CN102532483A - 含有含羧基改性酯树脂的热固性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有：含羧基改性酯树脂(A)，作为选自由含环氧基化合物、含异氰酸酯基化合物和含封闭化异氰酸酯基化合物所组成的组中的至少一种的化合物(B)，以及热固化助剂(C)；所述含羧基改性酯树脂(A)是通过使多元醇化合物(a)与选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种的含酸酐基化合物(b)反应而生成含羧基酯树脂(c)后，使含羧基酯树脂(c)与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)反应而生成含侧链羟基改性酯树脂(e)，再使含酸酐基化合物(b)与含侧链羟基改性酯树脂(e)反应而形成的。

Description

含有含羧基改性酯树脂的热固性树脂组合物

技术领域

本发明涉及用于粘接剂和涂层剂的热固性树脂组合物。进而涉及用作用于以印刷线路板为首的电子材料周边的粘接剂和涂层剂的热固性树脂组合物。

背景技术

近年来，电子学领域的发展非常显著，尤其是电子仪器的小型化、轻量化、高密度化推进，从而对这些性能的要求越来越高。为了应对这样的要求，以印刷线路板为首的电子材料的薄型化、多层化、高精细化的研究正在积极进行。与此相伴，对于它们中使用的粘接剂、涂层剂而言，要求以现有的环氧玻璃等为代表的厚型刚性基板所不要求的高的可挠性、弯曲性、粘接性、伴随着窄间隔化的高电绝缘性、密合性、热稳定性环氧玻璃。还要求在使用焊膏、焊剂(PostFlux)等的焊接工序中必不可少的耐焊剂性等。作为这样的用于电子材料周边的粘接剂、涂层剂，例如可具体列举出下面的(1)～(6)。

(1)层间粘接剂：用于贴合电路基板彼此，直接与铜或银电路接触。用在多层基板的层间，有液状、片状的层间粘接剂。

(2)覆盖膜用粘接剂：用于贴合覆盖膜(出于保护电路最表面的目的而使用的聚酰亚胺膜等)和底层的电路基板，大多是预先将聚酰亚胺膜和粘接层一体化而成的。

(3)覆铜膜(CCL)用粘接剂：用于贴合聚酰亚胺膜和铜箔。在形成铜电路时实施蚀刻等加工。

(4)覆盖层：用于保护电路的最表面，通过在电路上印刷印刷油墨或贴合粘接片后使其固化而形成。有感光性、热固性的覆盖层。

(5)增强板用粘接剂：出于补充线路板的机械强度的目的，用于将线路板的一部分固定在金属、环氧玻璃、聚酰亚胺等增强板上。

(6)电磁波屏蔽用粘接剂：出于屏蔽由电子电路产生的电磁噪声的目的而粘贴在挠性印刷线路板上。

作为它们的形态，有液状(在印刷用时进行了油墨化的形态)、片状(预先进行了膜化的形态)等，可根据用途适当选择形态。

为了应对这样的对电子材料周边构件的高要求而进行了各种研究，但未能获得充分满足所有特性的材料。例如，公开了一种以具有特定酸值的聚酯·聚氨酯和环氧树脂为主要成分的粘接剂组合物(专利文献1)。其虽然显示出来源于氨基甲酸酯键的良好的粘接性，但由于交联点间距较远而难以形成充分的交联，因此存在缺乏耐热性的问题。在为了补充耐热性而增大环氧树脂量时，存在对基材的湿润性降低、粘接强度降低的问题。另外，由于使用了聚酯骨架作为主链，因此存在高温加湿时的绝缘可靠性显著变差的问题。

此外公开了一种含有氨基甲酸酯改性含羧基聚酯树脂、环氧树脂和固化剂的粘接剂组合物(专利文献2)。其虽然显示出来源于氨基甲酸酯键的良好的粘接性，但存在缺乏耐热性的问题。此外，由于氨基甲酸酯树脂的分子量低，因此存在利用加压等进行热固化时产生大量渗出这样的加工性差的问题。另外，与专利文献1同样，由于使用了聚酯骨架作为主链，因而存在高温加湿时的绝缘可靠性显著变差的问题。

此外，公开了一种含有聚酰亚胺硅氧烷、两末端环氧硅氧烷和固化剂的树脂组合物(专利文献3)。该体系虽然具有硅氧烷树脂特有的弯曲性和优异的耐热性，但硅氧烷骨架本身缺乏与基材的密合性，因此在通过交联密度低的环氧硅氧烷进行固化时，存在无法获得充分的粘接强度的问题。此外，由于环氧基的交联点间距大，因此存在通过加压等进行热固化时产生大量渗出这样的加工性差的问题。另外，由于与其它成分的相溶性非常差，因此存在缺乏组合物设计的自由度、即使制成组合物涂膜的耐性也不充分等问题。

此外，公开了一种以环氧树脂、离子性杂质尽可能少的NBR橡胶、含氮苯酚酚醛清漆树脂为主成分的热固性树脂组合物(专利文献4)。该粘接剂组合物具有在通过加压等进行热固化时源自NBR橡胶的渗出多、加工性差的缺点。此外，当为了弥补该缺点而添加大量环氧树脂、酚类时，存在粘接强度降低的问题。另外，离子性杂质尽可能少的NBR橡胶的价格高，有时难以工业性地使用。

此外，公开了一种含有环氧树脂、酚树脂、环氧树脂用固化促进剂和弹性体的树脂组合物(专利文献5)。此时也同样存在难以同时改善弹性体所致的加工性恶化、环氧·酚固化体系所致的粘接强度降低的问题。

此外，公开了含有作为柔软骨架的聚丁二烯的树脂组合物。

例如，公开了将配合了具有聚丁二烯骨架的聚酰亚胺树脂、聚丁二烯多元醇和封闭异氰酸酯的树脂组合物用作挠性电路的外涂剂的例子(专利文献6)。

此外，公开了一种配合了具有聚丁二烯骨架和聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂的树脂组合物(专利文献7)。

还公开了一种配合了具有聚丁二烯骨架的聚酰亚胺树脂和环氧树脂的树脂组合物(专利文献8)。

但是，这些丁二烯系树脂存在如下问题：必须在高温下反应，或者由于丁二烯骨架特有的氧化而引起分子内交联，导致树脂在反应中发生凝胶化，或者作为组合物的保存稳定性显著降低。

此外，提出了着眼于氢化聚丁二烯骨架的方案(专利文献9)。该体系使用由含羧基氢化聚丁二烯树脂和具有环氧基的丙烯酸树脂构成的复合树脂。因此，具有由氢化聚丁二烯骨架带来的优异的挠性、与铜的密合性。然而，由于合成复合树脂时会导入酯骨架，因此，在高温加湿时的绝缘可靠性和耐化学试剂性等作为通常的电子电路基板绝缘材料的基本特性存在问题。

此外，公开了一种具有由酯键形成的链状结构的含羧基改性环氧树脂(专利文献10)。该体系由于通过二元酸和二缩水甘油醚型环氧化合物的聚合反应而在主链中导入了酯键，因此具有与铜、各种基材的优异的粘接强度和耐热性。然而，由于以水解性差的酯骨架为主链，因此存在高温加湿时的绝缘可靠性、耐化学试剂性显著变差的问题。此外，由于二元酸为主要原料，因此与使用氨基甲酸酯树脂、NBR橡胶的体系相比，存在难以表现出挠性、难以兼顾耐热性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-116930号公报

专利文献2：日本特开2007-51212号公报

专利文献3：日本特开2004-91648号公报

专利文献4：日本特开2003-165898号公报

专利文献5：日本特开2007-161811号公报

专利文献6：日本特开平11-199669号公报

专利文献7：日本特开平11-246760号公报

专利文献8：日本特开2003-292575号公报

专利文献9：日本特开2000-302839号公报

专利文献10：日本特开2005-60662号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种粘接性、耐热性、可挠性、弯曲性、密合性、电绝缘性、耐湿热性等优异，尤其在兼顾粘接性和电绝缘性、兼顾弯曲性和耐热性方面非常优异的粘接剂和涂层剂。

目的还在于提供一种适合用作用于以印刷线路板为首的电子材料周边的粘接剂和涂层剂的热固性树脂组合物。

解决问题的方法

本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现，特定的含羧基改性酯树脂是解决前述问题的物质，从而完成了本发明。

即，第1发明涉及一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有：含羧基改性酯树脂(A)，

作为选自由含环氧基化合物、含异氰酸酯基化合物和含封闭化异氰酸酯基化合物所组成的组中的至少一种的化合物(B)，以及

热固化助剂(C)；

含羧基改性酯树脂(A)是通过使多元醇化合物(a)与选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)反应而生成含羧基酯树脂(c)后，使所述含羧基酯树脂(c)与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)反应而生成含侧链羟基改性酯树脂(e)，再使选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)与含侧链羟基改性酯树脂(e)反应而形成的。

此外，第2发明涉及第1发明的热固性树脂组合物，其中，多元醇化合物(a)为选自由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硅氧烷多元醇所组成的组中的至少1种化合物。

此外，第3发明涉及第1或第2发明的热固性树脂组合物，其中，含酸酐基的化合物(b)为选自由甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、苯乙基内苯亚乙基四氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐所组成的组中的至少1种化合物。

此外，第4发明涉及第1～第3发明中任一发明的热固性树脂组合物，其中，含羧基改性酯树脂(A)的酸值为1～100mgKOH/g。

此外，第5发明涉及第1～第4发明中任一发明的热固性树脂组合物，其中，含羧基改性酯树脂(A)的重均分子量为5000～500000。

此外，第6发明涉及第1～第5发明中任一发明的热固性树脂组合物，其中，热固化助剂(C)为选自由氮丙啶化合物、含碳二亚胺基化合物、苯并噁嗪化合物、酚树脂、咪唑类和双氰胺所组成的组中的至少1种。

