CN105492534B - 聚氨酯树脂组合物及使用其的粘接剂组合物、层叠体、印刷线路板 - Google Patents

聚氨酯树脂组合物及使用其的粘接剂组合物、层叠体、印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯树脂组合物及使用其的粘接剂组合物、层叠体、印刷线路板，该聚氨酯树脂组合物具有对各种塑料薄膜或金属的高粘合性、连加湿后的焊锡也可适应的高耐湿热性、不使用卤素或锑的情况下的优异阻燃性。该聚氨酯树脂组合物含有聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)，该聚氨酯树脂(A)满足下述(1)～(3)：(1)包含聚酯多元醇作为构成成分，该聚酯多元醇含有由通式1或通式2表示的磷化合物的残基；(2)酸值(单位：当量/106g)为50以上1000以下；(3)氨基甲酸酯基浓度(单位：当量/106g)为100以上600以下。(R1、R2分别独自为氢原子或烃基，R3、R4分别独自为氢原子、烃基或羟基取代的烃基，l和m为0～4的整数。)(R5为氢原子、或烃基；R6、R7分别独自为氢原子、烃基或羟基取代的烃基。)

Description

聚氨酯树脂组合物及使用其的粘接剂组合物、层叠体、印刷线 路板
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂组合物以及使用其的粘接剂组合物，该聚氨酯树脂组合物与各种塑料薄膜或金属的粘结性、耐热性、耐湿热性、阻燃性优异。特别地，本发明涉及适宜用作柔性印刷线路板用粘接剂的聚氨酯树脂组合物及粘接剂组合物。
背景技术
粘接剂用于各种各样的领域，根据使用目的的多样化，要求粘结剂在粘结性、耐热性、耐湿性、阻燃性、绝缘可靠性、薄板寿命等方面具有更高的性能。以电子器械中使用的柔性印刷线路板(以下有时简称FPC)为代表的电路基板用的粘接剂也是其中之一，在粘接剂中，主要使用环氧/腈橡胶系粘接剂、环氧/丙烯酸丁二烯系粘接剂、环氧/聚乙烯基丁缩醛系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、聚(酯-氨基甲酸酯)系粘接剂等。
此外，作为FPC中使用的粘接剂，有覆铜层叠板用粘接剂、覆盖层用粘接剂、补强板用粘接剂。另外，随着近年的电子器械的轻量化、薄型化、小型化、电路的高密度化，推行FPC的高集成化、多层化，也作为层叠2层以上FPC的情况下的层间用粘接剂或将FPC的线路面彼此粘合的层间绝缘材料使用。
虽然这些粘接剂用树脂组合物本质上为可燃性，但因为FPC用粘接剂中要求高度的阻燃性，所以以往通过卤化物或锑化合物赋予阻燃性。然而，以环境问题为背景之下，卤素或锑的使用存在困难，近年来采用混合磷系阻燃剂。但是，磷系阻燃剂需要大量混合才能满足阻燃性，因此产生粘结性、耐热性、加工性、机械特性、绝缘可靠性等下降，此外，还存在阻燃剂渗出的问题。
针对这些课题，提出通过磷化合物的共聚而产生的阻燃化技术。作为其具体例子，例如，在专利文献1中，提出了由线型高分子化合物构成的阻燃剂、或者在由该线型高分子构成的阻燃剂中混合聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等而成的树脂组合物。但是，专利文献1的树脂组合物虽然阻燃性优异，但因热塑性，而存在耐焊性差或粘结性不足的问题。此外，即使在专利文献2的树脂组合物中，也存在虽然阻燃性优异但粘接强度或耐焊性差的问题。专利文献3中提出了粘接强度、耐焊性、阻燃性优异的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利文献特开昭53-128195号公报
专利文献2：日本专利文献特开昭63-150352号公报
专利文献3：日本专利文献特开第2001-002931号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献3的树脂组合物中，大量使用了促进树脂水解性的磷化合物，存在吸湿后的耐焊性降低的问题。本发明的课题的目的在于，对这些传统的粘接剂中存在的各问题点进行改良，提供聚氨酯树脂组合物以及使用其的粘接剂组合物、粘合剂层、层叠体、印刷线路板，该聚氨酯树脂组合物具有对各种塑料薄膜或金属的高粘合性、对加湿后的焊锡也可适应的高耐湿热性、不使用卤素或锑的情况下的优异阻燃性。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而进行深入研究，结果完成了本发明。即，本发明由以下构成组成。
聚氨酯树脂组合物，其含有聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)，所述聚氨酯树脂(A)满足下述(1)～(3)：
(1)包含聚酯多元醇作为构成成分，所述聚酯多元醇含有由通式1或通式2表示的磷化合物的残基，
(2)酸值(单位：当量/106g)为50以上1000以下，
(3)氨基甲酸酯基浓度(单位：当量/106g)为100以上600以下，
[化1]
(R1、R2分别独自为氢原子或烃基；R3、R4分别独自为氢原子、烃基或羟基取代的烃基；l和m为0～4的整数。)
[化2]
(R5为氢原子、或烃基；R6、R7分别独自为氢原子、烃基或羟基取代的烃基。)
在将聚氨酯树脂(A)的酸值记作AV(当量/106g)、混合量记作AW(质量份)、环氧树脂(B)的环氧值记作BV(当量/106g)、混合量记作BW(质量份)时，优选满足0.7≦(BV×BW)/(AV×AW)≦3.0。
进一步地，优选包含离子清除剂(C)。
进一步地，优选包含硅烷偶联剂(D)和/或二氧化硅(E)。
环氧树脂(B)优选为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。
粘接剂组合物，其含有上述任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
层叠体，其为包含上述粘接剂组合物的粘合剂层、与薄膜或金属的层叠体。
印刷线路板，其包含上述层叠体。
发明的效果
本发明的聚氨酯树脂组合物对各种塑料薄膜或金属的粘结性、阻燃性、焊料耐热性以及高温高湿下的绝缘可靠性良好。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜聚氨酯树脂组合物＞
本发明的聚氨酯树脂组合物为含有聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)的热固化性树脂组合物。
聚氨酯树脂(A)和环氧树脂(B)的混合量并无特别限定，在将聚氨酯树脂(A)的酸值记作AV(单位：当量/106g)、混合量记作AW(单位：质量份)、环氧树脂(B)的环氧值记作BV(单位：当量/106g)、混合量记作BW(单位：质量份)时，优选满足如下所示的式(1)：
0.7≦(BV×BW)/(AV×AW)≦3.0 (1)。
更优选为0.8以上2.5以下，进一步优选为0.9以上2.0以下。如果小于0.7，则存在聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的交联不充分、耐热性降低的倾向，如果大于3.0，则存在未反应的环氧树脂大量残留而耐热性或耐湿热性、粘结性降低的倾向。
进一步地，根据需要也可含有溶剂等任意成分，特别优选含有溶剂。溶剂是可溶解聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)的溶剂即可，即也可以是由单一成分构成的溶剂也可以是由2种以上的多种成分构成的混合溶剂，并未特别的限定。作为这种溶剂，可以列举出：二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂等。就操作性的观点而言，优选可以列举出甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯；就干燥容易性的观点而言，进一步优选可以列举出甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯。这些溶剂既可单独使用，也可并用2种以上。含有溶剂的情况下，聚氨酯树脂组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上50质量％以下。如果固体成分浓度小于10质量％，则溶液的粘度降低，涂工时产生厚度不均的可能性高；如果大于50质量％，则因溶液的粘度变得过高，存在难以涂工的倾向。
以下，将就聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)进行详细说明。
＜聚氨酯树脂(A)＞
