无 填充剂4(45)     无 填充剂2(45) 填充剂2(45)
    固化剂(质量份额)     固化剂1(3.5) 固化剂1(3.5) 固化剂2(3.5) 固化剂1(3.5) 固化剂1(3.3)
    固化加速剂(质量份额)     0.1     0.1     0.04     0.1     0.1
溶剂(质量份额)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(35)溶剂2(50)溶剂3(15)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)
双官能基环氧树脂的含有量(质量％)(对环氧树脂全体质量)     62％     62％     62％     41％     41％
磷化合物的石炭酸性羟基的当量为a双官能基环氧树脂的环氧基的当量为c时的比a/c 0.53 0.53 0.53 0.53 0.53
树脂固体成分中的磷含有量(质量％)     2.0     2.0     1.5     2.0     2.0
    环氧树脂组成物制造方法     B法     B法     B法     B法     B法
    对发黑处理的粘着力(N/cm)     9.5     9.8     3.5     1.5     0.9
    阻燃性(UL 94)     V-1     V-O     V-1     V-O     V-O
    熄火平均秒数(秒)     7.5     3.5     11.0     2.5     2.3
    吸水率(100℃/2小时)     2.2     0.8     1.55     1.5     1.81
    Tg(℃)     204     205     196     235     214
    煮沸焊锡耐热性(265℃焊锡20秒浸泡)2小时煮沸4小时煮沸6小时煮沸 △△×××××××××× ○○○○○△△△×××× △△×××××××××× △△△△×××××××× △×××××××××××
    热膨胀率(ppm/℃)     69     41     66     40     40
    成形品的透明度     ○     ×     ○     ○     ○
    成形品的耐药品性     ○     ×     ○     △     △
表7
    比较例6     比较例7     比较例8     比较例9
环氧树脂(质量份额) 准备反应树脂8(70)树脂7(30)     树脂1(29)树脂6(50)     树脂1(49)树脂7(30)     树脂1(43)树脂7(27)
    磷化合物(质量份额)     包括上面     化合物1(21)     无     化合物4(30)
    无机填充剂(质量份额)     填充剂2(45)     填充剂2(45)     填充剂2(45)     填充剂2(45)
    固化剂(质量份额)     固化剂1(2.3) 固化剂1(3.5) 固化剂1(3.9) 固化剂1(3.9)
    固化加速剂(质量份额)     0.1     0.1     0.1     0.1
溶剂(质量份额)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)     溶剂1(25)溶剂2(40)溶剂3(35)
双官能基环氧树脂的含有量(质量％)(对环氧树脂全体质量)     58％     41％     62％     62％
磷化合物的石炭酸性羟基的当量为a双官能基环氧树脂的环氧基的当量为c时的比a/c 0.80 0.53
树脂固体成分中的磷含有量(质量％)     2.7     2.0     0.0     2.9
    环氧树脂组成物制造方法     B法     A法     A法     A法
    对发黑处理的粘着力(N/cm)     10.2     0.5     5.9     4.5
    阻燃性(UL 94)     V-O     V-O     HB     V-1
    熄火平均秒数(秒)     2.1     3.1     40以上     12.0
    吸水率(100℃/2小时)     1.5     2.2     0.95     2.1
    Tg(℃)     145     221     180     142
    煮沸焊锡耐热性(265℃焊锡20秒浸泡)2小时煮沸4小时煮沸6小时煮沸 ○○○○○○○○△△△× ×××××××××××× ○○△△△△△×△××× △×××××××××××
    热膨胀率(ppm/℃)     40     40     45     45
    成形品的透明度     ○     △     ○     ○
    成形品的耐药品性     △     ×     △     ×

Claims (35)

1、一种环氧树脂组成物，其特征在于，包括在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于30μm的无机填充剂；分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成分的固化剂；在上述组成中配合了占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂；且在使用二氰基肼(dicyan diamide)作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75。
2、一种环氧树脂组成物，其特征在于，包括在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于30μm的无机填充剂；分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成份的固化剂；在上述组成中配合了占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂；且在使用分子内平均具有3个以上石炭酸性羟基的多官能基石炭酸族化合物作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75。
3、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(1)所示的磷化合物，磷元素成分占树脂固体成分全体质量的0.8～3.5％。分子结构式1：
4、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(1)所示的磷化合物。
