CN1847351A - 阻燃粘合剂组合物及使用该组合物的粘合剂片、叠层膜和柔性覆铜层合板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供阻燃粘合剂组合物,该组合物包括(A)无卤环氧树脂,(B)热塑性树脂和/或合成橡胶,(C)固化剂,(D)肌醇六磷酸盐化合物,和(E)固化促进剂。本发明还提供粘合剂片,它含有包括上述组合物的层和复盖包含所述组合物的层的保护层;叠层膜,它含有电绝缘膜和复盖在该膜上包含上述组合物的层;和柔性覆铜层合板,它含有电绝缘膜、覆盖在该膜上包含上述组合物的层和铜箔。还提供生产粘合剂片的方法、生产叠层膜的方法和生产柔性覆铜层合板的方法。所述无卤粘合剂组合物在固化时生成的固化产物具有优良的阻燃性和电性能(抗迁移性)。该组合物能用来生产粘合剂片、叠层膜和柔性覆铜层合板。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物,它不含卤且在固化时生成具有优良阻燃性的固化产物,还涉及使用该组合物的粘合剂片、叠层膜和柔性覆铜层合板。
背景技术
传统上电子材料如半导体密封材料和玻璃-环氧基覆铜层合板所用的粘合剂都包括含溴环氧树脂或苯氧基树脂等,以确保优良的阻燃性。但是,由于含卤如溴的化合物在燃烧时会释放出二氧芑基化合物之类的毒性气体,近年来已仔细研究了无卤材料在粘合剂中的用途。
另一方面,目前正在广泛使用柔性覆铜层合板,它们比上述玻璃-环氧基覆铜层合板更薄且具有更好柔软度,该市场不断扩大,因为电子材料变得越来越薄且移向更高密度的包装。柔性覆铜层合板是柔软性更好的覆铜层合板,其生产方法是用粘合剂把聚酰亚胺膜与铜箔粘结在一起,然后加热并固化该粘合剂。以类似于上述电子材料中所用粘合剂的方式,目前也正在研究无卤材料在这类柔性覆铜层合板中所用粘合剂中的用途。
此外,一旦柔性覆铜层合板中的铜箔已加工成线路图,则要用涂有粘合剂膜的电绝缘膜(叠层膜),如聚酰亚胺膜,复盖其上已形成线路图的表面,以保护线路。对于这类柔性覆铜层合板和叠层膜的材料,所要求的性能包括电绝缘膜与铜箔之间良好的粘结性以及良好的耐热性、耐溶剂性、电性能(抗迁移性)、尺寸稳定性、储存稳定性和阻燃性。另外,当要把通过折曲叠层膜所制备的柔性印刷线路板粘结在一起以形成密度更大的多层结构时,要求用来把这类板粘结在一起的粘合剂膜(粘合剂片)具有与对柔性覆铜层合板和叠层膜所要求的相同特性。
满足以上要求的已知材料的实例包括包含环氧树脂、芳族磷酸酯、固化剂和高纯丙烯腈/丁二烯橡胶的粘合剂组合物以及使用这类粘合剂组合物的柔性覆铜层合板和叠层膜(见专利参考文件1),但高纯丙烯腈/丁二烯橡胶非常昂贵,这意味着除某些特殊应用外,不可能大规模使用这种材料。此外,包含环氧树脂、芳族磷酸酯、含氮线形酚醛树脂和普通纯度丙烯腈/丁二烯橡胶的粘合剂组合物以及使用这类粘合剂组合物的柔性覆铜层合板和叠层膜也是已知的(见专利参考文件2),但由于这类材料使用普通纯度的丙烯腈/丁二烯橡胶,抗迁移性倾向于降低。
[专利参考文件1]JP2001-339131A
[专利参考文件2]JP2001-339132A
发明内容
本发明的一个目的是要提供固化时产生具有优良阻燃性和电性能(抗迁移性)的无卤粘合剂组合物以及使用该组合物的粘合剂片、叠层膜和柔性覆铜层合板。
为达到该目的,本发明提供包含下列组分的阻燃粘合剂组合物:
(A)无卤环氧树脂,
(B)热塑性树脂和/或合成橡胶,
(C)固化剂,
(D)肌醇六磷酸盐化合物,和
(E)固化促进剂。
本发明的第二个发明点提供粘合剂片,它含有包含上述组合物的层和复盖该包含组合物的层的保护层。
本发明的第三个发明点提供叠层膜,它含有电绝缘膜和复盖在该膜上包含上述组合物的层。
本发明的第四个发明点提供柔性覆铜层合板,它含有电绝缘膜、复盖在该膜上包含上述组合物的层和铜箔。
本发明的第五个发明点提供生产粘合剂片的方法,所述粘合剂片含有包含上述组合物的层和复盖该包含所述组合物的所述层的保护层,所述方法包含下列步骤:
在保护层上涂布包含所述组合物和有机溶剂的分散体,
除去所述有机溶剂使所述组合物干燥,
把所述保护层折曲并层合至另一保护层,从而形成所述的粘合剂片。
本发明的第六个发明点提供生产叠层膜的方法,所述叠层膜含有电绝缘膜和复盖在该膜上包含上述组合物的层,所述方法包含下列步骤:
在电绝缘膜上涂布包含所述组合物和有机溶剂的分散体,
除去所述有机溶剂使所述组合物干燥,
把所述电绝缘膜折曲并层合至保护层,从而形成所述叠层膜。
本发明的第七个发明点提供生产柔性覆铜层合板的方法,所述层合板含有电绝缘膜、复盖在所述膜上包含上述组合物的层和铜箔,所述方法包含下列步骤:
在电绝缘膜上涂布包含所述组合物和有机溶剂的分散体,
除去所述有机溶剂使所述组合物干燥,
把所述电绝缘膜层合至铜箔上,从而形成所述柔性覆铜层合板。
本发明的组合物在固化时生成的固化产物具有优良的阻燃性、剥离强度、电性能(抗迁移性)和焊接耐热性,而且是无卤的。因此,用这种组合物制成的粘合剂片、叠层膜和柔性覆铜层合板也具有优良的阻燃性、剥离强度、电性能(抗迁移性)和焊接耐热性。
具体实施方式
<阻燃粘合剂组合物>
本发明阻燃粘合剂组合物中备组分的详述如下。在该描述中,室温是指25℃。另外,玻璃化转变温度(Tg)是指用DMA法测得的玻璃化转变温度。
[无卤环氧树脂(A)]
组分(A)的无卤环氧树脂是分子结构中不含卤原子如溴且优选每个分子内平均含至少2个环氧基的环氧树脂。对于这种环氧树脂,并无特别限制,其骨架内还可以包括聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰亚胺或聚酰胺结构或类似结构。而且,骨架还可含有磷原子、硫原子或氮原子等。