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的酸值(单位：当量/106g)为50以上100以下。如果酸值小于50当量/106g，则存在对固化后的金属系基材的粘合性变得不充分、且交联度低而耐热性降低的倾向。如果酸值大于1000当量/106g，则存在以下的倾向：固化后涂膜的弹性模量变高、加湿后的耐焊性降低，且粘合剂层的交联反应易于在常温下进行、无法获得稳定的薄板寿命。此外，也预想将给酯键或氨基甲酸酯键等的耐久性带来不良影响。优选地，酸值的下限为70当量/106g，更优选地，酸值的下限为90当量/106g，进一步优选地，酸值的下限为120当量/106g。优选地，上限为400当量/106g，更优选地，上限为370当量/106g，进一步优选地，上限为3400当量/106g，特别优选地，上限为310当量/106g。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的氨基甲酸酯基浓度(单位：当量/106g)为100以上600以下。如果氨基甲酸酯基浓度小于100当量/106g，则存在对固化后的金属系基材或塑料基材的粘结性变得不充分的倾向。如果氨基甲酸酯基浓度大于600当量/106g，则存在吸湿性变高、加湿后的耐焊性降低的倾向。优选地，氨基甲酸酯基浓度的下限为150当量/106g，更优选地，氨基甲酸酯基浓度的下限为200当量/106g，进一步优选地，氨基甲酸酯基浓度的下限为250当量/106g。优选的上限为550当量/106g，更优选的上限为500当量/106g，进一步优选的上限为450当量/106g。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的数均分子量优选为5×103以上1×105以下。如果数均分子量小于5×103，则存在刚涂布之后的粘合性不充分且操作性变差的情况；如果数均分子量大于1×105，则存在涂布时的溶液粘度过高、无法获得均一的涂膜的情况。更优选的数均分子量为8×103以上，进一步优选的数均分子量为1×104以上。此外，更优选的数均分子量为7×104以下，进一步优选的数均分子量为5×104以下。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为-20℃以上100℃以下。如果玻璃化转变温度小于-20℃，则存在凝聚力降低、高温下的粘结性或耐焊性变得不充分的情况。如果玻璃化转变温度大于100℃，则存在以下的倾向：室温附近下的弹性模量变高而与基材的粘合性降低、或者常温下的粘结性降低同时粘接剂层的柔软性降低，而存在FPC制造时的加工工序中因涂膜的裂纹或剥落而导致操作性降低。优选地，玻璃化转变温度的下限为-10℃，更优选地，玻璃化转变温度的下限为0℃。优选的上限为80℃，更优选的上限为60℃。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)因为不使用卤素或锑而赋予阻燃性，所以必须通过共聚或改性来导入具有的磷原子的单体，从而在分子链中包含磷原子。作为所含有的磷原子的量，优选为聚氨酯树脂(A)的重量中的0.5质量％以上6.5质量％以下，更优选为1.0质量％以上6.0质量％以下，进一步优选为1.5质量％以上5.5质量％以下，最优选为2.0质量％以上5.0质量％以下。如果磷原子含量小于0.5质量％，则阻燃性不足；如果大于6.5质量％，则存在耐水性差、高温高湿环境下的绝缘可靠性差的倾向。
作为在聚氨酯树脂(A)中引入磷原子的方法，可以使用一般的方法，其中，特别优选将由上述通式1或通式2所示的共聚了磷化合物的聚酯多元醇用作氨基甲酸酯树脂的成分之一的方法。
[化1]
通式1中，R1、R2优选为氢原子或烃基。作为烃基，并未特别的限定，优选可以具有取代基的碳原子数1～10的脂肪族烃或芳香族烃。更优选的碳原子数为1～6。作为具体例子，并无特别的限定，可以列举出甲基、乙基、丙基、苯基等。R1、R2可以相同，或者可以不同。R3、R4优选为氢原子、烃基或羟基取代的烃基。作为烃基，并未特别的限定，优选为可以具有取代基的碳原子数1～10的脂肪族烃或芳香族烃。更优选的碳原子数为1～7。作为具体例子，并无特别的限定，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基等。此外，作为羟基取代的烃基，并无特别的限定，优选为碳原子数1～10的羟基取代的脂肪族烃或羟基取代的芳香族烃。更优选的碳原子数为1～6。作为具体例子，并无特别的限定，可以列举出2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基乙氧基乙基等。R3、R4可以相同，或者也可以不同。
[化2]
通式2中，R5优选为氢原子或烃基。作为烃基，并未特别的限定，优选为可以具有取代基的碳原子数1～10的脂肪族烃或芳香族烃。更优选的碳原子数为1～6。作为具体例子，并无特别的限定，可以列举出甲基、乙基、丙基、苯基等。R6、R7优选为氢原子、烃基或羟基取代的烃基。作为烃基，并未特别的限定，优选为可以具有取代基的碳原子数1～10的脂肪族烃或芳香族烃。更优选的碳原子数为1～7。作为具体例子，并无特别的限定，可以列举出甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基等。此外，作为羟基取代的烃基，并无特别的限定，优选为碳原子数1～10的羟基取代的脂肪族烃或羟基取代的芳香族烃。更优选的碳原子数为1～6。作为具体例子，并无特别的限定，可以列举出2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、2-羟基乙氧基乙基等。R6、R7可以相同，或者也可以不同。
本发明中使用的用作聚氨酯树脂(A)的原料的含有磷化合物残基的聚酯多元醇，在将减去由通式1或通式2所示的磷化合物的全部酸成分的合计量记作100摩尔％时，芳香族羧酸优选为60摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，特别优选为95摩尔％以上，最优选为99摩尔％以上。芳香族羧酸也可占100摩尔％。在芳香族羧酸小于60摩尔％的情况下，存在因涂膜的凝聚力弱，而对各种基材的粘接强度降低、或者高温高湿环境下的绝缘可靠性或粘接力降低的情况。
作为芳香族羧酸的例子，并无特别的限定，可以列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二羧酸。此外，可以列举出：磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等具有磺酸基的芳香族二羧酸及其金属盐或其铵盐等。进一步地，可以列举出：对羟基安息香酸、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基乙酸、6-羟基-2-萘甲酸、4，4-双(对羟基苯基)戊酸等芳香族羟基羧酸等。其中，在提高涂膜的凝聚力方面，特别优选对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。
此外，作为其它的酸成分，可以列举出：1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸及其酸酐等脂环族二羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸。
另一方面，含有磷化合物残基的聚酯多元醇中所用的二醇成分并无特别的限定，优选使用脂肪族二醇、脂环族二醇、含有芳香族的二醇、或含有醚键的二醇。作为脂肪族二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。作为脂环族二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇(Tricyclodecane dimethylol)、螺环二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等。作为含有醚键的二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物、新戊二醇环氧丙烷加成物等。作为含有芳香族的二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，4-亚苯基二醇、1，4-亚苯基二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等的、双酚类的2个酚性羟基上分别附加1～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇类等。这些二醇成分可以单独使用或并用2种以上。
此外，也可以使用在分子结构中具有羟基和羧基的羟基羧酸化合物作为聚酯原料。并无特别的限定，可以列举出：5-羟基间苯二甲酸、对羟基安息香酸、对羟基苯乙基醇、对羟基苯基丙酸、对羟基苯基乙酸、6-羟基-2-萘甲酸、4，4-双(对羟基苯基)戊酸等。
本发明中使用的用作聚氨酯树脂(A)的原料的含有磷化合物残基的聚酯多元醇，其根据需要以引入支化骨架为目的，也可以共聚0.1摩尔％以上5摩尔％以下的3官能以上的聚羧酸类和/或多元醇类。特别是，在由通过与固化剂反应而获得固化涂膜的情况下，通过引入支化骨架，可以增加树脂的端基浓度(反应点)、控制交联密度。作为这种情况下的3官能以上的聚羧酸的例子，并无特别的限定，可以使用偏苯三酸、均苯三酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐(PMDA)、氧基二苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。另一方面，作为3官能以上的多元醇的例子，并无特别的限定，可以使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。在3官能以上的聚羧酸和/或多元醇的情况下，相对于全部酸成分或者全部二醇成分，优选地，在0.1摩尔％以上5摩尔％以下的范围内、优选在0.1摩尔％以上3摩尔％以下的范围内共聚，如果大于5摩尔％，则存在产生涂膜的断裂伸长率等力学物性的降低，同时存在聚合中发生凝胶化的可能性。
作为在本发明中使用的用作聚氨酯树脂(A)的原料的含有磷化合物残基的聚酯多元醇引入酸值的方法，可以列举出通过在聚合后酸加成而将羧酸引入树脂中的方法。如果在酸加成中使用一元羧酸、二元羧酸、多官能团羧酸化合物，则可能引起由酯交换而导致的分子量的降低，优选使用至少具有一种羧酸酸酐的化合物。作为酸酐，并无特别的限定，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、2，5-降冰片烯二羧酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐(PMDA)、氧基二苯二甲酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4，4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸二酐(6FDA)、2，2’-双[(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BSAA)等化合物等。在将构成本发明中使用的含有磷化合物残基的聚酯多元醇的全部酸成分记作100摩尔％时，优选在小于10摩尔％的范围内使用。如果实施10摩尔％以上的酸加成，则存在引起凝胶化的情况，同时存在引起聚酯的解聚、树脂分子量降低的情况。酸加成有聚酯缩聚后、本体状态下直接进行的方法与将聚酯溶液化而加成的方法。本体状态下的反应其速度快，但存在如果大量加成则引起凝胶化的情况，且因为变为高温下的反应，而需要隔绝氧气来防止氧化等的注意事项。另一方面，溶液状态下的加成，虽然反应慢，但可以稳定引入大量的羧基。