5、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(2)所示的磷化合物，磷元素成分占树脂固体成分全体质量的0.8～3.5％。分子结构式2：
Figure 0013400100031
6、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(2)所示的磷化合物。
7、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(3)所示的磷化合物，磷元素成分占树脂固体成分全体质量的0.8～3.5％。分子结构式(3)：
Figure 0013400100032
8、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的磷化合物为分子结构式(3)所示的磷化合物。
9、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为氢氧化铝。
10、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为氢氧化铝。
11、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为氢氧化镁。
12、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为氢氧化镁。
13、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，相对于100份质量的树脂固体成分，无机填充剂的添加量在15份以上100份以下。
14、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，相对于100份质量的树脂固体成分，无机填充剂的添加量在15份以上100份以下。
15、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(4)所示的联二苯型环氧树脂。分子结构式4：
16、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(4)所示的联二苯型环氧树脂。
17、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(5)所示的萘型环氧树脂。分子结构式5：
18、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(5)所示的萘型环氧树脂。
19、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(6)所示的特殊双官能基环氧树脂。分子结构式6：
20、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(6)所示的特殊双官能基环氧树脂。
21、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(7)所示的特殊双官能基环氧树脂。分子结构式7：
Figure 0013400100053
22、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的双官能基环氧树脂为分子结构式(7)所示的特殊双官能基环氧树脂。
23、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为以环氧基硅烷偶合剂(epoxy silane couplingreagent)进行表面处理的无机填充剂。
24、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为以环氧基硅烷偶合剂(epoxy silane couplingreagent)进行表面处理的无机填充剂。
25、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为以巯基(即-SH基)硅烷偶合剂(mercaptosilane coupling reagent)进行表面处理的无机填充剂。
26、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的无机填充剂为以巯基(即-SH基)硅烷偶合剂(mercaptosilane coupling reagent)进行表面处理的无机填充剂。
27、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述磷元素成分占树脂固体成分全体质量的0.8～3.5％。
28、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述磷元素成分占树脂固体成分全体质量的0.8～3.5％。
29、根据权利要求1所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的环氧树脂组成物为在全部或部分的双官能基环氧树脂与全部的磷化合物的反应中，使80％以上的石炭酸性羟基和环氧基反应后，配入无机填充剂、固化剂及其它成分而形成的环氧树脂组成物。
30、根据权利要求2所述的环氧树脂组成物，其特征在于，所述的环氧树脂组成物为在全部或部分的双官能基环氧树脂与全部的磷化合物的反应中，使80％以上的石炭酸性羟基和环氧基反应后，配入无机填充剂、固化剂及其它成分而形成的环氧树脂组成物。
31、一种半固化片，其特征在于，所述的半固化片是以将前述权利要求1所记载的环氧树脂组成物浸渍到玻璃纤维布料上，干燥半固化后而成的。
32、一种半固化片，其特征在于，所述的半固化片是以将前述权利要求2所记载的环氧树脂组成物浸渍到玻璃纤维布料上，干燥半固化后而成的。
33、一种多层印刷电路板，其特征在于，所述的多层印刷电路板是以在已经形成电路图的内层用基板上，层压前述权利要求31所记载的半固化片而成的。
34、一种多层印刷电路板，其特征在于，所述的多层印刷电路板是以在已经形成电路图的内层用基板上，层压前述权利要求32所记载的半固化片而成的。
35、一种环氧树脂组成物，其特征在于，包括在分子内平均具有1.8个以上3个以下与环氧树脂有反应性的石炭酸性羟基且平均具有0.8个以上磷元素的磷化合物；平均粒子直径小于30μm的无机填充剂；分子内平均具有1.8个以上2.6个以下环氧基的双官能基环氧树脂；还包括作为必要成分的固化剂；在上述组成成份中配合了占环氧树脂全体质量51％以上的双官能基环氧树脂；且使用二氰基肼(dicyan diamide)以及分子内平均具有3个以上石炭酸性羟基的多官能基石炭酸族化合物作为固化剂的同时，磷化合物的石炭酸性羟基的当量a与双官能基环氧树脂的环氧基的当量c的比a/c大于0.3小于0.75；而且是以使用氢氧化铝作为上述无机填充剂，相对于100份质量的树脂固体成分，上述无机填充剂的添加量在15份以上100份以下；磷元素成分占固体树脂成分全体质量的0.8％以上3.5％以下。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989166B (zh) * 2004-11-30 2010-04-28 松下电工株式会社 预浸料用环氧树脂组合物、预浸料及多层印刷电路板