这种环氧树脂的具体实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和它们的氢化产物;缩水甘油醚基环氧树脂,如苯酚线形酚醛环氧树脂和甲酚线形酚醛环氧树脂;缩水甘油酯基环氧树脂,如六氢邻苯二甲酸酯缩水甘油酯和二聚酸缩水甘油酯;缩水甘油胺基环氧树脂,如异氰脲酸三缩水甘油酯和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷;以及线形脂肪族环氧树脂,如环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油,以及其中,优选双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚线形酚醛环氧树脂和甲酚线形酚醛环氧树脂。这类树脂工业产品的实例包括下列商标名:Epikote828(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造,每个分子的环氧基数:2)、Epiclon830S(Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated制造,每个分子的环氧基数目:2)和Epikote 517(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造,每个分子的环氧基数:2),以及重均分子量为1,000或更大的环氧树脂,包括EOCN103S(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造,每个分子的环氧基数:至少2)和YL7175-1000(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造,每个分子的环氧基数目:2)。
此外,通过用反应性磷化合物把磷原子键合到上述环氧树脂上所生成的多种含磷环氧树脂也能有效地用于形成无卤阻燃粘合剂组合物。这种反应性磷化合物的实例包括9,10-二氢-9--10-磷杂菲-10-氧化物(商标名:HCA,Sanko Co.,Ltd.制造)和键合在该化合物磷原子上的活泼氢已被氢醌取代的化合物(商标名:HCA-HQ,Sanko Co.,Ltd。制造)。所得含磷环氧树脂的商品实例包括下列商标名:FX305(TohtoKasei Co.,Ltd.,制造,磷含量:3%,每个分子的环氧基数:至少2)和Epiclon EXA9710(Dainippon Ink and Chemicals,Incorporated制造,磷含量:3%,每个分子的环氧基数:至少2)。
组分(A)的这类无卤环氧树脂可单独使用,也可以两种或多种不同树脂组合使用。
[热塑性树脂/合成橡胶(B)]
-热塑性树脂
能用作组分(B)的热塑性树脂一般是玻璃化转变温度(Tg)为室温(25℃)或更高的聚合物。树脂的重均分子量一般为1,000~5,000,000,优选5,000~1,000,000。对于所用的热塑性树脂类型,并无特别限制,适用实例包括聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂和聚酰胺酰亚胺树脂,其中优选含羧基的那些树脂。如果树脂中含羧基,则在把产品组合物用于叠层膜的情况下,粘合剂在用来形成集成层合板的热压处理期间具有良好的流度(流动特性)。粘合剂的这种流度能使粘合剂无间隙地复盖并保护形成柔性覆铜层合板表面上电路的铜箔部分(线路图)。而且,这种流度也能有效地提高铜箔与包含聚酰亚胺膜之类的电绝缘膜之间的粘结性。
对于上述这类含羧基热塑性树脂中的羧基含量,并无特别限制,但优选比例为1~10质量%,更优选比例为2~6质量%。如果比例落在1~10质量%以内,则在把产品组合物用于叠层膜时,流动特性和焊接耐热性会更好,以及粘合剂组合物的稳定性也很好。
含羧基热塑性树脂的商品实例,按它们的商标名罗列,包括下列商品:Vylon系列(含羧基聚酯树脂,Toyobo Co.,Ltd.制造)、03-72-23(含羧基丙烯酸树脂,Kyodo Chemical Co.,Ltd.制造)、SG-708-6T(含羧基丙烯酸树脂,Nagase ChemteX Corporation制造)和KS系列(含环氧基丙烯酸树脂,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)。
其它商品热塑性树脂的实例,按它们的商标名罗列,包括下列商品:YP系列和ERF系列(苯氧基树脂,Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、Epikote 1256(苯氧基树脂,Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造)、Vylomax系列(聚酰胺酰亚胺树脂,Toyobo Co.,Ltd.制造)和Kayaflex系列(聚酰胺酰亚胺树脂,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)。
下面描述以上所列各热塑性树脂的特性。如果在叠层膜中使用包含丙烯酸树脂的组合物,则可获得抗迁移特性特别好的产品。如果在叠层膜中用包含苯氧基树脂或聚酰胺酰亚胺的组合物,则可进一步提高柔软性。
-合成橡胶
能用作组分(B)的合成橡胶一般是玻璃化转变温度(Tg)低于室温(25℃)的聚合物。对于合成橡胶,并无特别限制,但在把橡胶共混进用于柔性覆铜层合板或叠层膜的组合物中的这类情况下,从提高铜箔与包含聚酰亚胺膜之类的电绝缘膜之间粘结性的观点看,优选含羧基丙烯腈/丁二烯橡胶(下文也可把术语丙烯腈/丁二烯橡胶缩写为NBR)。
这类含羧基NBR的实例包括下列两种方法获得的共聚橡胶,一种共聚橡胶的生成方法是:共聚丙烯腈和丁二烯,使所述橡胶中丙烯腈的含量是丙烯腈和丁二烯量之和的5~70质量%,优选10~50质量%,且其中共聚物分子链末端已羧基化;另一种是丙烯腈、丁二烯和含羧基单体如丙烯酸或马来酸的共聚橡胶。在上述共聚物橡胶中,分子链末端的羧基化可以用含羧基单体如甲基丙烯酸等进行。
对于上述含羧基NBR中的羧基含量,并无特别限制,但优选比例为1~10质量%,更优选比例为2~6质量%。如果比例落在1~10质量%以内,则能控制产品组合物的流度,这意味着可获得良好的可固化度。
这类含羧基NBR的具体实例,按它们的商标名罗列,包括Nipol1072(Zeon Corporation制造)和高纯度、低离子杂质产品PNR-1H(JSRCor-poration制造)。高纯含羧基丙烯腈/丁二烯橡胶非常昂贵,因此不能大量使用,但它们能有效地同时提高粘结性和抗迁移性。