本发明中使用的作为聚氨酯树脂(A)的原料的含有磷化合物残基的聚酯多元醇可以共聚β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯单体。就原料的通用性而言，优选ε-己内酯，作为共聚方法，优选缩聚后在本体状态下投入内酯单体而使聚酯树脂开环聚合的方法。
本发明中使用的作为聚氨酯树脂(A)的原料的含有磷化合物残基的聚酯多元醇的数均分子量优选为3×103以上3×104以下。如果数均分子量小于3×103，则存在聚氨酯树脂(A)的数均分子量变小，刚涂布之后的粘合性不充分而操作性变差的情况。另一方面，如果数均分子量大于3×104，则难以控制聚氨酯聚合时的分子量而不实用。更优选的数均分子量为4×103以上，进一步优选的数均分子量为5×103以上。此外，更优选的数均分子量为2.5×104以下，进一步优选的数均分子量为2×104以下。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的多元醇成分原料，也可以将作为除了含有上述磷化合物残基的聚酯多元醇以外的不含有磷的多元醇成分的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等与含有上述磷化合物残基的聚酯多元醇并用。
优选地，除作为该原料的含有上述磷化合物残基的聚酯多元醇之外，本发明中使用的聚氨酯树脂(A)还可以使用聚异氰酸酯以及链增长剂。作为引入酸值的方法，如上所述地，具有预先向构成聚氨酯树脂的含有磷化合物残基的聚酯多元醇赋予酸值的方法、或在链增长剂中使用含有羧酸的二醇的方法等。就酸值或分子量的调整的容易性而言，优选使用后者或并用后者。
在本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的制造中所用的聚异氰酸酯，可以是二异氰酸酯、其二聚体(脲二酮)、其三聚体(异氰脲酸酯、三醇加成物、缩二脲(ビューレット))等的一种、或者也可以是它们的二种以上的混合物。并无特别的限定，例如作为二异氰酸酯成分，可列举出：2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，有时也称为MDI)、间亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时也称为HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯二苯基醚、1，5-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、4，4’-二异氰酸酯环己烷、4，4’-二异氰酸酯环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(以下，有时也称为IPDI)、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。就购买的容易程度与经济理由而言，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
从制造本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的方面来看，优选使用链增长剂。作为链增长剂，并无特别的限定，优选使用脂肪族二醇、脂环族二醇、含有芳香族的二醇、含有醚键的二醇、含有羧酸的二醇、或者3官能以上的多元醇。作为脂肪族二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二羟甲基庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇等。作为脂环族二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇(Tricyclodecane dimethylol)、螺环二醇、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等。作为含有醚键的二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、新戊二醇环氧乙烷加成物、新戊二醇环氧丙烷加成物等。作为含有芳香族的二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，4-亚苯基二醇、1，4-亚苯基二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物以及环氧丙烷加成物等的、双酚类的2个酚性羟基上分别附加1～数摩尔环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二醇类等。作为含有羧酸的二醇的例子，并无特别的限定，可以列举出：二羟甲基丙酸(以下，有时也称为DMPA)、二羟甲基丁酸(以下，有时也称为DMBA)等的具有一个羧基与两个羟基的化合物等。作为3官能以上的多元醇的例子，并无特别的限定，可以使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其中，就引入与调整酸值的容易程度而言，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。此外，作为引入支链的方法，优选使用三羟甲基丙烷。这些链增长剂可以单独使用或并用2种以上。
作为本发明中使用的聚氨酯树脂(A)的制造方法，既可以将含有上述磷化合物残基的聚酯多元醇和上述聚异氰酸酯、视需要的链增长剂一起装入反应容器中，也可以分开进料。总之，对于体系内的聚酯多元醇、链增长剂的羟值的总计和聚异氰酸酯的异氰酸酯基的总计，优选使之在异氰酸酯基/羟基的官能团的比率为1以下进行反应。此外，对于该反应，可以通过使其在存在或不存在对异氰酸酯基为惰性的溶剂的条件下反应而进行。作为该溶剂，可以列举出：酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)、醚系溶剂(二氧杂环己烷、四氢呋喃、二乙基醚等)、酮系溶剂(环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、芳香族烃系溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)、以及这些的混合溶剂，但就工业通用性和干燥性的观点而言，优选乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯。作为反应装置，除了具备搅拌装置的反应罐之外，还可以使用捏合机、二轴挤出机之类的混合捏合装置。
为了促进聚氨酯反应，可以使用通常的聚氨酯反应中所使用的催化剂，例如锡系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氢氧化锡、辛酸亚锡等)、铅系催化剂(油酸铅、2-乙基己酸铅等)、锌系催化剂、锆系催化剂、铋系催化剂、胺系催化剂(三乙胺、三丁胺、吗啉、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯等)，从有害性的观点而言，优选胺系催化剂。
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的特性的范围内，也可以混合聚氨酯树脂(A)以外的热塑性树脂。作为热塑性树脂，并无特别的限定，可以列举出聚酯系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酯酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、乙烯基系树脂、烯烃系树脂以及丙烯酸系树脂等，这些热塑性既可以单独使用一种也可以并用二种以上。
＜环氧树脂(B)＞
在本发明的聚氨酯树脂组合物中，除了聚氨酯(A)之外，还包含作为必要成分的环氧树脂(B)，从而形成与聚氨酯树脂(A)的交联。通过交联反应而形成热固化性树脂组合物，显示出高耐热性和与聚酰亚胺薄膜或铜箔的高粘合性。
作为本发明中使用的环氧树脂(B)，并无特别的限定，可以列举出：双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、二环戊二烯、(线型)酚醛树脂(novolak)缩水甘油醚、苯酚酚醛树脂等缩水甘油醚型；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢化苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、六氢化苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型；异氰脲酸三缩水甘油酯、四缩水甘油氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺、氢化间二甲苯二胺等缩水甘油胺；或者，3，4-环氧环己基甲基羧酸酯、环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等脂环族或脂肪族环氧化物等。这些环氧树脂既可以单独使用一种也可以并用二种以上。
优选地，本发明中使用的环氧树脂(B)进一步含有具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。由于通过刚性的二环戊二烯骨架，固化涂膜的吸湿率变得极小，还可以降低固化涂膜的交联密度，使剥离时的应力缓和，所以可以提高加湿后的耐焊性或高温高湿环境下的绝缘可靠性，因而优选。具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的混合量优选为聚氨酯树脂组合物中包含的环氧树脂(B)总体的30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。作为具有这种二环戊二烯骨架的环氧树脂的具体例子，并无特别的限定，可以列举为DIC株式会社制HP7200系列。