另外，第7发明涉及一种固化物，其是通过加热使第1～第6发明中任一发明的热固性树脂组合物固化而得的。

另外，第8发明涉及一种印刷线路板，其特征在于，具有由第7发明的固化物构成的层。

发明效果

本发明的热固性树脂组合物的粘接性、耐热性、可挠性、弯曲性、密合性、电绝缘性、耐湿热性、耐焊剂性等优异，尤其在兼顾粘接性和电绝缘性、兼顾弯曲性和耐热性方面非常优异。因此，能够提供适合用作用于以印刷线路板为首的电子材料周边的粘接剂和涂层剂的热固性树脂组合物。

具体实施方式

本发明的含羧基改性酯树脂(A)可以通过使多元醇化合物(a)与选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)〔以下也仅记作“含酸酐基化合物(b)”。〕反应而生成含羧基酯树脂(c)后，使前述含羧基酯树脂(c)与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)反应而生成含侧链羟基改性酯树脂(e)，再使选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)与含侧链羟基改性酯树脂(e)反应而获得。

通过使用含羧基改性酯树脂(A)，能够显著改善例如固化前的保存稳定性、固化后的挠性、绝缘可靠性、焊锡耐热性、加湿后的焊锡耐热性等。这些物性均是作为用于以印刷线路板为首的电子材料周边的粘接剂和涂层剂的非常重要的物性。

上述物性得以显著改善是由于初始原料中使用了多元醇化合物(a)以及选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)。即，是由于与现有的使用以二元酸为原料的聚酯骨架作为主链的树脂相比，能够赋予由多元醇化合物(a)带来的挠性、加工性等。此外，由于在由醇化合物(a)和含酸酐基化合物(b)生成含羧基酯树脂(c)时，认为绝缘可靠性差的酯键基团受到含酸酐基化合物(b)所具有的大体积的取代基保护，因此与现有的使用聚酯骨架作为主链的树脂相比，能够显著提高绝缘可靠性、焊锡耐热性等。

例如，在使用不属于含酸酐基化合物(b)的含酸酐基化合物来代替含酸酐基化合物(b)时，通常由于源自酯键的极性所带来的基材密合性和耐热性而能够获得某种程度的粘接强度和焊锡耐热性。然而，在高温加湿这样苛刻的条件下，绝缘可靠性差，而且对于焊锡耐热性而言，也无法满足高温焊锡试验、加湿状态下的焊锡试验这样的更高的焊锡耐热性。为了解决这些课题，通常添加高Tg(Tg：玻璃化温度)骨架的树脂、高Tg骨架的固化剂，但当添加这样的固化剂时，由于粘接层整体高Tg化，与基材的密合性降低，因此粘接强度显著降低。

另一方面，就含羧基改性酯树脂(A)而言，由多元醇化合物(a)和含酸酐基化合物(b)生成含羧基酯树脂(c)时，酯键基团受到大体积的取代基保护。因此，能够同时满足良好的绝缘可靠性和焊锡耐热性，而且不会使Tg上升，在保持高粘接强度的状态下显示出高耐热性。

此外，尤其使用聚碳酸酯多元醇、脂环式聚酯多元醇等聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇(还包括加氢得到的产物)、聚醚多元醇和/或聚硅氧烷多元醇作为多元醇化合物(a)时，含羧基改性酯树脂(A)能够发挥更高的电绝缘性和耐热性。而且，通过适当选择1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)，即使使用通常认为难以与基材粘接的聚碳酸酯骨架、聚硅氧烷骨架，也能够显示出高粘接强度。

例如，通常为了确保电绝缘性而使用聚碳酸酯、聚硅氧烷等耐热性优异的骨架时，由于与基材的密合性降低，因此不能确保粘接强度。另一方面，基于上述理由，本发明能够解决高电绝缘性和粘接强度的矛盾。

此外，含羧基改性酯树脂(A)由于无须大量使用高Tg原料，因此显示出优异的弯曲性。通常弯曲性高的树脂具有缺乏耐热性的倾向。然而，含羧基改性酯树脂(A)由于分子中的酯键基团受到大体积的取代基保护，因此与通常的聚酯树脂相比显示出高耐热性。另外，由于通过使含酸酐基化合物(b)与含侧链羟基改性酯树脂(e)反应而在主链中导入了热交联点，因此能够通过交联进一步提高其耐热性。

通常，为了确保弯曲性而导入低Tg骨架、氨基甲酸酯键，但由于它们缺乏耐热性，因此不能确保高耐热性。此外，为了确保耐热性而导入高Tg骨架、高耐热性的键，但它们通常缺乏弯曲性，因此不能兼顾耐热性和弯曲性。

另一方面，基于上述理由，本发明能够解决高弯曲性和高耐热性的矛盾。通过适当使用低Tg的聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚醚多元醇和/或聚硅氧烷多元醇作为多元醇化合物(a)，能够进一步提高弯曲性。这里，低Tg是指Tg为0℃以下。

此外，本发明的含羧基改性酯树脂(A)通过适当导入3官能的多元醇作为多元醇化合物(a)，能够进一步提高这些效果。具体而言，通过导入支链结构，树脂层的凝聚力增大，其结果能够在对保存稳定性、加工稳定性、弯曲性、电绝缘性完全不造成不良影响的条件下提高粘接强度、耐热性。

以下对含有本发明的含羧基改性酯树脂(A)的热固性树脂组合物进行详细说明。

本发明的含羧基改性酯树脂(A)如下获得：首先使多元醇化合物(a)与选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)反应而生成含羧基酯树脂(c)，接着使前述含羧基酯树脂(c)与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)反应而生成含侧链羟基改性酯树脂(e)，进一步使选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)与含侧链羟基改性酯树脂(e)反应。

本发明中使用的多元醇化合物(a)优选具有2个以上羟基，进一步优选具有其结构中的聚合度为2以上的重复单元。此外，从能够将分子量调节为希望的值的观点出发，作为多元醇化合物(a)，优选使用含有2个羟基的化合物。从能够均衡良好地表现出固化涂膜的耐热性、弯曲性、密合性的观点出发，利用凝胶渗透色谱(以下也称为“GPC”)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～50000。作为多元醇化合物(a)，可以列举出聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚丁二烯多元醇类和聚硅氧烷多元醇类等，但并不限定于这些例子。予以说明，在本申请中，只要没有特别声明，则重均分子量是指通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。

作为本发明中使用的聚酯多元醇类，例如有多官能醇成分与二元酸成分发生缩合反应而得的聚酯多元醇。多官能醇成分中，作为二醇可以列举出乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、聚乙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己二醇、双酚A等，作为具有3个以上羟基的多官能醇成分，可以列举出三羟甲基乙烷、聚三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、阿拉伯醇、木糖醇、半乳糖醇、甘油等。

作为二元酸成分，可以列举出对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸等脂肪族，芳香族二元酸和它们的酸酐。

此外，还可以使用通过β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、α-甲基-β-丙内酯等内酯类等环状酯化合物的开环聚合而获得的聚酯多元醇。

还可以使用具有磷原子的聚酯多元醇，具体而言，可以列举出2-(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-基)甲基琥珀酸或其酸酐与乙二醇的缩聚物、或2-(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲基琥珀酸-双-(2-羟乙基)-酯、或其通过缩聚而获得的聚酯多元醇。

作为聚酯多元醇，具体而言，可以使用可乐丽株式会社的Kuraray Polyol P系列。其中，P-1041、P-2041、P-2010、P-2020、P-1030、P-2030由于具有绝缘可靠性和耐热性而优选。

本发明中使用的聚碳酸酯多元醇类是指其分子中具有下述通式(1)所示的结构的物质。

-[-R⁸-O-CO-]_m-    通式(1)

(式中，R⁸表示2价的有机残基，m表示1以上的整数。)

聚碳酸酯多元醇可以通过例如(1)二醇或双酚与碳酸酯的反应、(2)在碱存在下使光气作用于二醇或双酚的反应等而获得。

作为在(1)的制法中使用的碳酸酯，具体而言，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。

作为(1)和(2)的制法中使用的二醇或双酚，具体而言，也可以使用：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己二醇，或双酚A、双酚F等双酚类，对前述双酚类加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃而得的双酚类等。这些化合物可以使用1种或以2种以上的混合物形式使用。

作为聚碳酸酯多元醇，具体而言，可以使用可乐丽株式会社的KurarayPolyol C系列。其中，PMHC-1050、PMHC-2050、C-1090、C-2090、C-1065N、C-2065N、C-1015N、C-2015N由于具有柔软性而优选。此外，宇部兴产株式会社的ETERNACOLL UC-100、UM-90(1/3)、UM-90(1/1)、UM-90(3/1)由于耐热性优异而优选。

作为本发明中使用的聚醚多元醇类，可以使用例如：四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃的聚合物、共聚物和接枝共聚物；

通过己二醇、甲基己二醇、庚二醇、辛二醇或它们的混合物的缩合而获得的聚醚多元醇类；

对双酚A、双酚F等加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃而得的双酚类等芳香族二醇类；

使用三羟甲基乙烷、聚三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、阿拉伯醇、木糖醇、半乳糖醇、甘油等多元醇作为原料的一部分而合成的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷/环氧丙烷的嵌段共聚物或无规共聚物、聚四亚甲基二醇、四亚甲基二醇与新戊二醇的嵌段共聚物或无规共聚物等聚醚多元醇类；等羟基为2个以上的物质。

作为本发明中使用的聚丁二烯多元醇类，也包括例如将其分子内的不饱和键氢化而得的物质，可以列举出聚乙烯系多元醇、聚丙烯系多元醇、聚丁二烯系多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等。