此外,在把本发明的粘合剂组合物用于叠层膜的那类情况下,同时使用氢化NBR也是有效的。在这类合成橡胶中,上述NBR橡胶内丁二烯的双键已通过氢化而转化为单键,因此不会出现丁二烯橡胶组分因热历史引起的劣化。所以,也不会出现因热历史引起的粘合剂组合物与铜箔之间剥离强度的劣化和因热历史引起的抗迁移性能的劣化。通过组合上述含羧基NBR和氢化NBR,可获得各种特性之间更好平衡的叠层膜和柔性覆铜层合板。氢化NBR产品的具体实例包括Zetpol系列产品(Zeon Corporation制造)。
组分(B)的热塑性树脂和合成橡胶可单独使用,也可以两种或多种不同材料组合使用。而且,组分(B)还可包含热塑性树脂或合成橡胶之一,也可以组合这两类材料。
对于组分(B)的共混量(如果同时用热塑性树脂和合成橡胶,则是两者之和),并无特别限制,但其量一般是每100质量份组分(A)配合10~2,500质量份,优选20~300质量份组分(B)。如果组分(B)落在10~2,500质量份内,则所生产的柔性覆铜层合板、叠层膜和粘合剂片都具有出色的阻燃性和与铜箔之间有出色的剥离强度。
[固化剂(C)]
对于组分(C)的固化剂,并无特别限制,任何常用作环氧树脂固化剂的材料都能用。固化剂的实例包括多胺-基固化剂、酸酐-基固化剂、三氟化硼胺复合盐和酚树脂。多胺-基固化剂的具体实例包括脂肪胺-基固化剂,如二乙烯三胺、四乙烯四胺和四乙烯五胺;脂环胺-基固化剂,如异佛尔酮二胺;芳香胺-基固化剂,如二氨基二苯基甲烷和苯二胺;以及双氰胺。酸酐-基固化剂的具体实例包括邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐、1,2,4-苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。其中,从确保产品组合物用于叠层膜时有适当反应性的观点看,优选多胺-基固化剂,而从在柔性覆铜层合板的情况下要使之具有优良耐热性的观点看,优选酸酐-基固化剂。
组分(C)的固化剂可单独使用,也可以两种或多种不同化合物组合使用。
对于组分(C)的共混量,并无特别限制,但其量一般为每100质量份组分(A)配合0.5~100质量份,优选1~20质量份组分(C)。
[肌醇六磷酸盐化合物(D)]
组分(D)的肌醇六磷酸盐化合物是起下述作用的组分:(1)使固化产物具有出色的阻燃性(VTM-0)但不损失固化产物焊接耐热性(在正常条件下),或(2)使固化产物具有抗迁移性但不损失焊接耐热性(在吸湿条件下),而且通常不含卤原子。
对于组分(D)的肌醇六磷酸盐化合物,并无特别限制,适用的实例包括非丁(即肌醇六磷酸钙和镁的复盐)、包括碱金属(如钠和钾)、碱土金属(如钙、镁和钡)和过渡金属(如铁和锌)在内的金属的肌醇六磷酸盐、以及肌醇六磷酸铵或胺盐,其中优选肌醇六磷酸钠、肌醇六磷酸钾和肌醇六磷酸钙,特别优选肌醇六磷酸钙。这类肌醇六磷酸盐化合物可以不含结晶水,也可以含结晶水(也可以包括结晶水含量不同的多种化合物)。
组分(D)包括由以下所示结构式(I)表示的肌醇六磷酸盐化合物:
其中,R代表由以下所示通式表示的磷酸酯基团:
其中,备X基团独立地代表一个选自下列一组的单元:氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、过渡金属原子、铵基和胺基,条件是:在以上所示的肌醇六磷酸盐化合物内,所有12个X基团并不同时都是氢原子。优选在以上所示的肌醇六磷酸盐化合物内的12个X基团中,有3~10个X基团分别独立地选自下列一组:碱金属原子、碱土金属原子、过渡金属原子、铵基和胺基,而其余的X基团是氢原子。
此外,优选磷含量为15~25质量%,尤其18~25质量%的组分,因为它们能以较少的共混量就实现良好的阻燃性。
制备该组分的方法可以是,例如,用碱性材料,如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨气或胺,去中和合成肌醇六磷酸,或通过从大量存在于种子和谷类等的非丁中除去金属离子如钙和镁离子所制成的肌醇六磷酸。
该组分不溶于粘合剂清漆中常用的有机溶剂,如甲乙酮(下文称之为MEK)、甲苯、二甲基乙酰胺和二氧戊环中,这意味着在用于叠层膜时,该组分使叠层膜在热压固化期间具有耐渗流性的优点。
组分(D)的肌醇六磷酸盐化合物可单独使用,也可以两种或多种不同化合物组合使用。
对于组分(D)的共混量,并无特别限制,但为了确保良好的阻燃性,优选共混量是,粘合剂组合物中每100质量份有机固体组分和无机固体组分之和,配合5~50质量份,更优选7~30质量份,非常优选15~27质量份组分(D)。
[固化促进剂(E)]
对于组分(E)的固化促进剂,并无特别限制,只要它能加速无卤环氧树脂(A)和固化剂(C)之间的反应即可。固化促进剂的具体实例包括咪唑化合物如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、这类化合物的异氰酸乙酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑和2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑;三有机膦化合物,如三苯基膦、三丁基膦、三(对-甲基苯基)膦、三(对-甲氧基苯基)膦、三(对-乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐和四苯基膦-四苯基硼酸盐;季磷盐;叔胺,如三苯基硼酸三乙烯铵和四苯基硼酸三乙烯铵;氟硼酸盐如氟硼酸锌、氟硼酸锡和氟硼酸镍;以及辛酸盐如辛酸锡和辛酸锌。
这类组分(E)的固化促进剂可以单独使用,也可以两种或多种不同化合物组合使用。
对于组分(E)的共混量,并无特别限制,但优选其量为每100质量份组分(A)配合0.1~30质量份,更优选1~20质量份,非常优选1~5质量份组分(E)。
[其它任选组分]
除上述组分(A)~(E)之外,还可以加入其它任选组分。
-无机填料
除了组分(D)的肌醇六磷酸盐化合物之外,组合物内还可以加入无机填料。关于这类无机填料,并无特别限制,传统粘合剂片、叠层膜和柔性覆铜层合板中常用的任何填料都能用。具体地说,从同时起阻燃助剂作用的观点出发,可以用金属氧化物,如氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅和氧化钼,其中,优选氢氧化铝和氢氧化镁。这类无机填料可单独使用,也可以两种或多种不同化合物组合使用。