本发明的聚氨酯树脂组合物中，作为环氧树脂(B)，可以进一步含有含氮原子的环氧树脂。通过含有含氮原子的环氧树脂，存在以下的倾向：可以在比较低的温度下，通过短时间的加热，使粘接剂层为半固化状态(以下，也称为B阶状态)，并且可以抑制粘接剂层的流动性、抑制加压时的粘接剂层的挤出流出从而提高操作性。此外，因能够期待抑制加压时发泡的效果，而优选。作为含氮原子的环氧树脂，并无特别的限定，可以列举出：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己酮、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺等缩水甘油基胺系等。这些含氮原子的环氧树脂的混合量优选为聚氨酯树脂组合物中包含的环氧树脂(B)总体的20质量％以下。如果混合量大于20质量％，则刚性变得过高，粘结性存在降低的倾向。因此，过度进行交联反应，存在使对被粘物的粘合性降低的倾向。此外，粘接剂层保存中容易发生交联反应，薄片寿命存在降低的倾向。混合量的上限更优选为10质量％，进一步优选为6质量％以下。
本发明中，在聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的固化反应中可以使用固化催化剂。作为固化催化剂，并无特别的限定，可以列举出：2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、或1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系化合物、或三乙胺、三乙二胺、N’-甲基-N-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7、1，5-二氮杂二环(4，3，0)-5-壬烯、或6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环(5，4，0)-7-十一碳烯等叔胺类、以及用苯酚、辛酸或季铵化四苯基硼酸盐等将这些叔胺类作成胺盐后的化合物；三烯丙基硫鎓六氟锑酸盐、或二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂；三苯基膦等。这些固化催化剂可以单独使用或并用2种以上。其中，就热固化性和耐热性、对金属的粘结性、混合后的储存稳定性的观点而言，优选1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7、1，5-二氮杂二环(4，3，0)-壬烯-5、或6-二丁基氨基-1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7等叔胺类、以及用苯酚、辛酸等、或者季铵化四苯基硼酸盐将这些叔胺类作成胺盐后的化合物。相对于100质量份的聚氨酯树脂(A)，此时的混合量优选为0.01～1.0质量份。在该范围内的情况下，对聚氨酯树脂(A)与环氧树脂(B)的反应的催化效果越发增强，可以获得牢固的粘接性能。
＜离子清除剂(C)＞
本发明的聚氨酯树脂组合物中含有离子清除剂(C)，因其可改善高温高湿环境下的绝缘可靠性，而优选。离子清除剂(C)可以列举出：锆系、锑系、钛系、锡系、铋系、铝系、镁系、稀土类系、或水滑石系化合物等无机系化合物；或三唑化合物、四唑化合物、联吡啶化合物、对苯二酚(Quinol)化合物、羟基蒽醌化合物、聚苯酚化合物、含羧基的芳香族化合物、或含羧基的脂肪族化合物等有机系化合物。因铜离子、氯离子及磷酸离子的捕获能力优异且不含有对环境具有不良影响的重金属，而优选铝系、镁系或水滑石系化合物。此外，这些离子清除剂(C)既可以单独使用一种也可以并用二种以上。
作为稀土类系，可以列举出：氧化镧、氧化钆、氧化钐、氧化铥、氧化铕、氧化钕、氧化铒、氧化铽、氧化镨、氧化镝、氧化钇、酸化镱、氧化钬等。
作为铝系、镁系、水滑石系化合物以及含有水滑石系化合物的混合物，可以使用以往公知的材料。其并无特别的限定，作为具体例子，可以列举出东亚合成株式会社制造的IXE(注册商标)-700、700F、770、770D、IXEPLAS(注册商标)-A1、A2；协和化学工业株式会社制KYOWARD(注册商标)300、500、1000、2000、DHT-4A(注册商标)、6等。
作为本发明中包含的离子清除剂(C)的添加量，并无特别的限定，相对于100质量份的聚氨酯树脂(A)，优选为0.5质量份以上10质量份以下。添加量如果小于0.5质量份，则无法显示出充分的离子捕捉效果，存在高温高湿环境下的绝缘可靠性降低的情况；如果大于10质量份，则存在粘接性、耐焊性降低、高温高湿环境下产生外观异常的可能性。更优选为1质量份以上8质量份以下，进一步优选为1.5质量份以上6质量份以下。
在混合本发明中包含的离子清除剂(C)时，根据需要，优选使用磨机(Mill)、混合机(Mixer)、油漆搅拌器，进行充分地混合、分散。只要是可以充分地混合、分散的方法即可，对于分散方法并无特别的限定。
＜硅烷偶联剂(D)＞
本发明的聚氨酯树脂组合物中，根据需要也可混合硅烷偶联剂(D)。通过混合硅烷偶联剂(D)，提高对金属的粘接性或耐热性的特性。作为硅烷偶联剂(D)，并无特别的限定，可以列举出：具有不饱和基团的材料、具有缩水甘油基的材料、具有氨基的材料等。作为具有不饱和基的硅烷偶联剂，并无特别的限定，可以列举出：乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基硅烷等。作为具有缩水甘油基的硅烷偶联剂，并无特别的限定，可以列举出：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。作为具有氨基的硅烷偶联剂，并无特别的限定，可以列举出：N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、或N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂(D)可以单独使用或并用2种以上。这些当中，就耐热性的观点而言，进一步优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的硅烷偶联剂。
作为本发明中包含的硅烷偶联剂(D)的添加量，并无特别的限定，相对于100质量份的聚氨酯树脂(A)，优选为1质量份以上10质量份以下。如果添加量小于1质量份，则存在无法显示出提高粘接性或耐热性的效果的情况；如果大于10质量份，则因水解，甲醇或乙醇的产生量变多，存在粘接性、耐热性降低的情况。更优选为1.5质量份以上8质量份以下，进一步优选为2质量份以上6质量份以下。
＜二氧化硅(E)＞
使本发明的聚氨酯树脂组合物中含有二氧化硅(E)，就粘接强度的稳定化、机械特性的提高、耐吸湿性的提高、耐热性的提高的观点而言优选。二氧化硅(E)并无特别的限定，就赋予聚氨酯树脂组合物的透明性、机械特性、耐热性、触变性的观点而言，特别优选采用三维网状结构的烟雾状二氧化硅。此外，就赋予疏水性的方面而言，优选一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷、或有机硅油等进行处理后的疏水性二氧化硅。这些二氧化硅(E)可以单独使用或并用2种以上。在使用烟雾状二氧化硅的情况下，一次粒子(primary particle)的平均粒径优选为30nm以下，更优选为25nm以下。如果一次粒子的平均粒径大于30nm，则存在粒子间的或与树脂的相互作用降低、耐热性降低的倾向。另外，此处所述的一次粒子的平均粒径是指，从使用扫描型电子显微镜而得的一次粒子图像中随机抽取的100个粒子的相当于圆的直径的平均值。
作为本发明中包含的二氧化硅(E)的添加量，并无特别的限定，相对于100质量份的聚氨酯树脂(A)，优选为5质量份以上30质量份以下。添加量如果小于5质量份，则存在无法显示出机械特性的提高、耐吸湿性的提高、耐热性的提高的效果的情况；如果大于30质量份，则存在粘接性、加工适应性降低的情况。更优选为8质量份以上25质量份以下，进一步优选为10质量份以上20质量份以下。
＜其他的添加剂＞
本发明的聚氨酯树脂组合物中，根据需要可以适当地混合溴系、磷系、氮系、金属氢氧化物等阻燃剂或阻燃助剂、热稳定剂、抗氧化剂、无机添加剂、滑爽剂、匀染剂、颜料、染料等添加剂。
＜阻燃剂、阻燃助剂＞
本发明的聚氨酯树脂组合物通过并用阻燃剂可以进一步地提高阻燃效果。作为阻燃剂，可以使用各种各样的材料，就同时兼顾性能与对环境的影响的观点而言，优选磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、或金属氢氧化物系阻燃剂。作为这些阻燃剂，例如可以列举出：磷酸酯、磷酸酰胺、有机膦氧化物等有机磷系阻燃剂；红磷、聚磷酸铵、磷腈(Phosphazene)、膦酸衍生物、三嗪、三聚氰胺氰脲酸盐等氮系阻燃剂；有机膦酸金属盐等金属盐系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属阻燃剂；其他的无机系阻燃剂等，就阻燃性能或耐水解性、耐热性的观点而言，更优选有机膦酸金属盐、磷腈、膦酸衍生物，既可以单独使用一种，也可以并用二种以上。作为这些有机膦酸金属盐的具体例子，并无特别的限定，例如可以列举为科莱恩(Clariant)株式会社制Exolit(注册商标)OP系列；作为磷腈的具体例子，例如可以列举出环状苯氧基磷腈(大塚化学株式会社制；商品名：SPB-100、100L、SPE-100)、环状氰基苯氧基磷腈(株式会社伏见制药所制；商品名：FP-300)、环状羟基苯氧基磷腈(大塚化学株式会社制；商品名：SPH-100)等；作为膦酸衍生物，优选为菲型膦酸衍生物，例如可以列举出9，10-二氢化-9-氧杂-10膦菲-10-氧化物(三光株式会社制；商品名：HCA(注册商标))、10-苯甲基-10-氢化-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(三光株式会社制；商品名：BCA)等。