作为聚丁二烯多元醇的市售品，可以列举出日本曹达株式会社的NISSSOPB(G系列)、出光石油化学株式会社的Poly-Pd等在两末端具有羟基的液状聚丁二烯；日本曹达株式会社的NISSSO PB(GI系列)、三菱化学株式会社的Polytail H、Polytail HA等在两末端具有羟基的氢化聚丁二烯；出光石油化学株式会社制造的Poly-iP等在两末端具有羟基的液状C5系聚合物；出光石油化学株式会社制造的Epole、可乐丽株式会社制造的TH-1、TH-2、TH-3等在两末端具有羟基的氢化聚异戊二烯等，但并不限于这些。

作为本发明中使用的聚硅氧烷多元醇类，可以列举出通式(2)和(3)表示的化合物。

通式(2)

(X表示羟基，R¹、R²分别表示碳原子数为1～6的亚烷基，n表示5以上的整数。)

通式(3)

(Y表示羟基，R³表示碳原子数1～6的烷基，R⁴、R⁵、R⁶分别表示碳原子数为1～6的亚烷基，R⁷表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，n表示5以上的整数。)

这些多元醇化合物(a)中，特别优选由1，4-环己烷二羧酸和3-甲基-1，5-戊二醇形成的聚酯二醇、仅使用1，6-己二醇作为二醇而得的聚碳酸酯多元醇、使用1，6-己二醇和3-甲基-1，5-戊二醇作为二醇而得的聚碳酸酯二醇、使用1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇作为二醇而得的聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、或四亚甲基二醇和新戊二醇的共聚聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇等。这是由于，这些多元醇化合物(a)的骨架的柔软性、耐热性、耐水解性优异，因此用于含羧基改性酯树脂(A)时电绝缘性、弯曲性、耐热性、耐湿性等特别优异。

在本发明中，这些多元醇化合物(a)既可以单独使用，也可以并用多种。

本发明的最大特征在于，使前述多元醇化合物(a)与选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)反应而得的含羧基酯树脂(c)中的酯键基团被大体积的取代基保护。

作为本发明中使用的选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)，可以列举出例如甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、苯乙基内苯亚乙基四氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；氢化偏苯三酸酐、氢化均苯四酸酐等三元酸以上的脂环式多元酸酐；邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等芳香族二元酸酐；联苯四羧酸二酐无水物(無水ビフエニルテトラカルボン酸二無水物)、二苯醚四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等三元酸以上的芳香族多元酸酐。

这些含酸酐基化合物(b)中，优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐等。这是由于，通过与多元醇化合物(a)的反应而生成含羧基酯树脂(c)时，用大体积的取代基保护认为绝缘可靠性差的酯键基团，并由该被大体积的取代基保护的酯键基团构成主链，因此与现有的使用聚酯骨架作为主链的树脂相比，能够在保持高粘接性的状态下显著提高绝缘可靠性、焊锡耐热性等。

此外，作为含酸酐基化合物(b)，还优选偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。这是由于，通过与多元醇化合物(a)的反应可以增加含羧基酯树脂(c)的末端羧基数，在此后的与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)的反应中可以高分子量化。并且由于高分子量化所引起的树脂的凝聚力增大，因此在保持挠性的状态下，在形成涂膜后也能形成耐性更优异的强韧的涂膜。

在本发明中，可以任意地使用含羟基化合物(a-1)。含羟基化合物(a-1)为具有1个以上羟基的化合物，但不包括属于前述“多元醇化合物(a)”的化合物，作为其代表例，可以列举出例如分子中具有1个羟基的一元醇化合物(a-1-1)、分子中具有2个羟基的二醇化合物(a-1-2)、分子中具有3个以上羟基的化合物(a-1-3)。这些化合物分子中可以同时具有羟基和羟基以外的官能团。此外，既可以单独使用，也可以并用多种。

作为分子中具有1个羟基的一元醇化合物(a-1-1)，可以列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、月桂醇、硬脂醇等脂肪族一元醇；

环己醇等脂环族一元醇；

苯甲醇、芴醇等芳香族一元醇；

苯酚、甲氧基醌(methoxyquinone)等酚类；

作为同时具有羟基以外的官能团的一元醇化合物，可以列举出12-羟基硬脂酸等含羟基羧酸化合物、缩水甘油等含羟基环氧化合物、氧杂环丁醇(oxetanealcohol)等含羟基氧杂环丁烷化合物。此外可以列举出单末端甲氧基化聚乙二醇、单末端甲氧基化聚丙二醇、以一元醇为引发剂的己内酯加成聚合物等寡聚物型一元醇。

在本发明中，使用这些分子中具有1个羟基的一元醇化合物(a-1-1)时，能够封闭所获得的含羧基酯树脂(c)的末端。因此，在有意合成低分子量的含羧基改性酯树脂(A)时等需要调整分子量时可以适合使用。此外，使用同时具有羟基以外的官能团的含羟基化合物时，由于可以在含羧基酯树脂(c)的末端导入羧基以外的官能团，因此在需要进行含羧基酯树脂(c)的末端改性时可以适合使用。作为一元醇化合物(a-1-1)，考虑羟基的反应性、聚合控制时，优选使用月桂醇、硬脂醇、环己醇、12-羟基硬脂酸、缩水甘油、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

此外，作为分子中具有2个羟基的二醇化合物(a-1-2)，可以列举出例如乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3，5-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、辛二醇、3-丁基-3-乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，6-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、二聚醇、氢化双酚A、螺环二醇等脂肪族或脂环族二醇类；

1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，2-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、4，4’-亚甲基二苯酚、4，4’-(2-亚降冰片基)二苯酚、4，4’-二羟基联苯酚、邻(间，和对)二羟基苯、4，4’-异亚丙基苯酚、1，2-茚二醇、1，3-萘二醇、1，5-萘二醇、1，7-萘二醇、9，9’-双(4-羟基苯基)芴、9，9’-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴等芳香族二醇类等。此外可以列举出含磷原子的二醇、含硫原子的二醇、含溴原子的二醇等。

此外，还可以列举出具有羟基以外的官能团的化合物。作为除了羟基以外含有例如叔氨基的化合物，可以列举出N，N-双(2-羟丙基)苯胺、N，N-双(2-羟乙基)苯胺、N，N-双(2-羟乙基)甲基胺、N，N-双(2-羟乙基)丙基胺、N，N-双(2-羟乙基)丁基胺、N，N-双(2-羟乙基)己基胺、N，N-双(2-羟乙基)辛基胺、N，N-双(2-羟乙基)苄基胺、N，N-双(2-羟乙基)环己基胺等含叔氨基的二醇化合物，此外，作为除了羟基以外含有羧基的化合物，可以列举出例如二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸、3-羟基水杨酸、4-羟基水杨酸、5-羟基水杨酸、2-羧基-1，4-环己烷二甲醇等。

其中，二羟甲基丁酸、二羟甲基丙酸能够增加与含酸酐基化合物(b)反应而获得的含羧基酯树脂(c)的末端羧基数，在此后的与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)的反应中能够高分子量化，从这点来看在本发明中是优选的。此外，使用N，N-双(2-羟丙基)苯胺等含叔氨基二醇化合物时，最终获得的涂膜的凝聚力增大，在保持可挠性的状态下能够形成耐性更优异的强韧的涂膜，从这点来看是优选的。

此外，作为分子中具有3个以上羟基的化合物(a-1-3)，可以列举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、阿拉伯醇、木糖醇、半乳糖醇、甘油等多元醇化合物。

在本发明中，使用这些分子中具有3个以上羟基的化合物(a-1-3)时，由于能够增加获得的含羧基酯树脂(c)的末端羧基数，因此能够实现最终生成物的高分子量化，能够提高固化涂膜的耐性。因此，在本发明中，出于进一步提高固化涂膜的耐性的目的，根据需要使用即可。这些分子中具有3个以上羟基的化合物(a-1-3)中，从反应控制方面来看，优选使用三羟甲基丙烷、季戊四醇。

这里，在本发明中，可以根据目的以任意比例使用多元醇化合物(a)和含羟基化合物(a-1)，相对于多元醇化合物(a)中的羟基1.0摩尔，优选以0.01摩尔～1.00摩尔、更优选以0.05摩尔～0.50摩尔的比例使用含羟基化合物(a-1)中的羟基。相对于多元醇化合物(a)中的羟基1.0摩尔而以0.01摩尔以上的比例使用含羟基化合物(a-1)中的羟基时，可以获得优异的耐热性。此外，为1.00摩尔以下时，最终获得的涂膜的凝聚力在适当的范围内，粘接强度优异。

此外，在合成含羧基酯树脂(c)时，就使其初始材料反应的比例而言，关于多元醇化合物(a)和根据情况添加的含羟基化合物(a-1)，将它们中所含的羟基合计作为1摩尔时，优选以含酸酐基化合物(b)中所含的酸酐基合计为0.70摩尔～1.30摩尔的比例反应，更优选以0.90摩尔～1.10摩尔的比例反应。当酸酐基合计为0.70摩尔以上时，获得的含羧基酯树脂(c)的羧基量多，在此后的与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)的反应工序中，发生充分的反应，最终获得的含羧基改性酯树脂(A)的重均分子量足够大。此外，当酸酐基合计为1.30摩尔以下时，在此后与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)反应时，极少发生副反应，在反应过程中不会凝胶化。

此外，以在0.90摩尔～1.10摩尔的范围内且接近1.00摩尔的比例(即，0.95摩尔～1.05摩尔)反应时，在此后的与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)的反应工序的过程中，发生更充分的反应。从而，能够更充分地增大最终获得的含羧基改性酯树脂(A)的重均分子量，能够进一步提高固化涂膜的耐热性、弯曲性、密合性。