CN101137717B (zh) * 2005-03-11 2011-06-08 株式会社国都化学 无卤素、阻燃并且高耐热的磷改性环氧树脂组合物
CN102361903A (zh) * 2009-03-26 2012-02-22 松下电工株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、具有树脂的金属箔、树脂片、层压板和多层板
CN102762581A (zh) * 2010-02-18 2012-10-31 Dic株式会社 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7109286B2 (en) * 2000-06-29 2006-09-19 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Phosphorus-containing hydroquinone derivatives, process for their production, phosphorus-containing epoxy resins made by using the derivatives, flame-retardant resin compositions, sealing media and laminated sheets
EP1359174B1 (en) * 2000-12-18 2005-10-19 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Flame-retardant epoxy resin composition, and prepregs and fiber-reinforced composite materials made by using the composition
JP4783984B2 (ja) * 2001-02-15 2011-09-28 日立化成工業株式会社 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法
JP2002368362A (ja) * 2001-06-05 2002-12-20 Sony Corp プリント配線板及びその基材、並びに電子回路装置
JP2003049051A (ja) * 2001-08-02 2003-02-21 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物及びその用途
KR100425376B1 (ko) * 2001-10-29 2004-03-30 국도화학 주식회사 인 및 실리콘 변성 난연성 에폭시수지
JP2004059643A (ja) * 2002-07-25 2004-02-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc プリプレグ及び積層板
JP4576794B2 (ja) 2003-02-18 2010-11-10 日立化成工業株式会社 絶縁樹脂組成物及びその使用
WO2005003208A1 (ja) * 2003-07-03 2005-01-13 Nec Corporation エポキシ樹脂組成物
CN100533808C (zh) * 2004-01-26 2009-08-26 株式会社半导体能源研究所 显示器件及其制造方法以及电视设备
JP5241992B2 (ja) * 2004-03-05 2013-07-17 日立化成株式会社 プリプレグ、並びにこれを用いて得られる金属箔張積層板及び印刷回路板
EP1863038B1 (en) * 2005-03-23 2010-09-08 Murata Manufacturing Co., Ltd. Composite dielectric sheet, method for manufacturing same and multilayer electronic component
US7524388B2 (en) * 2005-05-10 2009-04-28 World Properties, Inc. Composites, method of manufacture thereof, and articles formed therefrom
WO2008032383A1 (fr) * 2006-09-14 2008-03-20 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Composition de résine époxy pour tableau de connexions imprimé, vernis de composition de résine, pré-imprégné, feuilleté à revêtement métallique, tableau de connexions imprimé et tableau de connexions imprimé multicouche
JP5334373B2 (ja) * 2007-03-05 2013-11-06 新日鉄住金化学株式会社 新規なリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
TWI342322B (en) * 2007-03-28 2011-05-21 Grand Tek Advance Material Science Co Ltd Halogen-free flame retardant epoxy resin composition, prepreg, and copper clad laminate
TWI347330B (en) * 2007-04-23 2011-08-21 Ind Tech Res Inst Flame retardant crosslink agent and epoxy resin compositions free of halogen and phosphor
JP5281280B2 (ja) 2007-12-25 2013-09-04 パナソニック株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、多層プリント配線板
TWI388567B (zh) * 2008-11-14 2013-03-11 Chang Chun Plastics Co Ltd 含磷化合物及其製法