＜抗氧化剂＞
抗氧化剂的混合具有改善高温或高温高湿下的粘接性或粘接强度保持力的效果。作为抗氧化剂，例如可以列举出受阻酚系或磷系抗氧化剂。具体地，作为受阻酚系，可以列举出：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，1，3-三(4-羟基-2-甲基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，1-双(3-叔丁基-6-甲基-4-羟基苯基)丁烷、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-5-甲基-苯丙酸、3，9-双[1，1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一碳烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)苯、八癸基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，5-二叔丁基氢醌、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯等、或者它们的衍生物；作为磷系，可以列举出：3，9-双-(对壬基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺环[5.5]十一碳烷、3，9-双(十八烷氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷螺环[5.5]十一碳烷、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三苯氧基膦、异癸基亚磷酸酯、二苯基-2-乙基己基亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)酯磷酸、1，1，3-三(2-甲基-4-二十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、季戊四醇双(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、或它们的衍生物，可以单独使用它们或复合使用。添加量优选为5重量％以下，如果大于5重量％，则存在给粘接性带来不良影响的情况。
＜无机添加剂＞
出于本发明的聚氨酯树脂组合物的阻燃性的补助、粘接强度的稳定化、机械特性的提高、耐吸湿性的提高、耐热性的提高等目的，可以混合二氧化硅以外的无机填料。作为无机填料，并无特别的限定，优选为可以赋予树脂组合物触变性的材料或可以赋予树脂组合物热传导性的材料。作为这种无机填料，例如可以使用氧化铝、氧化钛、氧化钽、氧化锆、氮化硅、钛酸钡、碳酸钡、钛酸铅、钛酸锆酸铅、钛酸锆酸镧铅、氧化镓、尖晶石、莫来石、堇青石、滑石、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸铝、含钇的氧化锆、硅酸钡、氮化硼、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硼酸锌、钛酸镁、硼酸镁、硫酸钡、有机膨润土、碳等，这些既可以单独使用也可以并用二种以上。
相对于100质量份的聚氨酯树脂(A)，无机填料的混合量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果大于20质量份，则存在粘接性、加工适应性降低的情况。
＜粘接剂组合物＞
本发明的粘接剂组合物为含有上述聚氨酯树脂组合物的组合物。此外，还可以是根据需要而混合选自于由离子清除剂(C)、硅烷偶联剂(D)和二氧化硅(E)构成的组中的1种以上的组合物。进一步地，作为其它的添加剂，可以根据需要适当混合溴系、磷系、氮系、金属氢氧化物等阻燃剂或阻燃助剂、热稳定剂、抗氧化剂、无机添加剂、滑爽剂、均染剂、颜料、染料等添加剂。
＜粘接剂层＞
本发明中，粘接剂层是指，在基材1上涂布本发明的粘接剂组合物并使之干燥后的粘接剂组合物的层。粘接剂层优选为，粘接剂组合物中包含的聚氨酯树脂(A)、环氧树脂(B)以及来自于它们的反应生成物的至少一部分反应后的半固化状态(以下，有时也称为B阶状态)。通过成为半固化状态，在FPC制造时的加压工序中，使粘接剂层的流动性或粘度变得良好。据此，可以抑制加压时的流出量。如果流出量多，则将导致产品的可靠性降低、或不良率的增加。作为将粘接剂组合物涂布在基材1上的方法，并无特别的限定，可列举出逗号涂布机(Comma coater)、逆辊式涂布机(Reverse roll coater)、模式涂布机(Diecoater)等。此外，根据需要，也可以将其直接或采用转印法涂布在作为印刷线路板的构成材料的压延铜箔或聚酰亚胺薄膜上。干燥后的粘接剂层的厚度可以根据需要进行适当设定，优选在5～200μm的范围内。粘接剂层的厚度如果小于5μm，则存在粘接强度不充分的情况。此外，如果大于200μm，则举例有以下问题点：干燥不充分，残留溶剂变多，在制造印刷线路板进行加压时，产生膨隆(フクレ)。干燥条件虽并无特别的限定，但干燥后的残留溶剂率优选为4％以下。如果大于4％，则举例有以下问题点：在印刷线路板加压时，残留溶剂气泡，产生膨隆。粘接剂层，既可以是从基材1剥离而使用单独的粘接剂层，也可以直接粘合在基材1上。与基材1粘合的情况称为层叠体。
＜层叠体＞
本发明中，层叠体既可以是基材1与粘接剂层的2层层叠体，也可以是进一步使之粘合基材2后的3层层叠体。如果设定为3层层叠体，则不会引起对基材的内移(裏移り，moveback)，卷曲变为可能，操作性上优异，同时因为保护了粘接剂层，从而保存性优异，也容易使用。
作为本发明中可以使用的基材1和基材2，并无特别的限定，可以列举出：膜状树脂、金属板、金属箔、纸类等。作为膜状树脂，可以列举出：聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、烯烃系树脂等。此处，特别优选在覆盖层用途上具有绝缘性的膜状树脂。作为金属板和金属箔的素材，可以列举出：SUS、铜、铝、铁、锌等各种金属、以及各种各样的合金、电镀产品等；作为纸类，可以列举出：优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等。此外，作为复合材料，可以列举为玻璃环氧树脂(Glass epoxy)等。进一步地，可以使用在优质纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面上设置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填缝剂的涂布层，进一步在该各涂布层上涂布硅酮系、氟系、醇酸系的脱模剂而得到的材料，以及在聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种烯烃薄膜上、以及聚对苯二甲酸乙二酯等薄膜上涂布上述脱模剂而得的材料。就与粘接剂组合物的粘接力、耐久性而言，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、SUS钢板、铜箔、铝板、玻璃环氧树脂。此外，在将基材1或2与粘接剂层剥离(脱模)的前提下使用的情况下，出于给与粘接剂层的脱模力、硅酮的电特性带来不良影响等理由，优选为在优质纸的两面上进行聚丙烯填缝处理之后、使用醇酸系脱模剂的材料，在聚对苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脱模剂的材料、聚甲基戊烯系。
所述基材1和基材2既可以同种材料，也可以是不同材料。此外，也可以是层叠选自于这些当中的多层基材。作为特别优选的实施方式，基材1为聚酰亚胺树脂，基材2为铜。基材1和基材2的厚度并无特别的限定，优选为1～200μm。此外，在基材1或基材2为金属箔的情况下，优选厚度为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。此外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。在厚度过薄的情况下，存在难以获得电路的充分的电性能的情况；另一方面，在厚度过厚的情况下，存在制作电路时的加工效率等降低的情况。金属箔通常以辊状的形态来提供。制造本发明的印刷线路板时所使用的金属箔的形态并无特别限定。在使用辊状形态的金属箔的情况下，其长度并无特别限定。此外，其宽度也无特别限定，优选为250～5000mm左右。
在制作将基材1和粘接剂层的2层层叠体、与基材2粘合而成的3层层叠体时，优选在粘合基材2之后通过热处理使之固化。热处理的条件并无特别的限定，优选在120℃～180℃下、1～5小时。
＜印刷线路板＞
本发明中的印刷线路板含有上述层叠体作为构成要素。印刷线路板并无特别限定，例如是使用层叠体通过减成法、加成法等以往公知的方法制造而得的材料，所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、卷带自动结合(TAB)用电路板等的总称。本发明中的FPC既包括用补强材料进行补强的材料，也包括不用补强材料进行补强的材料。在用补强材料进行补强的情况下，在基材1或基材2之下，设置有补强材料、粘接剂层。作为补强材料并无特别限定，可以使用SUS板、铝板等金属板、聚酰亚胺薄膜、使用环氧树脂将玻璃纤维固化而得的板(玻璃环氧树脂板)等。
基材1与粘接剂的层叠体可以在覆盖层薄膜上使用，例如分别以辊的形式保管后，使之粘合，可以制造印刷线路板。作为粘合方法，可以使用任意方法，例如可以使用压力机或辊等使之粘合。此外，还可以通过使用热压机、或使用加热辊装置等的方法，加热的同时使两者粘合。