对于以上无机填料的共混量,并无特别限制,但优选其量为:粘合剂组合物内每100质量份有机固体组分与无机固体组分之和,配合5~60质量份,更优选7~30质量份无机填料。
-有机溶剂
上述组分(A)~(E)和按需要加入的任何其它组分都要溶于或分散在有机溶剂中,以形成组合物的分散体,然后用它来生产柔性覆铜层合板、叠层膜和粘含剂片。适用有机溶剂的实例包括N,N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、环已酮、N-甲基-2-吡略烷酮、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和二氧戊环,其中优选N,N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯和二氧戊环,尤其优选N,N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、甲苯和二氧戊环。这类有机溶剂可单独使用,也可以两种或多种不同溶剂组合使用。
分散体内有机固体组分和无机固体组分的组合浓度为10~45质量%,优选20~40质量%。如果浓度落在10~45质量%范围内,则分散体很容易涂布底基,如电绝缘膜,因此具有出色的工艺性,同时还提供出色的可涂布性,在涂布期间不出现不规则性,同时在环境和经济方面也提供优异性能。
术语“有机固体组分”是指本发明粘合剂组合物内的非挥发性有机组分,具体地说,主要是指组分(A)~(E),以及可以加入的任何其它有机固体组分,而在粘合剂组合物包括有机溶剂的情况下,有机溶剂不包括在这类有机固体组分内。此外,术语“无机固体组分”是指本发明粘合剂组合物内的非挥发性无机固体组分,具体地说,是指可加入组合物的无机填料和有时可加入的其它无机固体组分。
本发明组合物内的有机固体组分与加入的任何无机固体组分和有机溶剂都可以用料槽式研磨机、球磨机、均化器和超级研磨机等设备混合在一起。
<叠层膜>
上述组合物能用来生产叠层膜。具体地说,能生产含有电绝缘膜和复盖在该膜上包含上述组合物的层的叠层膜。生产这种叠层膜的方法如下所述。
将通过混合所需组分与有机溶剂以液体形式制备的包含本发明组合物的分散体,用逆辊涂布机、comma涂布机或类似工具,涂布到电绝缘膜上。然后让已涂有分散体的电绝缘膜通过一个在线干燥器或类似设备,并在80~160℃加热2~10分钟,从而除去有机溶剂并烘干组合物,以形成半固化态,然后用轧辊层合机把带涂层膜折曲并层合到保护层上,以形成叠层膜。使用时要剥去保护层。术语“半固化态”是指组合物已烘干且在组合物部分内已开始固化反应的状态。
在以上叠层膜中,组合物涂膜的干燥厚度一般为5~45μm,优选5~35μm。
-电绝缘膜
上述电绝缘膜要用在本发明的柔性覆铜层合板和叠层膜内。关于电绝缘膜,并无特别限制,在柔性覆铜层合板和叠层膜中常用的任何膜都能用,但在该膜要用于叠层膜的情况下,优选已经过低温等离子体处理过的膜。适用电绝缘膜的具体实例包括聚酰亚胺膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚酯膜、聚仲班酸膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜和聚芳酰胺膜;以及由下述方法得到的膜:用基体如环氧树脂、聚酯树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等浸渍包含玻璃纤维、芳纶纤维或聚酯纤维等的底基,然后使浸渍底基形成膜或片状。从使生成的叠层膜达到良好耐热性、尺寸稳定性和力学特性的观点看,优选聚酰亚胺膜,尤其优选在叠层膜内使用经过低温等离子体处理过的聚酰亚胺膜。叠层膜中常用的任何聚酰亚胺膜都能用。这种电绝缘膜的厚度可以设为任何所需的值,取决于需要,但优选12.5~50μm的厚度值。
在本发明的一个优选实施方案中,使用低温等离子体处理过的聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的低温等离子体处理方法如下所述。具体地说,将聚酰亚胺膜放在一个能减压操作的低温等离子体处理设备内,用无机气体置换设备内的气氛,并把内压维持在0.133~1,333Pa范围内,优选1.33~133Pa,在电极上施加0.1~10kV直流电压或交流电压,引起辉光放电并因此而产生无机气体低温等离子体,然后移动该膜,同时使膜表面经受连续处理。处理时间一般为0.1~100秒。上述无机气体的实例包括惰性气体如氦、氖和氩气,以及氧气、一氧化碳、二氧化碳、氨气和空气。这类无机气体能单独使用,也可以两种或多种不同气体组合使用。
低温等离子体处理能提高聚酰亚胺膜与在该膜上形成的粘合剂层之间的粘结性。在用热塑性树脂作为本发明组合物内组分(B)的情况下,由于这类树脂的玻璃化转变温度(Tg)一般相当高,聚酰亚胺膜与本发明组合物之间的粘结性有时令人不满。在这类情况下,使用低温等离子体处理能提高粘结性。而且,即使在用合成橡胶作为组分(B)的情况下,低温等离子体处理在进一步提高粘结性方面仍具有优越性。
-保护层
关于上述保护层,并无特别限制,只要它能剥离下来而不损伤粘合剂层的状态即可,适用膜的典型实例包括塑料膜,如聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚甲基戊烯(TPX)膜和聚酯膜;以及在纸材的一面或两面涂有聚烯烃膜如PE膜或PP膜或TPX膜的脱模片。
<粘合剂片>
上述组合物能用于生产粘合剂片。具体地说,能生产含有包含前述组合物的层和复盖该包含组合物的层的保护层的粘结剂片。保护层可用上述层类作为叠层膜的保护层。生产本发明粘合剂片的方法如下所述。
将通过混合所需组分和有机溶剂以液态形式制成的包含本发明组合物的分散体,用逆辊涂布机或comma涂布机,涂布到保护层上。然后让涂有分散体的保护层通过一个在线干燥器或类似设备,并在80~160℃加热2~10分钟,从而除去有机溶剂并烘干组合物,以形成半固化态,然后用轧辊层合机将已涂布层折曲并层合到另一保护层上,从而形成粘合剂片。
<柔性覆铜层合板>