在本发明中，含羧基酯树脂(c)的合成条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，在烧瓶中投入多元醇化合物(a)和溶剂[根据需要，含羟基化合物(a-1)]，在氮气流下、20～120℃下加热、搅拌从而均匀溶解后，投入含酸酐基化合物(b)，边搅拌边在50～150℃下加热，从而能够获得含羧基酯树脂(c)。

反应时，根据需要可以使用含叔氨基的化合物等。此外，在投入含酸酐基化合物(b)之前，可以预先在100℃以上加热、搅拌投入烧瓶的多元醇化合物(a)和溶剂，将溶剂的一部分脱除。该操作通常是为了除去体系内的水分(脱水处理)而进行的，通过该操作，能够在使选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)反应时抑制水导致的酸酐基的开环反应。

接着，对本发明的1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)[以下也仅记作“环氧化合物(d)”。]进行说明。从能够将分子量调节至希望的值的观点出发，本发明中使用的环氧化合物(d)只要优选为分子内含有2个环氧基的化合物即可，没有特别限定。具体而言，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A·表氯醇型环氧树脂、双酚F·表氯醇型环氧树脂、联苯酚·表氯醇型环氧树脂、甘油·表氯醇加成物的聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、氢化双酚A型二缩水甘油醚、二羟基蒽型环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚、二苯砜二缩水甘油醚、二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、二苯基甲烷二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、双甲酚芴二缩水甘油醚(biscresol fluorene diglycidyl ether)、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油醚、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、日本特开2004-156024号公报、日本特开2004-315595号公报、日本特开2004-323777号公报中公开的柔软性优异的环氧化合物、下述式(1)-(3)所示结构的环氧化合物等。

式(1)

式(2)

式(3)

其中，在对最终获得的含羧基改性酯树脂(A)赋予柔软性时，优选1，6-己二醇二缩水甘油醚。在对最终获得的含羧基改性酯树脂(A)赋予耐热性时，优选双酚A·表氯醇型环氧树脂。从而，在本发明中，环氧化合物(d)可以根据目的来选择，它们可以单独使用，也优选并用多种。

这里，就使含羧基酯树脂(c)和环氧化合物(d)反应的比例而言，在将含羧基酯树脂(c)的羧基作为1.0摩尔时，优选以0.50摩尔～1.50摩尔的比例使环氧化合物(d)中的环氧基反应，更优选以0.70摩尔～1.30摩尔的比例反应。相对于含羧基酯树脂(c)的羧基1.0摩尔，1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)中的环氧基的比例为0.50摩尔以上时，最终获得的含羧基改性酯树脂(A)的分子量足够高，能够获得优异的涂膜耐性、成膜性。此外，相对于含羧基酯树脂(c)的羧基1.0摩尔，环氧化合物(d)中的环氧基的比例为1.50摩尔以下时，末端环氧基的量在适当范围内，在最终合成阶段与含酸酐基化合物(b)反应时，不会引起副反应，在反应过程不会引起凝胶化。

在本发明中，含侧链羟基改性酯树脂(e)的合成条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，在烧瓶中投入含羧基酯树脂(c)、环氧化合物(d)和溶剂，边搅拌边在100～150℃下加热，从而能够获得含侧链羟基改性酯树脂(e)。此时，可以根据需要使用三苯基膦、含叔氨基的化合物等催化剂。

下面，对本发明的含羧基改性酯树脂(A)进行说明。本发明的含羧基改性酯树脂(A)可以通过使含侧链羟基改性酯树脂(e)与含酸酐基化合物(b)反应而获得。

这里，在合成含羧基改性酯树脂(A)时，就使含酸酐基化合物(b)反应的比例而言，在将含侧链羟基改性酯树脂(e)中的羟基作为1.0摩尔时，优选以0.05摩尔～1.0摩尔的比例使含酸酐基化合物(b)中的酸酐基反应，更优选以0.10摩尔～0.90摩尔的比例反应。相对于含侧链羟基改性酯树脂(e)中的羟基1.0摩尔，选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)中的酸酐基的比例为0.05摩尔以上时，改性的比例充分，向主链中导入交联性官能团的效果好。此外，为1.0摩尔以下时，不易残存多余的含酸酐基化合物，最终涂膜的挠性、焊锡耐热性、绝缘可靠性优异。

在本发明中，含羧基改性酯树脂(A)的合成条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，在烧瓶中投入含侧链羟基改性酯树脂(e)、含酸酐基化合物(b)和溶剂，边搅拌边在50～100℃下加热，从而能够获得含羧基改性酯树脂(A)。该反应在无催化剂下也可进行，但可以根据需要使用含叔氨基的化合物等催化剂。

本发明的含羧基改性酯树脂(A)的酸值优选为1～100mgKOH/g，更优选为5～90mgKOH/g。当酸值为1mgKOH/g以上时，作为固化性基团发挥作用的羧基是充足的，固化后的涂膜的耐性非常优异。此外，当酸值为100mgKOH/g以下时，涂膜的硬度在适当的范围内，粘接强度非常优异。此外，在酸值为1～100mgKOH/g的范围内，当设计为接近1mgKOH/g的范围时(具体而言，1mgKOH/g～10mgKOH/g)，获得的涂膜的弯曲性、密合性提高。另一方面，当设计为接近100mgKOH/g的范围时(具体而言，80mgKOH/g～100mgKOH/g)，由于交联点增多，因此最终获得的涂膜的耐热性提高。如上所述，在本发明中，含羧基改性酯树脂(A)的酸值可以在1～100mgKOH/g的范围内根据目的进行调整。

本发明的含羧基改性酯树脂(A)的重均分子量优选为5000～500000，更优选为10000～300000。当重均分子量为5000以上时，能够获得非常优异的焊锡耐热性和可挠性。此外，当重均分子量为500000以下时，涂布时的粘度在适当的范围内，易于处理。此外，在重均分子量为5000～500000的范围内，当设计为接近5000的值时(具体而言，5000～10000)，获得的树脂的末端(即，羧基)较多，因此能够获得富有交联性的树脂，能够提高最终获得的涂膜的耐热性。另一方面，当设计为接近500000的值时(具体而言，300000～500000)，最终获得的涂膜的密合性、弯曲性优异。如上所述，在本发明中，含羧基改性酯树脂(A)的重均分子量可以在5000～500000的范围内根据目的进行调整。

本发明的热固性树脂组合物含有：前述含羧基改性酯树脂(A)，选自由含环氧基化合物、含异氰酸酯基化合物和含封闭化异氰酸酯基的化合物所组成的组中的至少一种的化合物(B)，以及热固化助剂(C)。这里，对选自由含环氧基化合物、含异氰酸酯基化合物和含封闭化异氰酸酯基的化合物所组成的组中的至少一种的化合物(B)〔以下也仅记作“化合物(B)”。〕进行说明。本发明的热固性树脂组合物的特征在于，使用化合物(B)作为上述含羧基改性酯树脂(A)的固化剂。

作为本发明中的含环氧基化合物，只要是分子内含有环氧基的化合物即可，没有特别限定。例如，作为分子内具有1个环氧基的化合物，可以列举出N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、缩水甘油、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等化合物。它们通过根据需要与下面例示的分子内具有2个以上环氧基的化合物并用，从而可以出于控制固化物的交联密度的目的适合使用。此外，作为分子内含有2个以上环氧基的化合物，可以列举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、双酚A·表氯醇型环氧树脂、双酚F·表氯醇型环氧树脂、双酚S·表氯醇型环氧树脂、双酚AD·表氯醇型环氧树脂、联苯酚·表氯醇型环氧树脂、双酚A的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物的表氯醇型环氧树脂、甘油·表氯醇加成物的聚缩水甘油醚、萘二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、氢化双酚A型二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二苯砜二缩水甘油醚、二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚、联苯酚二缩水甘油醚、二苯基甲烷二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚、双甲酚芴二缩水甘油醚、双苯氧基乙醇芴二缩水甘油醚、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、日本特开2004-156024号公报、日本特开2004-315595号公报、日本特开2004-323777号公报中公开的柔软性优异的环氧化合物、下述式(4)～(6)所示结构的环氧化合物等。

式(4)

式(5)

式(6)

另外，可以列举出三羟乙基异氰尿酸酯三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯，三菱化学株式会社制“EPIKOTE 1031S”、“EPIKOTE 1032H60”、“EPIKOTE 604”、“EPIKOTE 630”以及苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、日本特开2001-240654号公报中公开的二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、乙二醇·表氯醇加成物的聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺等。此外还可以使用同时具有环氧基以外的其它热固性基团的化合物。可以列举出例如日本特开2001-59011号公报、2003-48953号公报中公开的硅烷改性环氧树脂。

尤其是在本发明中使用三羟乙基异氰尿酸酯三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯等含异氰尿酸酯环的环氧化合物时，具有提高对聚酰亚胺、铜的粘接强度的倾向，是优选的。此外，三菱化学株式会社制的“EPIKOTE 1031S”、“EPIKOTE 1032H60”、“EPIKOTE 604”、“EPIKOTE 630”为多官能的，且耐热性优异，因此在本发明中是非常优选的，此外，脂肪族系的环氧化合物、日本特开2004-156024号公报、日本特开2004-315595号公报、日本特开2004-323777号公报中记载的环氧化合物由于固化涂膜的柔软性优异，故而优选。此外，日本特开2001-240654号公报中记载的二环戊二烯型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚·表氯醇型环氧树脂等在本发明中由于在热固性和吸湿性以及以耐热性为首的固化涂膜的耐久性方面优异而优选。