本发明的聚氨酯树脂组合物可以适用于印刷线路板的各粘接剂层。特别是，如果将本发明的聚氨酯树脂组合物用作粘接剂组合物，则可以具有对构成印刷线路板的基材的高粘合性、且具有连无铅焊接也能适应的高耐热性、具有不使用卤素或锑的情况下的优异阻燃性、进一步地显示出在高温高湿度环境下的高度绝缘可靠性。
本发明的印刷线路板除了使用上述各层材料之外，还可以使用以往公知的任意工序进行制造。
实施例
为了进一步详细地说明本发明，而列举以下实施例，但本发明并不限于该实施例。另外，实施例中简记为份的地方表示质量份。此外，无特别限定地，记为环氧树脂混合比率的情况下，是指在记为聚氨酯树脂(A)的酸值AV(单位：当量/106g)和混合量AW(单位：质量份)、环氧树脂(B)的环氧值BV(单位：当量/106g)和混合量BW(单位：质量份)时，(BV×BW)/(AV×AW)的值。
(物性评价方法)
(1)聚酯多元醇的组成
将聚酯多元醇溶解于氘代氯仿中，通过1H-NMR分析，求得各成分的摩尔比。但是，在聚酯多元醇不溶解于氘代氯仿的情况下，将其溶解于氘代二甲基亚砜中，进行1H-NMR分析。
(2)数均分子量Mn
用四氢呋喃溶解或稀释试样(聚酯多元醇或聚氨酯树脂)中，使树脂浓度变为0.5％左右，使用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制滤膜进行过滤，将滤液作为测定用试样。关于测定用试样，将四氢呋喃用作移动相，通过以示差折射计为检测器的凝胶渗透色谱法，来测定分子量。将流速设为1mL/分，柱温设为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。分子量标准使用单分散聚苯乙烯。但是，在测定用试样不溶解于四氢呋喃的情况下，使用N，N-二甲基甲酰胺代替四氢呋喃。
(3)玻璃化转变温度
使用差示扫描热量计，在铝锅中装入测定试样(聚酯多元醇或聚氨酯树脂)10mg，按压盖子进行密封，使用精工电子株式会社(Seiko Instruments Inc.)制差示扫描热量分析计(DSC)DSC-200，以20℃/min的升温速度进行测定。求算玻璃化转变温度以下的基线的延长线与变化部中显示最大倾斜度的切线的交点，将该交点作为外推玻璃化转变开始温度。
(4)酸值
将试样(聚酯多元醇或聚氨酯树脂)0.2g溶解于20ml的氯仿中，使用酚酞作为指示剂，用0.1N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定。算出每106g树脂的当量(eq/106g)。
(5)环氧值
基于JIS K 7236，从高氯酸滴定法得到的环氧当量(包含1当量的环氧基的树脂的质量)算出每106g树脂的当量(eq/106g)。
(6)磷原子含量(湿式分解·钼蓝比色法)
配合试样(聚酯多元醇或聚氨酯树脂)中的磷浓度，在三角烧瓶中计量试样，添加硫酸3mL、高氯酸0.5mL、以及硝酸3.5mL，使用电热器缓慢地加热分解半天。在溶液变为透明之后，进一步加热使之产生硫酸白烟，冷却至室温。将该分解液转移至50mL容量瓶中，添加5mL的2％钼酸铵溶液以及2mL的0.2％硫酸肼溶液，充分摇匀，使内容物良好混合。将烧瓶放置在沸水浴中10分钟，加热发色之后，水冷至室温，用超声波进行脱气。将溶液采集于10mm的吸收池中，使用分光光度计(波长830nm)，以空白试验液为对照，测定吸光度。由事先制作的校准曲线求得磷含量，算出试样中的磷浓度。
(特性评价方法)
(1)常态焊锡耐热性、加湿后焊锡耐热性、剥离强度评价用样品制作方法
将后述的聚氨酯树脂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(株式会社Kaneka制；APICAL(注册商标)NPI)上，使得干燥后的厚度为20μm，在130℃下干燥3分钟，从而获得层叠体A。将这样得到的层叠体A与18μm的电解铜箔在160℃、35kgf/cm2的加压下加压30秒钟而使其粘合，其中，使得电解铜箔的光泽面与粘接剂接触。然后，在170℃下热处理1个小时使其固化，获得常态焊锡耐热性、加湿后焊锡耐热性、剥离强度评价用样品(初期评价用样品)。
此外，同样地将层叠体A在40℃、80％加湿下放置14天后，在上述条件下，与电解铜箔进行加压、热处理，使其固化，获得经时评价用样品。
(2)绝缘可靠性评价用样品制作方法
将后述的聚氨酯树脂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(株式会社Kaneka制；APICAL(注册商标)NPI)上，使得干燥后的厚度为20μm，在130℃下干燥3分钟，从而获得层叠体A。使形成了由一对梳型电极构成的200μm间距(线宽/空间宽度(Space width)＝100μm/100μm)的梳形电路的单面覆铜层叠板的梳形电路面、与上述层叠体A的粘接剂层面(聚氨酯树脂组合物涂布面)相向，在160℃、35kgf/cm2的加压下加压30秒钟，进行粘合。然后，在170℃下热处理1个小时，使之固化，从而获得绝缘可靠性评价用样品。
(3)阻燃性评价用样品制作方法
将后述的聚氨酯树脂组合物涂布于厚度12.5μm的聚酰亚胺薄膜(株式会社Kaneka制；APICAL(注册商标)NPI)上，使得干燥后的厚度为20μm，在130℃下干燥3分钟。然后，在170℃下热处理1个小时，使之固化，从而获得阻燃性评价用样品。
通过以下方法进行各种特性的评价。
常态焊锡耐热性：将设定为25mm角的初期评价用样品、以及经时评价用样品在25℃、相对湿度65％的环境下放置2天之后，悬浮于加热的焊锡浴中1分钟，以10℃的间距来测定不产生膨胀、剥落、变色的上限温度。
(判定)
◎：耐热温度280℃以上
○：耐热温度260℃以上且小于280℃
△：耐热温度240℃以上且小于260℃
×：耐热温度小于240℃
加湿后焊锡耐热性：将设定为25mm角的初期评价用样品、以及经时评价样品在40℃、相对湿度85％的加湿下放置3天，使样品充分吸湿。然后，悬浮于加热的焊锡浴中1分钟，以10℃间距来测定不产生膨胀的上限温度。在该试验中，需要抑制由各基材、粘接剂层中所包含的水蒸气的蒸发而引起的冲击，相比于常态而言，要求更进一步严格的焊锡耐热性。
(判定)
◎：耐热温度270℃以上
○：耐热温度250℃以上且小于270℃
△：耐热温度230℃以上且小于250℃
×：耐热温度小于230℃
剥离强度：使用岛津社制Autograph AG-Xplus，在25℃气氛下、以50mm/min的拉伸速度，将设定为10mm宽度的初期评价用样品、以及经时评价样品朝与聚酰亚胺薄膜成90°的方向进行剥离，测定剥离强度。该试验显示出常温下的粘接强度。
(判定)
◎：15N/cm以上
○：10N/cm以上且小于15N/cm
△：8N/cm以上且小于10N/cm
×：小于8N/cm
绝缘可靠性：在温度85℃、相对湿度85％的环境下，使用楠本化成株式会社制绝缘劣化特性评价系统SIR13，在样品的梳形电极的各端部外加100v的直流电压，评估绝缘可靠性。
(判定)
◎：经过1000个小时后，绝缘电阻值高于1×108Ω、且不产生枝晶生长(Dendrite)的情况。
○：750个小时以上且小于1000个小时的情况下，绝缘电阻值低于1×108Ω的情况、或者确认有产生枝晶生长的情况。
△：500个小时以上且小于750个小时的情况下，绝缘电阻值低于1×108Ω的情况、或者确认有产生枝晶生长的情况。
×：小于500个小时的情况下，绝缘电阻值低于1×108Ω的情况、或者确认有产生枝晶生长的情况。
阻燃性：基于UL-94VTM-0阻燃性标准，测定阻燃性。
(判定)
○：满足UL94VTM-0标准。
×：不满足UL94VTM-0标准。
含磷化合物残基的聚酯多元醇A的聚合例
在配备有搅拌器、温度计、流出用冷却器的反应罐内，装入对苯二甲酸171份、间苯二甲酸228份、9，10-二氢化-9-氧杂-10膦菲-10-氧化物(三光株式会社制HCA)193份、衣康酸130份、偏苯三酸酐6.6份、2-甲基-1，3-丙二醇158份、1，6-己二醇483份、三丁胺0.65份，经3～5个小时渐渐升温至240℃，一边将蒸馏出的水排出体系外，一边进行酯化反应、Michael加成反应。酯化反应结束后，降温至170℃，装入钛酸四丁基酯1.17部，历时30分钟到10mmHg为止进行减压初期聚合，同时将温度升温至250℃，进一步在1mmHg以下进行40分钟的后期聚合。然后，利用氮气使其返回到常压，投入偏苯三酸酐6.6份，在220℃下使其反应30分钟，由此获得含磷化合物残基的聚酯多元醇A。将这样获得的聚酯多元醇A的组成、特性值表示于表1。各测定评价项目按照上述的方法进行。另外，HCA与衣康酸通过Michael加成反应而获得的磷化合物具有式3的结构。
[化3]
含磷化合物残基的聚酯多元醇B～F的聚合例
与含磷化合物残基的聚酯多元醇A的聚合例相同地，并适当选择温度、时间，获得聚酯多元醇B～F。该树脂的组成、特性值如表1所示。各测定评价项目按照上述的方法进行。
[表1]
聚氨酯树脂a的聚合例
在具备温度计、搅拌机、回流式冷却管以及蒸馏管的反应容器中，装入含磷化合物残基的聚酯多元醇A 100份、甲苯100份，溶解后，边蒸馏出甲苯67份，边通过甲苯/水的共沸使反应体系脱水。冷却至60℃之后，添加2，2-二羟甲基丁酸(DMBA)1.8份、甲基乙基酮33份。DMBA溶解后，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)4.2份，进一步添加二氮杂二环十一碳烯(DBU)0.004份作为反应催化剂，在80℃下反应8小时后，投入甲基乙基酮92份，将固体成分浓度调整至40重量％，从而获得聚氨酯树脂a溶液。这样获得的聚氨酯树脂a的特性值如表1所示。各测定评价项目按照上述的方法进行。此外，通过在120℃下干燥1小时，除去溶剂，而获得薄膜，使用该薄膜按照上述各测定评价项目来测定玻璃化转变温度。此外，氨基甲酸酯基浓度(单位：当量/106g)由进料量算出。
聚氨酯树脂b～i的聚合例
与聚氨酯树脂a的聚合例相同地，使用表2所示的原料，得到聚氨酯树脂b～i。特性值如表2所示。各测定评价项目按照上述的方法进行。
<实施例1>