JP5399733B2 (ja) * 2009-02-16 2014-01-29 新日鉄住金化学株式会社 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
EP2554561B1 (en) * 2010-03-26 2019-09-04 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Epoxy resin composition for prepreg, prepreg, and multilayer printed circuit board
JP5579008B2 (ja) * 2010-09-29 2014-08-27 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂
JP2011017026A (ja) * 2010-10-15 2011-01-27 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物およびその用途ならびにそれらの製造方法
JP5947504B2 (ja) 2011-08-23 2016-07-06 三光株式会社 高融点難燃剤結晶の製造方法、該難燃剤含有エポキシ樹脂組成物の製造方法、該組成物を用いたプリプレグ及び難燃性積層板の製造方法
US10568233B2 (en) 2012-06-28 2020-02-18 3M Innovative Properties Company Thermally conductive substrate article
US9617410B2 (en) * 2012-11-09 2017-04-11 Sika Technology Ag Polycarboxylate ethers used as dispersing agents for epoxy resins
JP6291978B2 (ja) * 2014-03-31 2018-03-14 三菱ケミカル株式会社 リン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
JP6340877B2 (ja) * 2014-03-31 2018-06-13 三菱ケミカル株式会社 リン含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子回路用積層板
CN106997801B (zh) * 2016-01-25 2020-10-20 美蓓亚株式会社 稀土类粘结磁体
JP7132784B2 (ja) * 2018-07-26 2022-09-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板およびプリント配線板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3092009B2 (ja) * 1990-05-01 2000-09-25 東都化成株式会社 難燃剤及び該難燃剤を含有した熱硬化性難燃性樹脂組成物
TW345727B (en) * 1996-08-22 1998-11-21 Hitachi Ltd Resin encapsulated semiconductor device and process for producing the same
TW528769B (en) * 1998-06-19 2003-04-21 Nat Science Council Flame retardant advanced epoxy resins and cured epoxy resins, and preparation thereof
EP1167417A4 (en) * 1999-01-28 2002-11-06 Takeda Chemical Industries Ltd FLAME-RESISTANT VINYL ESTERS, RESINS AND RESIN COMPOSITIONS THEREOF AND CURED PRODUCTS BASED ON THEM
US6310120B1 (en) * 1999-02-12 2001-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flip-chip type semiconductor device sealing material
EP1059329A1 (en) * 1999-06-09 2000-12-13 Matsushita Electric Works, Ltd. Flame retardant resin composition
JP2002069157A (ja) * 2000-08-24 2002-03-08 Nitto Denko Corp 半導体封止用樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置、半導体ウエハ、ならびに半導体装置の実装構造

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1989166B (zh) * 2004-11-30 2010-04-28 松下电工株式会社 预浸料用环氧树脂组合物、预浸料及多层印刷电路板
CN101137717B (zh) * 2005-03-11 2011-06-08 株式会社国都化学 无卤素、阻燃并且高耐热的磷改性环氧树脂组合物
CN102361903A (zh) * 2009-03-26 2012-02-22 松下电工株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、具有树脂的金属箔、树脂片、层压板和多层板
CN102361903B (zh) * 2009-03-26 2013-08-28 松下电器产业株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、树脂涂覆的金属箔、树脂片、层压板和多层板
CN102762581A (zh) * 2010-02-18 2012-10-31 Dic株式会社 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板
CN102762581B (zh) * 2010-02-18 2015-05-20 Dic株式会社 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板

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Publication number Publication date
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