上述组合物能用于生产柔性覆铜层合板。具体地说,能生产含有电绝缘膜、复盖在该膜上包含上述组合物的层和铜箔的柔性覆铜层合板。电绝缘膜能用以上在有关叠层膜一节中所述的同类电绝缘膜(优选聚酰亚胺膜),也可以用低温等离子体处理过的膜。生产柔性覆铜层合板的方法如下所述。
将通过混合所需组分和有机溶剂以液态形式制成的包含本发明组合物的分散体,用逆辊涂布机或comma涂布机等,涂布到电绝缘膜上。然后让涂有分散体的电绝缘膜通过一个在线干燥器或类似设备,并在80~160℃加热2~10分钟,从而除去有机溶剂并烘干组合物,以形成半固化态,然后将该结构在100~150℃热层合(用热压粘结法)到铜箔上,获得柔性覆铜层合板。通过后固化该柔性覆铜层合板,使半固化组合物完全固化,产生成品柔性覆铜层合板。优选后固化在80~160℃的温度下进行。
在上述柔性覆铜层合板内,组合物涂膜的干燥厚度一般为5~45μm,优选5~18μm。
上述铜箔可采用传统柔性覆铜层合板中常用的轧制电解铜箔。铜箔的典型厚度为5~70μm。
实施例
下面用一系列实施例更详细地描述本发明,但本发明决不受下面给出实施例的限制。实施例中所用的组分(A)~(E)和其它任选组分的规格如下。表内代表共混比例的数字的单位都是质量份。
<粘合剂组合物组分>
-无卤环氧树脂(A)
(1)Epikote 828EL(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造,环氧当量:约190,重均分子量:约370,每个分子的环氧基数:2)
(2)Epikote 604(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造,环氧当量:约120,重均分子量:约430,每个分子的环氧基数:4)
(3)EP-49-20(商标名)(Asahi Denka Co.,Ltd.制造,环氧当量:200,重均分子量:不超过1,000,每个分子的环氧基数:至少2)
(4)EPPN-502H(商标名)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造,环氧当量:约170,重均分子量:不超过1,000,每个分子的环氧基数:至少2)
(5)EOCN-103S(商标名)(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造,环氧当量:0约215,重均分子量:不超过2,000,每个分子的环氧基数:7~9)
(6)YL7175-1000(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造,环氧当量:1120,重均分子量:至少2,000,每个分子的环氧基数:2)
-热塑性树脂(B-1)
(1)Vylon 237(商标名)(含磷聚酯树脂,Toyobo Co.,Ltd.制造,磷含量:3.1质量%,数均分子量:25,000)
(2)Vylon 537(商标名)(含磷聚酯树脂,Toyobo Co.,Ltd.制造,磷含量:3.9质量%,数均分子量:24,000)
(3)SG-708-6T(商标名)(含羧基丙烯酸树脂,Nagase ChemteXCorpora-tion制造,重均分子量:500,000~600,000)
(4)Epikote 1256(商标名)(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造的苯氧基树脂,环氧当量:约8,000,重均分子量:约50,000,每个分子的环氧基数:2)
-合成橡胶(B-2)
(1)Zetpol 2020(商标名)(氢化丙烯腈-丁二烯橡胶,Zeon Corpora-tion制造,丙烯腈含量:36质量%)
(2)PNR-1H(商标名)(含羧基丙烯腈-丁二烯橡胶,JSR Corporation制造,丙烯腈含量:27质量%,羧基含量:3.5质量%)
(3)Nipol 1072(商标名)(含羧基丙烯腈-丁二烯橡胶,Zeon Corpora-tion制造,丙烯腈含量:27质量%,羧基含量:3.4质量%)
-固化剂(C)
(1)EH705A(商标名)(酸酐基固化剂,Asahi Denka Co.,Ltd.制造)
(2)DDS(4,4'-二氨基二苯基砜)
-肌醇六磷酸盐化合物(D)
(1)肌醇六磷酸钙(肌醇六磷酸内的6个磷酸基中有约4个已与Ca离子形成盐的化合物。商标名“钙非丁”,Tsuno Co.,Ltd.制造,磷含量:20质量%)
-固化促进剂(E)
(1)2E4MZ-CN(商标名)(咪唑基固化促进剂,Shikoku Corporation制造)
(2)Sn(BF4)2
-(任选)无机填料
(1)Higilite H43STE(氢氧化铝,Showa Denko K.K.制造)
(2)锌白(氧化锌)
-除组分(D)以外的(其它)阻燃剂
(1)PX-200(商标名)(由下式代表的芳族缩合磷酸酯:[OC6H3(CH3)2]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2,Daihachi ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造,磷含量:9质量%)
<柔性覆铜层合板的特性>
[实施例1]
将粘合剂组合物的各组分按表1中实施例1栏内所示的比例进行组合,然后在所得混合物内加入甲乙酮和二氧戊环的混合溶剂,得到有机固体组分和无机固体组分的组合浓度为35质量%的分散体。
然后用涂布器将上述分散体涂布到聚酰亚胺膜A(商标名:KaptonH,杜邦Toray Co.,Ltd.制造,厚度:25μm)的表面,涂布量要足以产生厚10μm的干涂层,然后在循环空气烘箱内于120℃烘该涂层10分钟,从而使组合物转化为半固化态。然后用轧辊层合机在120℃和2kg/cm的线压力下以热压粘结法将聚酰亚胺膜A上已涂有分散体的表面与轧制铜箔(商标名:BHY22BT,Japan Energy Corporation制造,厚度:35μm)的一面粘合在一起,然后让所得层合板在80℃后固化1小时,再在160℃后固化4小时,从而完成柔性覆铜层合板的制备。该柔性覆铜层合板的特性按下述测量方法1测量。结果示于表1。
[实施例2]
除了按表1中实施例2栏内所示的比例组合粘合剂组合物的各组分外,用与实施例1相同的方法制造柔性覆铜层合板。该柔性覆铜层合板的特性也按下述测量方法1测量。结果示于表1.