添加作为聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂a 100份(仅是固体成分的质量，以下同样)、作为环氧树脂(B)的环氧树脂(B-1)3.8份、环氧树脂(B-3)0.4份，使固体成分浓度为37％，将甲基乙基酮/甲苯以1：1的比例添加并调整。进行充分搅拌，获得目的聚氨酯树脂组合物。使得算出的结果是含有聚氨酯树脂a的酸值的总量的1.2倍的环氧基，来决定环氧树脂的混合量。使用上述方法制作粘接评价试样，评价结果如表3所示。初期评价、经时评价均显示出良好的结果。
＜实施例2、8、9、15、比较例2、4、8＞
与实施例1相同地，以表3、4所示的成分、混合量来制作树脂组合物，评价特性。此外，在全部的实施例、比较例中，为了将树脂组合物调整至可适宜涂布的粘度，固体成分浓度在20～50％的范围内进行适当选择、调制。
<实施例3>
添加作为聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂a 100份、作为离子清除剂(C)的离子清除剂(C-1)0.6份，使固体成分浓度为30％，以1：1的质量比添加甲基乙基酮/甲苯，进行充分地搅拌、分散。然后，添加作为环氧树脂(B)的环氧树脂(B-1)3.8份、环氧树脂(B-3)0.4份，使固体成分浓度为28％，以1：1的质量比添加甲基乙基酮/甲苯，进行调制。进行充分搅拌，获得目的聚氨酯树脂组合物。使得算出的结果是含有聚氨酯树脂a的酸值的总量的1.2倍的环氧基，来决定环氧树脂的混合量。使用上述方法制作粘接评价试样，评价结果如表3所示。初期评价、经时评价均显示出良好的结果。
＜实施例4～6、10～12、16、17、比较例1、3、5～7＞
与实施例3相同地，以表3、4所示的成分、混合量来制作聚氨酯树脂组合物，评价特性。此外，在全部的实施例、比较例中，为了将聚氨酯树脂组合物调整至可适宜涂布的粘度，固体成分浓度在20～50％的范围内进行适当选择、调制。
＜实施例7＞
添加作为聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂a 100份、作为离子清除剂(C)的离子清除剂(C-1)2.0份、作为二氧化硅(E)的二氧化硅(E-1)15.0份，使固体成分浓度为25％，以1：1的质量比添加甲基乙基酮/甲苯，进行充分地搅拌、分散。然后，添加作为环氧树脂(B)的环氧树脂(B-1)6.5份、作为硅烷偶联剂(D)的硅烷偶联剂(D-1)1.0份，使固体成分浓度为25％，将甲基乙基酮/甲苯以1：1的质量比添加、调整。进行充分搅拌，获得目的聚氨酯树脂组合物。使得算出的结果是含有聚氨酯树脂a的酸值的总量的1.7倍的环氧基，来决定环氧树脂的混合量。使用上述方法制作粘接评价试样，评价结果如表3所示。初期评价、经时评价均显示出良好的结果。
＜实施例13、14＞
与实施例7相同地，以表3所示的成分、混合量来制作聚氨酯树脂组合物，评价特性。此外，在全部的实施例、比较例中，为了将聚氨酯树脂组合物调整至可适宜涂布的粘度，固体成分浓度在20～50％的范围内进行适当选择、调制。
以下，详细列出各成分。
环氧树脂(B-1)：新日铁住友化学株式会社制的YDCN-700-10(邻甲酚(线型)酚醛树脂型环氧树脂)，环氧值＝4850当量/106g
环氧树脂(B-2)：大日本油墨工业株式会社制的HP7200-H(二环戊烷二烯型环氧树脂)，环氧值＝3540当量/106g
环氧树脂(B-3)：三菱瓦斯化学株式会社制的TETRAD(注册商标)-X(N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺)，环氧值＝10000当量/106g
离子清除剂(C-1)：IXE(注册商标)-700F(东亚合成株式会社制的无机离子交换体)
离子清除剂(C-2)：IXE(注册商标)-770D(东亚合成株式会社制的无机离子交换体)
硅烷偶联剂(D-1)：KBM-403(信越化学工业株式会社制的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)
二氧化硅(E-1)：R972(日本AEROSIL株式会社制的疏水性烟雾状二氧化硅)
H-43M：昭和电工株式会社制的氢氧化铝HIGILITE
在比较例1中，聚氨酯树脂f其氨基甲酸酯基浓度低而不符合聚氨酯树脂(A)，因此在本发明的范围之外。被认为是，极性低、与基材的贴合力和涂膜的强度降低、剥离强度降低。
在比较例2、3中，聚氨酯树脂g其酸值低而不符合聚氨酯树脂(A)，因此在本发明的范围之外。被认为是，由于酸值低，所以固化物的交联变得不充分，常态及加湿后的焊锡耐热性降低。
比较例4～6中，聚氨酯树脂h因不含有含磷化合物残基的聚酯多元醇作为构成成分，所以不符合聚氨酯树脂(A)，因此在本发明的范围之外。树脂的阻燃效果变得不充分，阻燃性降低。
在比较例7中，聚氨酯树脂i其酸值高而不符合聚氨酯树脂(A)，因此在本发明的范围之外。因酸值高，所以涂膜的交联密度变高，加湿后的耐焊性降低。此外，被认为：反应性高而薄片寿命降低，经时的特性降低。
在比较例8中，聚氨酯树脂e其氨基甲酸酯基浓度高而不符合聚氨酯树脂(A)，因此在本发明的范围之外。由于极性高、吸湿性高，所以在85℃、相对湿度85％环境下的绝缘可靠性降低。
[表3]
工业上的可利用性
根据本发明的聚氨酯树脂组合物，可以获得一种粘接剂组合物，其对各种塑料薄膜和金属的粘合性高、阻燃性优异、连对高湿度下的无铅焊锡也具有高度的耐湿热性、高温高湿度下的绝缘可靠性优异。进一步地，粘接剂层和层叠体即使在高温高湿下流通后使用也可维持良好的粘接特性，因其薄片寿命良好，所以可以提供含有这些的印刷线路板。此外，本发明的优选实施方式中，尽管聚氨酯树脂组合物中由于添加少量的离子清除剂而包含较多的磷化合物，但是还是可以有效地提高高温高湿环境下的绝缘可靠性。因此，使用本发明的聚氨酯树脂组合物制作而成的粘接剂组合物、粘接剂层、层叠体可以特别适宜地利用和应用于FPC等的印刷线路板领域中。

Claims (18)

1.聚氨酯树脂组合物，其含有聚氨酯树脂A和环氧树脂B，所述聚氨酯树脂A满足下述(1)～(3)：
(1)包含聚酯多元醇作为构成成分，所述聚酯多元醇含有由下述通式1或通式2表示的磷化合物的残基，
(2)酸值为50以上1000以下，单位为当量/106g，
(3)氨基甲酸酯基浓度为100以上600以下，单位为当量/106g，
[化1]
其中，R1、R2分别独自为氢原子或烃基；R3、R4分别独自为氢原子、烃基或羟基取代的烃基；l和m为0～4的整数；
[化2]
其中，R5为氢原子或烃基；R6、R7分别独自为氢原子、烃基或羟基取代的烃基，
其在将聚氨酯树脂A的酸值记为AV，单位为当量/106g，混合量记为AW，单位为质量份，环氧树脂B的环氧值记为BV，单位为当量/106g，混合量记为BW，单位为质量份时，满足0.7≦(BV×BW)/(AV×AW)≦3.0。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，聚氨酯树脂A的数均分子量为5×103以上1×105以下。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，聚氨酯树脂A的玻璃化转变温度为-20℃以上100℃以下。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，聚氨酯树脂A中包含的磷原子的量为聚氨酯树脂A的重量中的0.5质量％以上6.5质量％以下。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，含有磷化合物残基的聚酯多元醇的数均分子量为3×103以上3×104以下。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其进一步含有离子清除剂C。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的聚氨酯树脂A，离子清除剂C的添加量为0.5质量份以上10质量份以下。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其进一步含有硅烷偶联剂D和/或二氧化硅E。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯树脂组合物，其中，硅烷偶联剂D为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三甲氧基硅烷；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、或N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求8所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的聚氨酯树脂A，硅烷偶联剂D的添加量为1质量份以上10质量份以下。
11.根据权利要求8所述的聚氨酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的聚氨酯树脂A，二氧化硅E的添加量为5质量份以上30质量份以下。
12.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中，环氧树脂B为具有二环戊二烯骨架的环氧树脂。
13.根据权利要求12所述的聚氨酯树脂组合物，其中，具有二环戊二烯骨架的环氧树脂的混合量为聚氨酯树脂组合物中包含的环氧树脂B总体的30质量％以上。
14.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其进一步含有酰胺系溶剂、醇系溶剂、芳香族系溶剂、酮系溶剂或酯系溶剂。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯树脂组合物，其中，聚氨酯树脂组合物的固体成分浓度为10质量％以上50质量％以下。
16.粘接剂组合物，其含有权利要求1～15中任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
17.层叠体，其为包含权利要求16所述的粘接剂组合物的粘合剂层、与薄膜或金属的层叠体。
18.印刷线路板，其包含权利要求17所述的层叠体。
