CN108384495A - 带保护片的印刷布线板、带片状基材的热硬化性粘接片及这些的制造方法及热硬化性粘接片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种兼备硬化后的粘接性、耐热性(尤其是加湿后)及弯曲性的带保护片的印刷布线板、带片状基材的热硬化性粘接片及这些的制造方法及热硬化性粘接片。本发明的热硬化性粘接片是由包含特定的树脂(A)、特定的硬化剂(B)、及特定量的碱金属化合物(C)的热硬化性组合物形成而成，且热硬化性组合物的固体成分中，以碱金属元素的质量换算计而含有1ppm～10000ppm的碱金属化合物(C)。

Description

带保护片的印刷布线板、带片状基材的热硬化性粘接片及这 些的制造方法及热硬化性粘接片

技术领域

本发明涉及一种带保护片的印刷布线板、带片状基材的热硬化性粘接片及这些的制造方法、以及热硬化性粘接片。本发明的热硬化性粘接片例如可优选地用于印刷布线板的电路面的保护。

背景技术

近年来，电子学领域的发展突出，尤其是电子机器的小型化、轻量化、高密度化进展，对以印刷布线板为首的电子材料越来越要求薄型化、多层化、高精细化。作为此种电子材料周边中使用的粘接剂或涂布剂，例如可列举如下的(1)～(6)。

(1)层间粘接剂：是为了将电路基板彼此粘附而使用，直接与包含铜或银等导体的电路接触。在多层基板的层间使用且有液状或片状的层间粘接剂。

(2)覆盖膜(coverlay film)用粘接剂：为了将覆盖膜(出于保护电路的最表面的目的而使用的聚酰亚胺膜等)与基底的电路基板粘附而使用，大多预先将聚酰亚胺膜与粘接层一体化。

(3)覆铜膜(覆铜层压板(Copper Clad Laminate，CCL))用粘接剂：为了将聚酰亚胺膜与铜箔粘附而使用。在铜电路形成时实施蚀刻等加工。

(4)覆盖层：出于保护电路的最表面的目的而使用，在电路上印刷印刷油墨、或粘附粘接片后，使其硬化而形成。有感光性或热硬化性的覆盖层。

(5)增强板用粘接剂：出于补充布线板的机械强度的目的、且为了将布线板的一部分固定于金属、环氧玻璃、聚酰亚胺等增强板上而使用。

(6)电磁波屏蔽用粘接剂：出于屏蔽自电子电路产生的电磁噪声的目的而贴附于柔性印刷布线板上。

作为这些的形态，有液状(在印刷用途中经油墨化而成的形态)或片状(预先经膜化而成的形态)等，可根据用途而选择适宜的形态。

为了响应此种电子材料周边构件中的高要求而进行有各种研究。例如，日本专利特开2001-214053号公报(专利文献1)、日本专利特开2002-138199号公报(专利文献2)中揭示有一种包含氰酸酯树脂与一元酚化合物的硬化性组合物。

日本专利特开2006-249178号公报(专利文献3)中揭示有一种硬化性组合物，其特征在于含有：使酚类、具有三嗪环的化合物、羟基取代芳香族醛反应而得的酚树脂及环氧树脂。

日本专利特开2013-45755号公报(专利文献4)中揭示有使聚醚酯酰胺进行自由基聚合的硬化性组合物。

日本专利特开2005-105165号公报(专利文献5)中揭示有作为使用并不具有交联结构的热塑性树脂形成层叠体电路的方法而使用液晶聚合物的例子。

日本专利特开平9-64111号公报(专利文献6)中揭示有一种带式自动接合(TapeAutomated Bonding，TAB)用带粘接剂的胶带，其为含有具有可挠性的有机绝缘性膜、粘接剂层及保护膜的TAB用带粘接剂的胶带，并且所述粘接剂层含有聚酰胺树脂与有机金属化合物及环氧树脂。具体而言记载有如下主旨：在利用含有聚酰胺树脂与有机金属化合物及2官能的环氧树脂的粘接剂片将铜箔与聚酰亚胺膜贴合的情况下，镀覆处理后的剥离强度(粘接强度)优异，且150℃环境下的绝缘性优异。

日本专利特开2003-41202号公报(专利文献7)中揭示有一种包含聚酰亚胺树脂(A)、环氧树脂(B)及环氧树脂硬化剂(C)的热聚合性及放射线聚合性粘接片。

日本专利特开2008-81678号公报(专利文献8)中揭示有一种粘接剂组合物，其含有：碱金属离子的含量为50ppm以下的(A)包含(a-1)源自具有至少两个乙烯性聚合性不饱和基的单量体的结构单元与(a-2)源自具有醇性羟基的单量体的结构单元及(a-3)源自选自由苯乙烯、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸、及(甲基)丙烯酸衍生物所组成的群组中的至少一种的结构单元的共聚物(参照日本专利特开2008-81678号公报中的权利要求1)。

发明内容

发明要解决的课题

但是，对于作为电子材料周边构件的高要求而言，难以同时满足多个特性，无法获得充分满足要求特性者。

专利文献1、专利文献2中所揭示的硬化性组合物虽显示出良好的粘接性、或源自高Tg的耐热性，但存在成型物脆弱的问题。

专利文献3中所揭示的硬化性组合物虽显示出源自高芳香族含量的高耐热性与阻燃性，但因高的分子间的相互作用而存在弯曲性恶劣的问题。

专利文献4中所揭示的硬化性组合物虽显示出源自酰胺或醚的高粘接性或绝缘性，但为容易吸湿的结构，因此存在加湿后的耐热性恶劣的问题。

专利文献5中所揭示的层叠体电路形成方法可通过在高温下使树脂熔融而显现高粘接性，但因熔融温度为280℃以上而为高温，因此存在对其他的耐热性恶劣的构件造成不良影响、或有导入对应于高温熔融的设备的必要性的问题。