[对比实施例1和2]
除了分别按表1中对比实施例1和2栏内所示的比例组合粘合剂组合物的各组分外,用与实施例1相同的方法制造柔性覆铜层合板。这些柔性覆铜层合板的特性也按下述测量方法1测量。结果示于表1。
[测量方法1]
1-1.剥离强度
剥高强度按JIS C6481测量:在柔性覆铜层合板上形成宽1mm的电路图,然后在25℃测量在垂直于层合板方向上以50mm/min的速度剥离铜箔(上述电路)所需力的最小值,将该测量值作为剥离强度。
1-2.焊接耐热性(常规条件)
焊接耐热性按JIS C6481测量:从柔性覆铜层合板上切取25mm正方形制成试样,然后把这些试样漂浮在固定温度的焊浴内30秒钟。然后改变焊浴温度,测量试样不出现鼓泡、剥离或退色的最高温度。
1-3.阻燃性
先制备样品:用腐蚀处理法除去柔性覆铜层合板上的整个铜箔。然后按阻燃性标准UL94VTM-0测定该样品的阻燃性。如果样品满足UL94VTM-0的阻燃性要求,则评价为“好”,并用符号○记录,而如果样品燃烧了,则评价为“差”,并用符号×记录。
表1
组分 | 商标名 | 实施例1 | 实施例2 | 对比实施例1 | 对比实施例2 | |
A | 无卤环氧树脂 | Epikote 828EL | 40 | 30 | 40 | 30 |
Epikote 604 | 40 | 45 | 40 | 45 | ||
B | 热塑性树脂 | Vylon 237 | - | 100 | - | 100 |
Vylon 537 | 100 | - | 100 | - | ||
C | 固化剂 | EH705A | 9 | 8 | 9 | 8 |
D | 肌醇六磷酸盐化合物 | 钙非丁 | 10 | 12 | - | - |
E | 固化促进剂 | 2E4MZ-CN | 5 | 4 | 5 | 4 |
任选 | 无机填料 | Higilite H43STE | 20 | 20 | 20 | 20 |
其它 | 除组分(D)以外的阻燃剂 | PX-200 | - | - | 22 | 28 |
特性 | (单位) | |||||
剥离强度 | N/cm | 11 | 10 | 9 | 5 | |
焊接耐热性(常规条件) | ℃ | 370 | 370 | 330 | 320 | |
阻燃性(UL94VTM-0) | ○ | ○ | ○ | ○ |
<叠层膜的特性>
[实施例3~6]
除了分别按表2中实施例3~6栏内所示的比例组合粘合剂组合物的各组分外,用与实施例1相同的方法制造分散体。同时,让聚酰亚胺膜B(商标名:Apical NPI,Kanegafuchi Chemical Industry Co.,Ltd.制造,厚度:25μm)的一面在预定条件(压力:13.3Pa,氩气流速:1.0L/min,所施电压:2kV,频率:110kHz,功率:30kW,处理速度:10m/min)下经受低温等离子体处理。然后,用涂布器将各分散体涂布到聚酰亚胺膜上已经过低温等离子体处理的表面上,涂布量要足以产生厚25μm的干涂层,然后让该涂层在循环空气烘箱内于90℃烘10分钟,从而使组合物转化为半固化态并形成叠层膜。然后按下述测量方法2测量各叠层膜的特性。结果示于表2。
[对比实施例3和4]
除了分别按表2中对比实施例3和4栏内所示的比例组合粘合剂组合物的各组分外,用与实施例3相同的方法制造叠层膜。这些叠层膜的特性也按下述测量方法2测量。结果示于表2。
[对比实施例5]
除了按表2中对比实施例5栏内所示的比例组合粘合剂组合物的各组分和用未经过低温等离子体处理的聚酰亚胺膜B以外,用与实施例3相同的方法制造叠层膜。该叠层膜的特性也按下述测量方法2测量。结果示于表2。
[测量方法2]
2-1.剥离强度
剥离强度按JIS C6481测量,先要制备压制样品:用压制设备(温度:160℃,压力:50kg/cm2,时间:40分钟)把叠层膜的粘合剂层与厚35μm厚的电解铜箔(Japann Energy Corporation制造)的光亮面粘结在一起。然后把制好的压制样品切割成宽1cm和长15cm的试样,保护试样上的聚酰亚胺膜面,在25℃测量在垂直于聚酰亚胺膜面方向上以50mm/min的速度剥离铜箔所需力的最小值,将该测量值作为剥离强度。
2-2.焊接耐热性(常规条件,吸湿)
除了制备试样的方法是从前述为测量剥离强度制备的压制叠层膜样品上切割25mm正方形试样外,焊接耐热性(常规条件)按与以上测量方法1-2所述的相同方法测量。
此外,还要测量焊接耐热性(吸湿)如下:制备与焊接耐热性(常规条件)测量中所制试样类似的试样,然后把试样留在40℃温度和90%湿度的气氛中24小时,然后把这些试样漂浮在固定温度的焊浴内30秒钟。然后改变焊浴温度,测量试样不出现鼓泡、剥离和退色的最高温度。
2-3.阻燃性
先用压制设备(温度:160℃,压力:50kg/cm2,时间:40分钟)制备压制试样:把实施例3~6中得到的各叠层膜与已用腐蚀处理法从实施例2的柔性覆铜层合板上除去了整个铜箔后所得样品上的粘合剂层粘结在一起。此外,还用类似方法制备压制试样如下:将对比实施例3~5中所得的各叠层膜与已用腐蚀处理法从实施例2的柔性覆铜层合板上除去了整个铜箔后所得的样品粘结在一起。然后用与以上测量方法1-3中所述的相同方法评价这些压制样品的阻燃性(作为叠层膜和柔性覆铜层合板的组合)。
2-4.抗迁移特性