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6646863B2 (ja) * 2016-06-01 2020-02-14 株式会社スリーボンド シート状接着剤およびそれを用いた接着方法
JP2018010889A (ja) * 2016-07-11 2018-01-18 藤森工業株式会社 電磁波シールド材
KR101729307B1 (ko) 2017-01-26 2017-04-24 주식회사 금강피씨씨 롤 시트 전용 접착제, 그 제조방법 및 이를 이용한 체육시설 탄성포장재 제조방법
JP7012446B2 (ja) * 2017-03-17 2022-01-28 藤森工業株式会社 カバーレイフィルム及びその製造方法
CN106965100A (zh) * 2017-04-19 2017-07-21 台山市远鹏研磨科技有限公司 一种湿式抛光垫及其制备方法
CN107674388B (zh) * 2017-09-12 2019-10-08 广东生益科技股份有限公司 无卤树脂组合物以及由其制备的胶膜、覆盖膜和覆铜板
KR102007219B1 (ko) * 2017-12-22 2019-08-05 한국신발피혁연구원 난연성을 가진 열가소성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그 제조 방법
JP6541283B2 (ja) * 2018-01-18 2019-07-10 藤森工業株式会社 Ｆｐｃ用導電性接着シート及びそれを用いたｆｐｃ
JP6542920B2 (ja) * 2018-01-18 2019-07-10 藤森工業株式会社 Ｆｐｃ用導電性接着シート及びそれを用いたｆｐｃ
JP6448160B2 (ja) * 2018-01-18 2019-01-09 藤森工業株式会社 接着性組成物及びｆｐｃ用導電性接着シート
JP7138848B2 (ja) * 2018-10-17 2022-09-20 東洋紡株式会社 接着剤組成物、それを用いた接着剤シート、および積層体並びにそれらを用いたプリント基板
CN111607053B (zh) * 2019-02-26 2022-06-07 三晃股份有限公司 热塑性聚胺基甲酸酯及其成型品
CN113748161A (zh) * 2019-04-26 2021-12-03 东亚合成株式会社 树脂组合物、接合膜、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、及电磁波屏蔽膜
JP6761884B2 (ja) * 2019-06-12 2020-09-30 藤森工業株式会社 Ｆｐｃ用導電性接着シート及びそれを用いたｆｐｃ
CN110283562B (zh) * 2019-06-17 2022-02-01 广东莱尔新材料科技股份有限公司 一种无锑耐燃的ffc线材用热熔胶膜及其制备方法
TW202111001A (zh) * 2019-06-28 2021-03-16 日商東亞合成股份有限公司 樹脂組成物、附有樹脂組成物層之積層體、積層體、及電磁波屏蔽薄膜
US11396575B2 (en) * 2019-09-19 2022-07-26 Sunko Ink Co., Ltd. Polyester polyol, thermoplastic polyurethane and article thereof
CN110819100A (zh) * 2019-11-15 2020-02-21 安徽德科科技有限公司 一种高热稳定性电路板用材料及其制备方法
JPWO2021106960A1 (zh) * 2019-11-27 2021-06-03
WO2021106847A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 東洋紡株式会社 接着フィルム、積層体およびプリント配線板
CN111303614A (zh) * 2020-03-20 2020-06-19 东华大学 一种Y2O3:Yb,Er-聚合物复合薄膜的制备方法
JP6904455B1 (ja) 2020-03-27 2021-07-14 横浜ゴム株式会社 ２液硬化型接着剤組成物
KR102463618B1 (ko) * 2020-07-22 2022-11-04 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판
CN112453763A (zh) * 2020-12-03 2021-03-09 广东省石油化工职业技术学校 一种金刚石磨具的制备方法
KR20240052008A (ko) * 2021-10-18 2024-04-22 가부시키가이샤 아리사와 세이사쿠쇼 열경화성 수지 조성물, 커버레이 필름, 접착 시트 및 플렉시블 프린트 배선판
CN114163961B (zh) * 2022-01-10 2022-09-20 中国科学院兰州化学物理研究所 一种聚氨酯改性环氧树脂胶黏材料及其制备方法和应用
CN116814145A (zh) * 2023-06-05 2023-09-29 北京梦之墨科技有限公司 一种底涂料及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1847351A (zh) * 2005-04-13 2006-10-18 信越化学工业株式会社 阻燃粘合剂组合物及使用该组合物的粘合剂片、叠层膜和柔性覆铜层合板
CN101682999A (zh) * 2007-05-30 2010-03-24 东洋油墨制造株式会社 绝缘性树脂组合物
JP4470091B2 (ja) * 2003-08-11 2010-06-02 東洋紡績株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、積層体およびフレキシブルプリント配線板
CN102112920A (zh) * 2008-08-07 2011-06-29 太阳控股株式会社 阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
CN102532483A (zh) * 2010-11-30 2012-07-04 东洋油墨Sc控股株式会社 含有含羧基改性酯树脂的热固性树脂组合物
CN102803384A (zh) * 2010-03-11 2012-11-28 纳美仕有限公司 薄膜用组合物以及用其制作的接着薄膜与覆盖薄膜
CN102822284A (zh) * 2010-03-31 2012-12-12 太阳控股株式会社 固化性树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53128195A (en) 1977-04-15 1978-11-08 Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkiyuu Flame retarder
JPS63150352A (ja) 1986-12-12 1988-06-23 Unitika Ltd 難燃性熱硬化性樹脂組成物
JPS63288747A (ja) * 1987-05-21 1988-11-25 Toyobo Co Ltd 熱可塑性樹脂積層フィルム
JP2000327738A (ja) * 1999-05-24 2000-11-28 Nippon Kayaku Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレート、樹脂組成物及びその硬化物
JP4328985B2 (ja) 1999-06-24 2009-09-09 東洋紡績株式会社 難燃性樹脂組成物
JP2003246831A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Toyobo Co Ltd 難燃性ポリウレタン樹脂、接着剤、並びにそれらを用いた積層体とフラットケーブル
JP4560702B2 (ja) * 2002-12-13 2010-10-13 東洋紡績株式会社 印刷インクアンカーコート用接着剤組成物、多層複合フィルムおよび包装容器
JP4989285B2 (ja) * 2007-04-18 2012-08-01 矢崎総業株式会社 コネクタ嵌合構造
JP5090145B2 (ja) * 2007-11-30 2012-12-05 昭和電工株式会社 感光性樹脂および感光性樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4470091B2 (ja) * 2003-08-11 2010-06-02 東洋紡績株式会社 ポリウレタン樹脂組成物、積層体およびフレキシブルプリント配線板
CN1847351A (zh) * 2005-04-13 2006-10-18 信越化学工业株式会社 阻燃粘合剂组合物及使用该组合物的粘合剂片、叠层膜和柔性覆铜层合板
CN101682999A (zh) * 2007-05-30 2010-03-24 东洋油墨制造株式会社 绝缘性树脂组合物
CN102112920A (zh) * 2008-08-07 2011-06-29 太阳控股株式会社 阻燃性光固化性树脂组合物、其干膜及固化物以及使用它们的印刷电路板
CN102803384A (zh) * 2010-03-11 2012-11-28 纳美仕有限公司 薄膜用组合物以及用其制作的接着薄膜与覆盖薄膜
CN102822284A (zh) * 2010-03-31 2012-12-12 太阳控股株式会社 固化性树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板
CN102532483A (zh) * 2010-11-30 2012-07-04 东洋油墨Sc控股株式会社 含有含羧基改性酯树脂的热固性树脂组合物

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