作为含异氰酸酯基的化合物，只要是分子内具有异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。具体而言，作为二异氰酸酯化合物，可以列举出例如碳原子数4～50的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。

作为芳香族二异氰酸酯，可以列举出例如1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。

作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为芳香脂肪族二异氰酸酯，可以列举出例如ω，ω’-二异氰酸酯基-1，3-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

作为脂环族二异氰酸酯，可以列举出例如3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯[别名：异佛尔酮二异氰酸酯]、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。

作为分子中具有1个或3个以上异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物，具体而言，作为1分子中具有1个异氰酸酯基的单官能异氰酸酯，可以列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。此外，可以使用使1，6-二异氰酰基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸亚苄基酯(2，4-ヅイソシアン酸トリレン)、二异氰酸甲苯酯、2，4-二异氰酸甲苯酯(2，4-ヅイソシアン酸トルエン)、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸4-甲基-间亚苯基酯、亚萘基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与含羟基、羧基、酰胺基的乙烯基单体以等摩尔反应而得的化合物作为异氰酸酯化合物。

此外，作为1分子中具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯，可以列举出例如芳香族多异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等，可以列举前述二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、与水反应而得的缩二脲化合物、具有异氰尿酸酯环的3聚物。

作为含封闭化异氰酸酯基的化合物，只要是异氰酸酯基被ε-己内酰胺、MEK肟等保护的含异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。具体而言，可以列举出利用ε-己内酰胺、MEK肟、环己酮肟、吡唑、酚等将上述含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基封闭的产物等。

在本发明中，化合物(B)可以仅单独使用一种，也可以并用多种。化合物(B)的使用量只要考虑本发明的固化性树脂组合物的用途等来确定即可，并没有特别限定，但优选相对于100重量份含羧基改性酯树脂(A)而以0.5重量份～100重量份的比例添加，更优选以1重量份～80重量份的比例添加。通过使用化合物(B)，能够将本发明的固化性树脂组合物的交联密度调整为适当的值，因此能够进一步提高固化后的涂膜的各种物性。当化合物(B)的使用量为0.5重量份以上时，加热固化后的涂膜的交联密度在适当的范围内，粘接强度、耐热性非常优异。此外，当该使用量在100重量份以下时，加热固化后的交联密度在适当的范围内，其结果是，涂膜的弯曲性、可挠性、粘接强度非常优异。

下面对本发明的热固化助剂(C)进行说明。本发明的热固化助剂(C)是指在使上述化合物(B)与含羧基改性酯树脂(A)发生固化反应时直接有助于固化反应的化合物、或催化性地有助于固化反应的化合物。

作为热固化助剂(C)，直接有助于固化反应的化合物表示具有能够与羟基、氨基、环氧基、羧基等反应的官能团的化合物，或催化性地有助于固化反应的化合物，不包括属于上述化合物(B)的化合物，在本发明的热固性树脂组合物中优选使用。具体而言，可以列举出例如氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、含酸酐基化合物、含羧基化合物、含碳二亚胺基化合物、含氧杂环丁基化合物、苯并噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺(Citraconimide)化合物、纳迪克酰亚胺(ナヅイミド)化合物、烯丙基纳迪克酰亚胺化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基苄基醚树脂、硫醇化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、氨基树脂、酚树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、酮树脂、三烯丙基氰尿酸酯树脂、含有三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的树脂、含有苯三甲酸三烯丙酯的树脂、二环戊二烯树脂、芳香族二氰胺通过三聚化而得的热固性树脂等。

作为氰酸酯化合物，可以列举出双(4-氰酰苯基)乙烷、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、α，α’-双(4-氰酰苯基)-间二异丙基苯、苯酚加成二环戊二烯聚合物的氰酸酯化合物等，其预聚物等可以单独或混合使用。其中，2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷和2，2-双(3，5-二甲基-4-氰酰苯基)等由于固化物的介电特性特别良好而优选。在使用氰酸酯化合物时，可以根据需要使用金属系反应催化剂类，可以使用锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属催化剂类。具体而言，可以以2-乙基己酸盐、环烷酸盐等有机金属盐化合物和乙酰丙酮络合物等有机金属络合物形式来使用。就金属系反应催化剂的配合量而言，相对于氰酸酯化合物优选设为1～3000ppm，更优选设为1～1000ppm，进一步优选设为2～300ppm。当金属系反应催化剂的配合量为1ppm以上时，能充分获得添加的效果，当为3000ppm以下时，反应易于控制，固化速度在优选的范围内。

作为氮丙啶化合物，可以列举出例如N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶碳酸酯)(N，N’-ヅフエニルメタン-4，4’-ビス(1-アヅリヅンカルボキサイト))、N，N’-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶碳酸酯)、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、N，N’-六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶碳酸酯)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1，3，5-三嗪、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丁酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)-2-甲基丙酸酯]、2，2’-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、二苯基甲烷-4，4-双-N，N’-亚乙基脲、1，6-六亚甲基双-N，N’-亚乙基脲、2，4，6-(三亚乙基氨基)-均三嗪、双[1-(2-乙基)氮丙啶基]苯-1，3-羧酸酰胺等。

作为含酸酐基化合物，只要是以含酸酐基化合物(b)为首的分子内含有酸酐基的化合物即可，没有特别限定。作为含酸酐基化合物(b)以外的含酸酐基化合物，具体而言，可以列举出二羧酸酐、六羧酸三酐、六羧酸二酐、马来酸酐共聚树脂等多元羧酸酐类等。若更详细地例示含酸酐基化合物，则除了邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等以外，作为马来酸酐共聚树脂，可以列举出沙多玛公司制SMA树脂系列、株式会社岐阜紫胶制造所制GSM系列等苯乙烯-马来酸酐共聚树脂、对苯基苯乙烯-马来酸酐共聚树脂、聚乙烯-马来酸酐等α-烯烃-马来酸酐共聚树脂、大赛璐化学工业株式会社制“VEMA”(甲基乙烯基醚和马来酸酐的共聚物)、马来酸酐丙烯酸改性聚烯烃(“AUROREN系列”：日本制纸化学株式会社制)、马来酸酐共聚丙烯酸树脂等。

作为含羧基化合物，可以列举出例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-二甲基对苯二甲酸、1，3-二甲基间苯二甲酸、5-硫代-1，3-二甲基间苯二甲酸、4，4-联苯基二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、苯基茚二羧酸等芳香族二羧酸类；

六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸类；

草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、氯代马来酸、富马酸、十二烷二酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸、衣康酸等脂肪族二羧酸类等。

作为含碳二亚胺基化合物，可以列举出日清纺织株式会社的carbodilite系列。其中，carbodilite V-01、03、05、07、09与有机溶剂的相溶性优异，故优选。

作为含氧杂环丁基化合物，可以列举出例如1，4-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯[东亚合成公司制，商品名；ARON OXETANEOXT-121等]、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷[东亚合成公司制，商品名；ARON OXETANE OXT-221等]、1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙醇和对苯二甲酸的酯化物、(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙醇和苯酚酚醛清漆树脂的醚化物、(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙醇和多元羧酸化合物的酯化物等。

作为苯并噁嗪化合物，可以列举出Macromolecules，36，6010(2003)记载的“P-a”、“P-alp”、“P-ala”；“B-ala”，Macromolecules，34，7257(2001)记载的“P-appe”、“Bappe”，四国化成株式会社制“B-a型苯并噁嗪”、“F-a型苯并噁嗪”、“B-m型苯并噁嗪”等。

作为乙烯基苄基醚树脂，可以列举出V-1000X(昭和高分子株式会社制)、美国专利第4116936号公报、美国专利第4170711号公报、美国专利第4278708号公报、日本特开平9-31006号公报、日本特开2001-181383号公报、日本特开2001-253992号公报、日本特开2003-277440号公报、日本特开2003-283076号公报、国际公开第02/083610号小册子记载的乙烯基苄基醚树脂等。

作为马来酰亚胺化合物，为分子中具有至少1个马来酰亚胺基的物质，例如有苯基马来酰亚胺、1-甲基-2，4-双马来酰亚胺苯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-4，4-亚联苯基双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基亚联苯基)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙基二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基醚双马来酰亚胺、N，N’-4，4-二苯砜双马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-s-丁基-3，4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-亚环己基-双[1-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯氧基]-2-环己基苯、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为柠康酰亚胺化合物，为分子中具有至少1个柠康酰亚胺基的化合物或其聚合物，例如有苯基柠康酰亚胺、1-甲基-2，4-双柠康酰亚胺苯、N，N’-间亚苯基双柠康酰亚胺、N，N’-对亚苯基双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-亚联苯基双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二亚苯基)双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二乙基二苯基甲烷)双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基丙烷双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基醚双柠康酰亚胺、N，N’-4，4-二苯砜双柠康酰亚胺、2，2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-s-丁基-3，4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-亚环己基-双[1-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯氧基]-2-环己基苯、2，2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为纳迪克酰亚胺化合物，为分子中具有至少1个纳迪克酰亚胺基的化合物或其聚合物，例如有苯基纳迪克酰亚胺、1-甲基-2，4-双纳迪克酰亚胺苯、N，N’-间亚苯基双纳迪克酰亚胺、N，N’-对亚苯基双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-亚联苯基双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基亚联苯基)双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-(3，3-二甲基二苯基甲烷)双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基甲烷双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基丙烷双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-二苯基醚双纳迪克酰亚胺、N，N’-4，4-二苯砜双纳迪克酰亚胺、2，2-双[4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-s-丁基-3，4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基]癸烷、4，4’-亚环己基-双[1-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯氧基]-2-环己基苯、2，2-双[4-(4-纳迪克酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷等，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为烯丙基纳迪克酰亚胺化合物，有双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺)苯基}甲烷、1，6-己烷-双-烯丙基纳迪克酰亚胺、间苯二甲基-双-烯丙基纳迪克酰亚胺等，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为乙烯基醚化合物，有2-羟乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己烷甲醇乙烯基醚、乙基环己醇乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、三环癸烷环氧基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、1，4-二羟基环己烷二乙烯基醚、1，4-二羟基甲基环己烷二乙烯基醚、氢醌二乙烯基醚、环氧乙烷改性氢醌二乙烯基醚、环氧乙烷改性间苯二酚二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚A二乙烯基醚、环氧乙烷改性双酚S二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、二季戊四醇聚乙烯基醚、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚、双三羟甲基丙烷聚乙烯基醚等，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为硫醇化合物，有2，4，6-三巯基-s-三唑、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4，6-二巯基-S-三嗪、四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、三-(乙基-3-巯基丙酸酯)异氰尿酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等，可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