用压制设备(温度:160℃,压力:50kg/cm2,时间:40分钟)制备评价样品:将实施例3~6中获得的各叠层膜与包含实施例1中所得的柔性覆铜层合板且已在其上印刷了节距为160μm梳形电路(线/间距=80μm/80μm)的底基(换句话说,覆铜层合板的铜箔已经过腐蚀处理形成了梳形电路的底基)粘结在一起。此外,还用类似方法制备评价用样品如下:将对比实施例3~5中所获得的各叠层膜与包含对比实施例1中所得的柔性覆铜层合板且其上已印刷了节距为160μm的梳形电路(线/间距=80μm/80μm)的底基粘结在一起。在包括温度为85℃、湿度为85%的条件下,用迁移试验机(商标名:MIG-86,IMV Corporation制造)在各样品的电路终端之间施加50V电压进行评价,1000小时后样品电路终端之间的电阻至少为10MΩ的样品评价为“好”并用符号○记录,而电阻小于10MΩ的样品评价为“差”并用符号×记录。
表2
<组分> | (商标名) | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比实施例3 | 对比实施例4 | 对比实施例5 | ||
A | 无卤环氧树脂 | Epikote 828EL | 20 | 30 | 20 | 25 | 20 | 20 | 25 | |
EP-49-20 | 20 | - | 20 | 25 | 20 | 20 | 25 | |||
EPPN-502H | 40 | - | 40 | - | 40 | 40 | - | |||
EOCN-103S | 20 | - | 20 | 50 | 20 | 20 | 50 | |||
YL7175-1000 | - | 20 | - | - | - | - | - | |||
B | 1 | 热塑性树脂 | SG-708-6T | - | - | 100 | 150 | - | 100 | 150 |
Epikote 1256 | - | 100 | - | - | - | - | - | |||
2 | 合成橡胶 | Zetpol 2020 | 5 | - | - | - | 5 | - | - | |
PNR-1H | 30 | 50 | - | - | 30 | - | - | |||
C | 固化剂 | DDS | 12 | 12 | 9 | 11 | 12 | 9 | 11 | |
D | 肌醇六磷酸盐化合物 | 钙非丁 | 15 | 25 | 25 | 30 | - | - | - | |
E | 固化促进剂 | 2E4MZ-CN | - | 3 | - | - | - | - | - | |
Sn(BF4)2 | 1 | - | 1.5 | 1.5 | 1 | 1.5 | 1.5 | |||
任选的 | 无机填料 | Higilite H43STE | 20 | 35 | 30 | 30 | 20 | 30 | 30 | |
氧化锌 | 2 | 1 | - | - | 2 | - | - | |||
其它 | 除组分(D)以外的其它阻燃剂 | PX-200 | - | - | - | - | 33 | 55 | 55 | |
聚酰亚胺膜等离子体处理 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 是 | 未 | |||
<特性> | (单位) | |||||||||
剥离强度 | N/cm | 10 | 8 | 8 | 10 | 6 | 6 | 4 | ||
焊接耐热性(常规条件) | ℃ | 330 | 330 | 320 | 320 | 300 | 300 | 300 | ||
焊接耐热性(吸湿) | ℃ | 270 | 260 | 270 | 270 | 250 | 250 | <250 | ||
阻燃性(UL94VTM-0) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |||
抗迁移特性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × |
<粘合剂片的特性>
[实施例7]
除了按表3中实施例7栏内所示的比例组合粘合剂组合物的各组分外,用与实施例1相同的方法制备分散体。然后用涂布器把分散体涂布到已涂有聚硅氧烷脱模剂的厚25μm的聚酯膜表面,涂布量要足以产生厚25μm的干涂层,然后在循环空气烘箱内于90℃烘该涂层10分钟,从而使组合物转化为半固化态并形成粘合剂片。然后按下述测量方法3测量粘合剂片的特性。结果示于表3。
[对比实施例6]
除了按表3中对比实施例6栏内所示的比例组合粘合剂组合物的各组分外,用与实施例7相同的方法制备粘合剂片。粘合剂片的特性也用下述测量方法3测量。结果示于表3。
[测量方法3]
3-1.剥离强度
除了制备压制样品如下外:将已除去保护层的粘合剂片夹在前述聚酰亚胺膜B和电解铜箔(Japan Energy Corporation制造,厚度:35μm)的光面之间,用压制设备(温度:160℃,压力:50kg/cm2,时间:40分钟)将它们粘合在一起,剥离强度按与以上测量方法2-1所述的相同方法测量。
3-2.焊接耐热性(常规条件,吸湿)
除了制备试样的方法是从以上为剥离强度测量制备的粘合剂片压制样品上切割25mm正方形试样外,焊接耐热性(在常规条件和吸湿下)都按与以上测量方法2-2所述的相同方法测量。
3-4.阻燃性
先制备压制样品如下:把已除去保护层的实施例7的粘合剂片夹在已用腐蚀处理法从实施例2中所得的柔性覆铜层合板除去了整个铜箔后得到的样品和前述聚酰亚胺膜B之间,然后用压制设备(温度:160℃,压力:50kg/cm2,时间:30分钟)把它们粘结在一起。此外,还用类似方法制备压制样品如下:把已除去保护层的对比实施例6的粘合剂片夹在已用腐蚀处理法从对比实施例2中所得的柔性覆铜层合板上除去了整个铜箔后得到的样品和前述聚酰亚胺膜B之间,然后把这些层粘结在一起。用与以上测量方法2-3所述的相同方法评价这些压制样品的阻燃性(作为柔性覆铜层合板、粘合剂片和聚酰亚胺膜的组合)。