作为氨基树脂，可以列举出尿素、三聚氰胺、苯并胍胺、以及乙酰胍胺等与甲醛的加成化合物、或其部分缩合物。

此外，作为酚树脂，可以列举出苯酚、甲酚类、以及双酚类等化合物与甲醛的加成化合物、或其部分缩合物。具体而言，可以列举出苯酚树脂、甲酚树脂、叔丁基酚树脂、二环戊二烯甲酚树脂、二环戊二烯酚树脂、苯二甲基改性酚树脂、四苯酚树脂、双酚A树脂、聚-对乙烯基酚树脂的甲阶酚醛型树脂、酚醛清漆型树脂。此外，可以列举出萘酚系化合物、三苯酚系化合物、苯酚芳烷基树脂等。其中，苯酚树脂的甲阶酚醛型树脂在耐热性和固化性方面非常优异，在本发明中可以优选使用。

就热固化助剂(C)而言，作为催化性地有助于固化反应的化合物，可以列举出叔胺及其盐类、双氰胺、羧酸酰肼、咪唑类、二氮杂双环化合物类、膦类、鏻盐类，使用它们时，可更有效地进行热固化反应，涂膜的耐性优异，故优选。

具体而言，可以列举出：三乙基胺、三丁基胺、苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-甲基哌嗪等叔胺类及其盐类；

2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-1]-乙基-S-三嗪、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯等咪唑类及其盐类；

1，5-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烯、1，4-二氮杂双环[2，2，2，]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等二氮杂双环化合物类；

三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦、三(羟基丙基)膦、三(氰基乙基)膦等膦类；

四苯基鏻四苯基硼酸酯、甲基三丁基鏻四苯基硼酸酯、甲基三氰基乙基鏻四苯基硼酸酯等鏻盐类；

以及，作为催化性地且自身也直接有助于固化反应的化合物的双氰胺、羧酸酰肼等。作为羧酸酰肼，可以列举出琥珀酸酰肼、己二酸酰肼等。

这些热固化助剂(C)可以仅使用一种，此外，也可以并用两种以上。

热固化助剂(C)的使用量只要考虑固化性树脂组合物的固化物性来确定即可，并没有特别限定，但相对于本发明的含羧基改性酯树脂(A)100重量份，优选在0.05重量份～20重量份的范围内，更优选在0.1重量份～10重量份的范围内。由此，能够调节本发明的热固性树脂组合物的交联速度、交联密度、凝聚力，能够进一步提高各种物性。当热固化助剂(C)的使用量为0.05重量份以上时，能够充分获得其添加效果，此外，当该使用量为20重量份以下时，电绝缘性、粘接强度、焊锡耐热性优异。

此外，在不损害目的的范围内，可以在本发明的热固性树脂组合物中进一步添加作为任意成分的溶剂、染料、颜料、阻燃剂、抗氧化剂、阻聚剂、消泡剂、流平剂、离子捕集剂、保湿剂、粘度调整剂、防腐剂、抗菌剂、抗静电剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、电磁波屏蔽剂、填料等。尤其是在电子材料用途中用于与电路直接连接的绝缘构件(例如电路保护膜、覆盖层、层间绝缘材料等)、电路周边的能达到高热的构件(印刷线路板粘接剂、支持基板等)时，优选并用阻燃剂。

作为阻燃剂，可以列举出例如：磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵、聚磷酸酰胺铵、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯等磷酸盐系化合物或聚磷酸盐系化合物，红磷，有机磷酸酯化合物，磷腈化合物，膦酸化合物、二乙基膦酸铝、甲基乙基膦酸铝、二苯基膦酸铝、乙基丁基膦酸铝、甲基丁基膦酸铝、聚乙烯膦酸铝等膦酸化合物，氧化膦化合物，正磷(Phosphoran)化合物、磷酰胺化合物等磷系阻燃剂；三聚氰胺、蜜白氨、蜜勒胺、蜜弄、三聚氰胺氰尿酸酯等三嗪系化合物，氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、尿素等氮系阻燃剂；硅酮化合物、硅烷化合物等硅系阻燃剂；卤化双酚A、卤化环氧化合物、卤化苯氧基化合物等低分子含卤素化合物，卤化的寡聚物或聚合物等卤素系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙等金属氢氧化物，氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化锑、氧化镍、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、含水玻璃等无机系阻燃剂等。在本发明中，考虑近年讨论的对环境的影响时，优选使用磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等非卤素系阻燃剂，其中，优选使用通过与本发明的热固性树脂组合物并用，更在阻燃性方面更具效果的磷腈化合物、膦化合物、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺氰尿酸酯等。在本发明中，这些阻燃剂可以单独使用或并用多种。

作为消泡剂、流平剂，可以列举出有机硅系、烃系、丙烯酸树脂系化合物等。

作为离子捕集剂，适合使用无机或有机的离子交换体。详细而言，可以使用东亚合成株式会社的无机离子交换体IXE(イグゼ)、三菱化学株式会社的离子交换树脂DIAION，但只要是具有离子捕集能力的物质，就并不限定于上述物质。

本申请发明的热固性树脂组合物通过将上述含羧基改性酯树脂(A)、化合物(B)、热固化助剂(C)和根据需要的上述任意成分混合而获得。

本申请发明的固化物可以如下制造，即，通过现有公知的方法，例如逗点涂布、刮涂、口模涂布、口唇涂布、辊涂、幕帘涂布、线棒涂布、凹版印刷、胶版印刷、浸渍涂布、喷涂、旋转涂布等在剥离基材的至少一面上涂布热固性树脂组合物后，通常在40～150℃下干燥而制造。此外，为了发挥充分的粘接性、焊锡耐热性，且从易于处理的观点出发，粘接剂层的干燥膜厚优选为5μm～500μm，进一步优选为10μm～100μm。

此外，下面对使用了热固性树脂组合物的印刷线路板的制造方法进行说明。在聚酯、聚酰亚胺等具有可挠性、绝缘性的塑料膜上，以覆盖通过印刷技术形成了导体图形的挠性印刷线路板的导体图形的方式，叠加本发明的热固性树脂组合物，并进行加热、加压，从而使热固性树脂组合物固化能够获得设有保护层的挠性印刷线路板。

作为设置导电性电路的方法，例如隔着或者不隔粘接剂层，在基膜上设置铜箔而形成的挠性覆铜板的铜箔上形成感光性蚀刻抗蚀剂层，通过具有电路图形的掩模膜曝光，仅使曝光部分固化，接着通过蚀刻除去未曝光部分的铜箔，然后剥离残留的抗蚀剂层等，从而可以由铜箔形成导电性电路。或者，也可以通过溅射、镀敷等方法在基膜上仅设置必要的电路。

此外，还可以在多根挠性印刷线路之间夹入由本发明的热固性树脂组合物剥除剥离性基材而得的固化性粘接剂层，并进行加热、加压，从而使热固性树脂组合物固化，获得多层挠性印刷线路板。还可以使用本发明的热固性树脂组合物来层叠铜箔和耐热性绝缘性挠性基材。

另外，也可以使用本发明的热固性树脂组合物来获得带有增强材的挠性印刷线路板。带有增强材的挠性印刷线路板是指：在挠性印刷线路板和环氧玻璃、金属、聚酰亚胺等增强材之间夹入由本发明的热固性树脂组合物剥除剥离性基材而得的固化性粘接剂层，并进行加热、加压，从而使热固性树脂组合物固化，对挠性印刷线路板赋予增强材而得的产品。

根据本发明，可以获得粘接强度、电绝缘性、耐热性、弯曲性、加工性、耐焊剂性优异，尤其是在同时满足保存稳定性和加工稳定性、保持更高粘接强度的状态下显示高耐热性，进而能够兼顾粘接强度和电绝缘性、耐热性和弯曲性的含羧基改性酯树脂和热固性树脂组合物。这些物质可以适合用于以挠性印刷线路板周边为首的电子材料用粘接剂、粘接片、涂层剂、电路被覆用阻焊剂、覆盖膜、电磁波屏蔽用粘接剂、阻镀剂(plating resist)、印刷线路板用层间电绝缘材料、光波导等。本发明的热固性树脂组合物尤其适合用于粘接剂组合物。

实施例

以下通过实施例更具体地说明本发明，但以下实施例对本发明的权利范围没有任何限制。予以说明，实施例中的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”，Mw是指重均分子量。

<重均分子量(Mw)的测定>

Mw的测定使用东曹株式会社制GPC(凝胶渗透色谱)“HPC-8020”。GPC是将溶解于溶剂(THF：四氢呋喃)的物质根据其分子尺寸的差异进行分离定量的液相色谱。本发明的测定中，色谱柱是将2根“LF-604”(昭和电工株式会社制：迅速分析用GPC色谱柱：尺寸6mmID×150mm)串联连接后使用，在流量0.6ml/min，柱温40℃的条件下进行，重均分子量(Mw)的确定是通过聚苯乙烯换算进行的。

[制造例1]

在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管、温度计的4口烧瓶中，投入292.1份聚碳酸酯二醇(Kuraray Polyol C-2090：株式会社可乐丽制：3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇＝9/1(摩尔比)共聚聚碳酸酯二醇：羟基值＝56mgKOH/g，Mw＝2000)、44.9份四氢邻苯二甲酸酐(RIKACID TH：新日本理化株式会社制)、350份作为溶剂的甲苯，在氮气流下边搅拌边升温至60℃，使其均匀溶解。接着将该烧瓶升温至110℃，反应3小时。然后，冷却到40℃后，添加62.9份双酚A型环氧树脂(YD-8125：东都化成株式会社制：环氧当量＝175g/eq)、4份作为催化剂的三苯基膦，升温至110℃，反应8小时。冷却至室温后，添加11.8份四氢邻苯二甲酸酐，在110℃下反应3小时。冷却至室温后，用甲苯调整至固体成分为35％，获得本发明的含羧基改性酯树脂(A)溶液。通过本制造例获得的含羧基改性酯树脂(A)的重均分子量为12600，实际测得的树脂固体成分的酸值为15.3mgKOH/g。

[制造例2～36、比较制造例1～9]

除了换成表1～3所示的材料以外，与制造例1同样地获得本发明的含羧基改性酯树脂(A)溶液。

C-2090：株式会社可乐丽制，3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇＝9/1(摩尔比)共聚聚碳酸酯二醇

T-5652：旭化成化学株式会社制，C5C6共聚聚碳酸酯二醇

UHC50-200：宇部兴产株式会社制，1，6-己二醇/己内酯＝5/5共聚聚碳酸酯二醇

UC-100：宇部兴产株式会社制，基于1，4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯二醇

UM90(1/3)：宇部兴产株式会社制，1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇＝1/3共聚聚碳酸酯二醇

UM90(1/1)：宇部兴产株式会社制，1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇＝1/1共聚聚碳酸酯二醇

UM90(3/1)：宇部兴产株式会社制，1，4-环己烷二甲醇/1，6-己二醇＝3/1共聚聚碳酸酯二醇

PTG-2000SN：保土谷化学株式会社制，聚四亚甲基二醇PTG-L2000：保土谷化学株式会社制，聚四亚甲基二醇(重均分子量约2000)

GI-2000：日本曹达株式会社制，氢化型聚丁二烯二醇(重均分子量约2100)

G-2000：日本曹达株式会社制，α，ω-聚丁二烯二醇(重均分子量约1800)

Poly-ip：出光兴产株式会社制，羟基末端液状异戊二烯(重均分子量约2500)

KF-6002：信越化学工业株式会社制，两末端甲醇改性型硅油(重均分子量约3000)

P-1041：株式会社可乐丽制，3-甲基-1，5-戊二醇/1，4-环己烷二羧酸共聚聚酯多元醇(重均分子量约1000)

P-2041：株式会社可乐丽制，3-甲基-1，5-戊二醇/1，4-环己烷二羧酸共聚聚酯多元醇(重均分子量约2000)

P-2010：株式会社可乐丽制，脂肪族聚酯多元醇(重均分子量约2000)

C-590：株式会社可乐丽制，3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇＝9/1(摩尔比)共聚聚碳酸酯二醇(重均分子量约600)

C-1090：株式会社可乐丽制，3-甲基-1，5-戊二醇/1，6-己二醇＝9/1(摩尔比)共聚聚碳酸酯二醇(重均分子量约1000)

TH：新日本理化株式会社制，四氢邻苯二甲酸酐

HNA-100：新日本理化株式会社制，甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐

无水TMA：偏苯三酸酐

SA：新日本理化株式会社制，琥珀酸酐

YD-8125：东都化成株式会社制，双酚A型环氧树脂

EX-216L：Nagase chemteX株式会社制，环己烷二甲醇二缩水甘油醚

EX-214L：Nagase chemteX株式会社制，1，4-丁二醇二缩水甘油醚

EX-212L：Nagase chemteX株式会社制，1，6-己二醇二缩水甘油醚

YX-8800：三菱化学株式会社制，二羟基蒽型环氧树脂

YDF-8170C：东都化成株式会社制，双酚F型环氧树脂

ZX-1059：东都化成株式会社制，双酚型环氧树脂

BHPA：N，N-双(2-羟丙基)苯胺

DMBA：二羟甲基丁酸

TMP：三羟甲基丙烷

1、6-HD：1，6-己二醇

(实施例1)

相对于制造例1中获得的含羧基改性酯树脂(A)溶液的固体成分100份，混合作为化合物(B)的多官能缩水甘油醚型环氧树脂(三菱化学公司制“EPIKOTE 1031S”)20份、和作为热固化助剂(C)的Chemitite PZ(株式会社日本触媒制，多官能氮丙啶化合物)1份，得到热固性树脂组合物。在经剥离处理而得的聚酯膜上，以干燥后的膜厚为30μm的方式均匀涂布该热固性树脂组合物，干燥，设置粘接剂层。接着，在粘接剂层一侧层压经剥离处理而得的另一聚酯膜，得到两面带保护膜的粘接片。

(实施例2～27)

将实施例1中使用的制造例1的含羧基改性酯树脂(A)溶液分别换成制造例2～27中获得的含羧基改性酯树脂(A)溶液，除此以外，与实施例1同样地制作两面带保护膜的粘接片。

(实施例28)

相对于制造例28中获得的含羧基改性酯树脂(A)溶液的固体成分100份，混合作为化合物(B)的多官能缩水甘油醚型环氧树脂(三菱化学公司制“EPIKOTE 1031S”)18份、和作为热固化助剂(C)的双氰胺1份，得到热固性树脂组合物。在经剥离处理而得的聚酯膜上，以干燥后的膜厚为30μm的方式均匀涂布该热固性树脂组合物，干燥，设置粘接剂层。接着，在粘接剂层一侧层压经剥离处理而得的另一聚酯膜，得到两面带保护膜的粘接片。

(实施例29～36)

将实施例28中使用的制造例28的含羧基改性酯树脂(A)溶液分别换成制造例29～36中获得的含羧基改性酯树脂(A)溶液，除此以外与实施例1同样制作两面带保护膜的粘接片。

(实施例37～64)

除了以表4所示的组成获得热固性树脂组合物以外，与实施例1同样地制作两面带保护膜的粘接片。

828：三菱化学株式会社制，双酚A型环氧化合物

EOCN-102S：日本化药株式会社制，甲酚酚醛清漆型环氧树脂

EPPN-201L：日本化药株式会社制，苯酚酚醛清漆型环氧树脂

YH434L：东都化成株式会社制，四官能聚缩水甘油基胺

ONCOAT 1040：Nagase chemteX株式会社制，芴型多官能环氧树脂

BL3175：住化拜耳聚氨脂株式会社制，异氰尿酸酯型封闭异氰酸酯

B80T：旭化成化学株式会社制，封闭异氰酸酯

DICY：双氰胺

Chemitite PZ：株式会社日本触媒制，多官能氮丙啶化合物

RIKACID TMTA-C：新日本理化株式会社制，多官能酸酐

ARON OXETANE OXT-121：东亚合成株式会社制，1，4-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷

B-a：四国化成株式会社制，苯并噁嗪化合物

carbodilite V-07：日清纺织株式会社制，聚碳二亚胺化合物

ZISNET DB：三协化成株式会社制，2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪

TD-2131：DIC株式会社制，苯酚酚醛清漆树脂

BMI-2300：大和化成工业株式会社制，聚苯基甲烷马来酰亚胺化合物

(比较例1～9)

将实施例1的含羧基改性酯树脂(A)溶液分别换成比较制造例1～9中获得的树脂溶液，除此以外与实施例1同样地制作两面带保护膜的粘接片。

对实施例和比较例中获得的粘接片，通过以下方法评价保存稳定性、加工稳定性、粘接强度、焊锡浴耐性、焊锡后粘接强度、加湿焊锡浴耐性、绝缘可靠性、耐焊剂性。

(1)加工稳定性

将除去了保护膜的65mm×65mm大小的粘接片夹在厚度为75μm的聚酰亚胺膜[杜邦东丽(株)制“Kapton 300H”]和厚度为45μm的覆铜层叠板之间，在80℃下层压，接着在160℃、1.0MPa的条件下进行1小时压接处理。另外，将该试验片在160℃下热固化2小时，制成评价用试验片。对该试验片测定压接处理前和热固化后的粘接剂层的面积之差，将其作为渗出面积，评价加工稳定性。该加工稳定性是评价压接处理时粘接层受热软化而引起电路基板的位置偏差、配线间的接触的程度的指标，按照下面的基准对结果进行判断。

◎…“渗出面积≤100mm²”

○…“100mm²＜渗出面积≤250mm²”

△…“250mm²＜渗出面积≤500mm²”

×…“500mm²＜渗出面积”

(2)粘接强度

将加工稳定性的评价中制作的试验片切成宽度10mm、长度65mm，在23℃、相对湿度50％的氛围下，以拉伸速度300mm/min进行T剥离试验，测定粘接强度(N/cm)。该试验是评价常温使用时粘接层的粘接强度的，按照下面的基准对结果进行判断。

◎…“18(N/cm)＜粘接强度”

○…“12(N/cm)＜粘接强度≤18(N/cm)”

△…“8(N/cm)＜粘接强度≤12(N/cm)”

×…“粘接强度≤8(N/cm)”