表3
组分 | (商标名) | 实施例7 | 对比实施例6 | ||
A | 无卤环氧树脂 | Epikote 828EL | 50 | 50 | |
B | 1 | 热塑性树脂 | Epikote 1256 | 100 | 100 |
2 | 合成橡胶 | Nipol 1072 | 45 | 45 | |
C | 固化剂 | DDS | 12 | 12 | |
D | 肌醇六磷酸盐 | 钙非丁 | 25 | - | |
E | 固化促进剂 | 2E4MZ-CN | 3 | 3 | |
任选的 | 无机填料 | Higilite H43STE | 35 | 35 | |
氧化锌 | 1 | 1 | |||
其它 | 除组分(D)以外的阻燃剂 | PX-200 | - | 55 | |
<特性> | (单位) | ||||
剥离强度 | N/cm | 10 | 6 | ||
焊接耐热性(常规条件) | ℃ | 330 | 300 | ||
焊接耐热性(吸湿) | ℃ | 280 | 250 | ||
阻燃性(UL94VTM-0) | ○ | ○ |
<评价>
在实施例1和2中制备的组合物满足本发明的要求,以及用这些组合物生产的柔性覆铜层合板具有优良的剥离强度、焊接耐热性和阻燃性。在对比实施例1和2中制备的组合物不包括肌醇六磷酸盐化合物(D),以及所得柔性覆铜层合板,在与满足本发明要求的柔性覆铜层合板相比时,在剥离强度和焊接耐热性中至少一项性能不佳。
在实施例3~6中制备的组合物满足本发明的要求,以及用这些组合物生产的叠层膜具有优良的剥离强度、焊接耐热性、阻燃性和抗迁移性。在对比实施例3~5中制备的组合物不包括肌醇六磷酸盐化合物(D),以及所得的叠层膜,在与满足本发明要求的叠层膜相比时,在剥离强度、焊接耐热性和抗迁移性中至少一项性能不佳。
在实施例7中制备的组合物满足本发明的要求,以及用这种组合物生产的粘合剂片具有优良的剥离强度、焊接耐热性和阻燃性。在对比实施例6中制备的组合物不包括肌醇六磷酸盐化合物(D),以及所得粘合剂片,在与满足本发明要求的粘合剂片相比时,剥离强度和焊接耐热性都不佳。
[工业可应用性]
由固化本发明的阻燃粘合剂组合物得到的固化产物,连同用这种组合物生产的叠层膜、粘合剂片和柔性覆铜层合板,全都具有优良的阻燃性、剥离强度、电性能(抗迁移性)和焊接耐热性,且是无卤的,这意味着它们在生产环境友好的柔性印刷电路板之类的应用中前景十分广阔。
Claims (15)
1.阻燃粘合剂组合物,包含
(A)无卤环氧树脂,
(B)热塑性树脂和/或合成橡胶,
(C)固化剂,
(D)肌醇六磷酸盐化合物,和
(E)固化促进剂。
2.按照权利要求1的阻燃粘合剂组合物,其中所述组分(B)是至少一种选自下列一组的聚合物:聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯氧基树脂和含羧基丙烯腈/丁二烯橡胶。
3.按照权利要求1的阻燃粘合剂组合物,其中所述组分(D)是肌醇六磷酸钙。
5.按照权利要求4的阻燃粘合剂组合物,其中,在由结构式(I)表示的肌醇六磷酸盐化合物内的12个X基团中,有3~10个X基团分别独立地选自下列一组:碱金属原子、碱土金属原子、过渡金属原子、铵基和胺基,以及其余的X基团都是氢原子。
6.按照权利要求1的阻燃粘合剂组合物,其中所述组分(D)的磷含量是所述组分(D)的质量的15~25质量%。
7.按照权利要求1的阻燃粘合剂组合物,其中组分(D)的共混量相对于100质量份所述组分(A)~(E)之和,为5~50质量份。
8.粘合剂片,含有包含权利要求1中定义的组合物的层和复盖包含所述组合物的所述层的保护层。
9.叠层膜,含有电绝缘膜和复盖于所述膜上包含权利要求1中定义的组合物的层。
10.按照权利要求9的叠层膜,其中所述电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
11.柔性覆铜层合板,含有电绝缘膜、复盖在所述膜上包含权利要求1中定义的组合物的层和铜箔。
12.按照权利要求11的柔性覆铜层压板,其中所述电绝缘膜是聚酰亚胺膜。
13.生产粘合剂片的方法,所述粘合剂片含有包含权利要求1中定义的组合物的层和复盖包含所述组合物的所述层的保护层,所述方法包含下列步骤:
在保护层上涂布包含所述组合物和有机溶剂的分散体,
除去所述有机溶剂使所述组合物干燥,
把所述保护层折曲并层合到另一保护层上,从而形成粘合剂片。
14.生产叠层膜的方法,所述叠层膜含有电绝缘膜和复盖在所述膜上包含权利要求1中定义的组合物的层,所述方法包含下列步骤:
在电绝缘膜上涂布包含所述组合物和有机溶剂的分散体,
除去所述有机溶剂使所述组合物干燥,
把所述电绝缘膜折曲并层合到保护层上,从而形成所述叠层膜。
15.生产柔性覆铜层合板的方法,所述柔性覆铜板含有电绝缘膜、复盖在所述膜上包含权利要求1中定义的组合物的层和铜箔,所述方法包含下列步骤:
在电绝缘膜上涂布包含所述组合物和有机溶剂的分散体,
除去所述有机溶剂使所述组合物干燥,
把所述电绝缘膜层合到铜箔上,从而形成所述柔性覆铜层合板。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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