(3)保存稳定性

将实施例和比较例中制作的两面带保护膜的粘接片在40℃下加热保存3个月后，在上述(1)的条件下实施层压、压接处理和热固化，通过与上述(2)相同的方法评价粘接强度，并与由未进行加热保存的粘接片获得的粘接强度进行比较。该试验是基于有无加热保存所带来的粘接强度的差异来评价未固化状态的粘接层的经时稳定性的，经时稳定性越良好则未固化的状态越稳定，即使实施加热促进时，粘接强度的降低也少，经时稳定性越差则未固化的状态越不稳定，通过加热促进而进行固化反应，与不实施加热促进时相比，粘接强度大大降低。按照下面的基准对这些评价结果进行判断。

◎…“粘接强度完全没有因为加热促进而变化”

○…“粘接强度几乎没有因为加热促进而变化”

△…“粘接强度因为加热促进而稍有降低”

×…“粘接强度因为加热促进而显著降低”

(4)焊锡浴耐性

使聚酰亚胺薄膜面与260℃的熔融焊锡接触而将与上述(2)同样地切成宽度10mm、长度65mm的试验片在260℃的熔融焊锡中漂浮1分钟。然后，目视观察试验片的外观，评价粘接剂层有无发泡、浮起、剥离等粘接异常。该试验是通过外观来评价接触焊锡时粘接层的热稳定性的，耐热性良好者在焊锡处理前后外观不发生变化，与此相对，耐热性差者在焊锡处理后发生发泡、剥离。按照下面的基准对这些评价结果进行判断。

◎…“无外观变化”

○…“观察到少量小的发泡”

△…“观察到发泡”

×…“观察到严重的发泡、剥离”

(5)焊锡后粘接强度

对于上述(4)的焊锡浴耐性评价后的试验片，通过与上述(2)相同的方法测定粘接强度，并比较焊锡处理前的粘接强度和焊锡处理后的粘接强度。该试验是通过焊锡处理前后的粘接强度变化来评价接触焊锡时的粘接层的热稳定性的，耐热性良好者在焊锡处理前后粘接强度不发生变化，与此相对，耐热性差者在焊锡处理后粘接强度显著降低。按照下面的基准对这些评价结果进行判断。

◎…“粘接强度完全不变”

○…“粘接强度几乎不变”

△…“粘接强度稍有降低”

×…“粘接强度显著降低”

(6)加湿焊锡浴耐性

将与上述(2)同样地切成宽度10mm、长度65mm的试验片在40℃、相对湿度90％的氛围下放置96小时并对其加湿后，使聚酰亚胺膜面与260℃的熔融焊锡接触而漂浮1分钟。然后，目视观察试验片的外观，评价有无粘接剂层的发泡、浮起、剥离等粘接异常。该试验是通过外观来评价加湿状态下与焊锡接触时的粘接层的热稳定性的，耐湿热性良好者，外观不发生变化，与此相对，耐湿热性差者，在焊锡处理后发生发泡、剥离。按照下面的基准对这些评价结果进行判断。

◎…“外观完全无变化”

○…“外观几乎无变化”

△…“观察到发泡”

×…“观察到严重的发泡、剥离”

(7)绝缘可靠性

将除去了保护膜的65mm×65mm大小的粘接片夹在厚度为25μm的聚酰亚胺膜[杜邦东丽(株)制“Kapton 100H”]和在聚酰亚胺上形成了铜电路的梳子型图形(导体图形宽度/间隔宽度＝50μm/50μm)印刷电路基板之间，在80℃下层压，接着在160℃、1.0MPa的条件下进行1小时压接处理。再将该试验片在160℃下热固化2小时，制成评价用试验片。对该试验片的导体电路在温度130℃、相对湿度85％的氛围下连续施加100小时的50V直流电压，测定100小时后的导体间的绝缘电阻值。评价基准如下。

◎…绝缘电阻值为10⁸Ω以上

○…绝缘电阻值为10⁷以上且小于10⁸Ω

△…绝缘电阻值为10⁶以上且小于10⁷Ω

×…绝缘电阻值小于10⁶Ω

(8)耐焊剂性

将热固性树脂组合物按照干燥后的膜厚为30μm的方式均匀涂布在厚度为75μm的聚酰亚胺膜[杜邦东丽(株)制“Kapton 300H”]上，干燥，再将该试验片在160℃下热固化1小时，制成评价用试验片。在该试验片上滴加数滴低活性松香系焊剂(日本阿尔法金属株式会社制，商品名：RM-615)后，在260℃的烘箱中进行3分钟热处理。将试验片从烘箱中取出，用异丙醇擦掉焊剂后，由聚酰亚胺上的固化膜的厚度如下进行判断。实用上没问题的为○。

○…膜厚变化小于5μm

△…膜厚变化为5～10μm

×…膜厚变化大于10μm

(9)可挠性

将热固性树脂组合物按照干燥后的膜厚为30μm的方式均匀涂布在厚度为75μm的聚酰亚胺膜[杜邦东丽(株)制“Kapton 300H”]上，干燥，再将该试验片在160℃下热固化1小时，制成评价用试验片。将评价用试验片弯曲成180度，将同一部分再向相反侧弯曲180度。按照下面的基准判断此时涂膜的状态。

○…膜面上看不到裂纹(微裂)

△…膜面能看到少量裂纹

×…膜断裂，膜面上能清晰地看到裂纹

(10)弯曲性

将热固性树脂组合物按照干燥后的膜厚为30μm的方式均匀涂布在厚度为75μm的聚酰亚胺膜[杜邦东丽(株)制“Kapton 300H”]上，干燥，再将该试验片在160℃下热固化1小时，制成评价用试验片。将评价用试验片按照固化涂膜面为外侧的方式弯曲180度，按照下面的基准评价此时涂膜的状态。

○…膜面上看不到裂纹(微裂)

△…膜面能看到少量裂纹

×…膜断裂，膜面上能清晰地看到裂纹

(11)密合性

将热固性树脂组合物按照干燥后的膜厚为30μm的方式均匀涂布在厚度为75μm的聚酰亚胺膜[杜邦东丽(株)制“Kapton 300H”]上，干燥，再将该试验片在160℃下热固化1小时，制作评价用试验片。基于JIS K5400在固化涂膜上制作100个1mm×1mm的棋盘格，用Cellotape(注册商标)进行剥离试验。观察棋盘格的剥离状态，并按照下面的基准进行评价。

○…无剥离

△…棋盘格的20％以下剥离

×…棋盘格的21％以上剥离

评价结果示于下述表5。

关于表5，观察实施例和比较例可知，比较例1～4、7、9中使用的树脂在生成含羧基酯树脂(c)时，未使用选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)，因此绝缘可靠性、焊锡后粘接强度、加湿焊锡浴耐性显著恶化。

此外，比较例5～7中使用的树脂在生成含羧基改性酯树脂(A)时，未使用选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)，因此绝缘可靠性、焊锡后粘接强度、加湿焊锡浴耐性显著恶化。

另一方面，实施例中由于使用了选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)，因此改善了这3个物性，且可得到在所有物性方面均衡的良好的结果。可认为，它们受到了作为本发明的特征的、使前述多元醇化合物(a)与选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)反应而获得的含羧基酯树脂(c)中的酯键基团被大体积的取代基保护、以及使含侧链羟基改性酯树脂(e)与选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)反应而形成的含羧基改性酯树脂(A)中的酯键基团被大体积的取代基保护的较大影响。

另外，制造例中获得的含羧基改性酯树脂(A)保持了焊锡浴耐性，同时显示出高粘接强度。这是由于初始原料中使用了多元醇化合物(a)以及选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)，因此与现有的使用以二元酸为原料的聚酯骨架作为主链的树脂相比，能够赋予多元醇化合物(a)带来的挠性、加工性等。此外，可以认为是由于，即使用大体积的取代基来保护酯键基团，来自于酯骨架的极性也发挥了作用。

观察实施例和比较例可知，实施例中使用选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种含酸酐基化合物(b)来合成树脂，所有物性均显示出良好的结果。另外，通过加入热固化助剂(C)，能够在不降低粘接强度、绝缘可靠性等的条件下提高加工性、加湿焊锡耐性、焊锡后的粘接强度。这可以认为是酯键基团被大体积的取代基保护而带来的耐水解性和热固化助剂(C)的叠加效果。

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有：

含羧基改性酯树脂(A)，

作为选自由含环氧基化合物、含异氰酸酯基化合物和含封闭化异氰酸酯基化合物所组成的组中的至少一种的化合物(B)，以及

热固化助剂(C)；

所述含羧基改性酯树脂(A)是通过使多元醇化合物(a)与作为选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种的含酸酐基化合物(b)反应而生成含羧基酯树脂(c)后，使所述含羧基酯树脂(c)与1分子中具有至少2个环氧基的环氧化合物(d)反应而生成含侧链羟基改性酯树脂(e)，再使作为选自脂环式多元酸酐和芳香族多元酸酐中的至少1种的含酸酐基化合物(b)与含侧链羟基改性酯树脂(e)反应而形成的。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述多元醇化合物(a)为选自由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇和聚硅氧烷多元醇所组成的组中的至少1种化合物。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述含酸酐基化合物(b)为选自由甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、苯乙基内苯亚乙基四氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐所组成的组中的至少1种化合物。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述含羧基改性酯树脂(A)的酸值为1～100mgKOH/g。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述含羧基改性酯树脂(A)的重均分子量为5000～500000。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述热固化助剂(C)为选自由氮丙啶化合物、含碳二亚胺基化合物、苯并噁嗪化合物、酚树脂、咪唑类和双氰胺所组成的组中的至少1种。

7.一种固化物，其是通过加热使权利要求1～6中任一项所述的热固性树脂组合物固化而得的。

8.一种印刷线路板，其特征在于，具有由权利要求7所述的固化物构成的层。