专利文献6中所揭示的带粘接剂的胶带因所使用的环氧树脂为2官能，因此硬化后的耐热性不充分。

专利文献7中，虽可赋予利用源自聚酰亚胺树脂与环氧树脂的高耐热分解性的耐回流性，但因交联密度过高，因此存在弯曲性不充分的课题。

专利文献8中，揭示有将共聚物(A)、环氧树脂(热硬化性树脂(B))、及二氨基二苯基甲烷(硬化剂(C))混合而成的粘接剂组合物(参照实施例1)的粘接力、耐热性及电特性优异的主旨，所述共聚物(A)是将丁二烯(a-1)、2-羟基丁基甲基丙烯酸酯(a-2)、苯乙烯(a-3)全部混合后，使用通常的过氧化物使其聚合而获得非嵌段性共聚物(参照合成例1)。然而，所述文献中记载的将非嵌段性共聚物(A)与环氧树脂(热硬化性树脂(B))组合而成的粘接剂组合物在弯曲性中存在课题。

如此，在电子材料周边构件中不仅要求粘接性，还要求耐热性或弯曲性，此外，迫切期望一种进而还满足另外的特性的热硬化性粘接片。

本发明为鉴于所述背景而成的发明，其第一目的为提供一种兼备粘接性、耐热性(尤其是加湿后)、弯曲性、进而硬化后的镀覆液耐性及电绝缘性优异的带保护片的印刷布线板、带片状基材的热硬化性粘接片及这些的制造方法、以及热硬化性粘接片。另外，第二目的为提供一种兼备粘接性、耐热性(尤其是加湿后)、弯曲性、进而再加工性及加湿后粘接性优异的带保护片的印刷布线板、带片状基材的热硬化性粘接片及这些的制造方法、以及热硬化性粘接片。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现通过使用包含树脂(A)、硬化剂(B)、及特定量的碱金属化合物(C)的热硬化性组合物的以下实施方式可解决本发明的课题，从而完成了本发明。

[1]：一种热硬化性粘接片，其是由满足下述条件(1)～条件(5)的全部的热硬化性组合物形成而成；

(1)包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)；

(2)硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种；

(3)树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基；

(4)所述树脂(A)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中的至少一种；

(5)以碱金属元素的质量换算计而在热硬化性组合物的固体成分中含有1ppm～110ppm的碱金属化合物(C)。

[2]：一种热硬化性粘接片，其是由满足下述条件(1)～条件(4)、条件(6)的全部的热硬化性组合物形成而成；

(1)包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)；

(2)硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种；

(3)树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基；

(4)所述树脂(A)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中的至少一种；

(6)以碱金属元素的质量换算计而在热硬化性组合物的固体成分中含有多于110ppm且10000ppm以下的碱金属化合物(C)。

[3]：根据[1]或[2]所述的热硬化性粘接片，其中所述反应性官能基为选自由羧基、醇性羟基、酚性羟基及酸酐基所组成的群组中的至少一种。

[4]：根据[1]至[3]中任一项所述的热硬化性粘接片，其中树脂(A)1g的反应性官能基值的合计以氢氧化钾换算计为1mg～80mg。

[5]：根据[1]至[4]中任一项所述的热硬化性粘接片，其中相对于树脂(A)的反应性官能基1mol，硬化剂(B)中的环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基的合计为0.1mol～12mol。

[6]：一种带片状基材的热硬化性粘接片，其具有根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性粘接片、及覆盖所述热硬化性粘接片的两面的两个片状基材。

[7]：根据[6]所述的带片状基材的热硬化性粘接片，其中两个片状基材中的至少一个为剥离性片状基材。

[8]：一种带片状基材的热硬化性粘接片的制造方法，其中在片状基材的至少单面涂敷满足下述条件(1)～条件(5)的全部的热硬化性组合物并进行干燥而形成热硬化性粘接片，且在所述热硬化性粘接片的另一面重叠其他的片状基材；

(1)包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)；

(2)硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种；

(3)树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基；

(4)所述树脂(A)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中的至少一种；

(5)以碱金属元素的质量换算计而在热硬化性组合物的固体成分中含有1ppm～110ppm的碱金属化合物(C)。

[9]：一种带片状基材的热硬化性粘接片的制造方法，其中在片状基材的至少单面涂敷满足下述条件(1)～条件(4)、条件(6)的全部的热硬化性组合物并进行干燥而形成热硬化性粘接片，且在所述热硬化性粘接片的另一面重叠其他的片状基材；

(1)包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)；

(2)硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种；

(3)树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基；

(4)所述树脂(A)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中的至少一种；

(6)以碱金属元素的质量换算计而在热硬化性组合物的固体成分中含有多于110ppm且10000ppm以下的碱金属化合物(C)。

[10]：一种带保护片的印刷布线板，其是经由使根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性粘接片热硬化而成的片状硬化物并利用片状基材对具有导电性电路的印刷布线板的所述电路面进行保护而成。

[11]：一种带保护片的印刷布线板的制造方法，其中将根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性粘接片夹持于具有导电性电路的印刷布线板的所述电路面与片状基材之间，并对所述热硬化性粘接片进行热硬化。

发明的效果

根据所述[1]及[8]的发明而取得如下优异的效果：可提供一种兼备粘接性、加湿后的耐热性及弯曲性、进而硬化后的镀覆液耐性及电绝缘性优异的带保护片的印刷布线板、带片状基材的热硬化性粘接片及这些的制造方法、以及热硬化性粘接片。另外，根据所述[2]及[9]的发明而取得如下优异的效果：可提供一种兼备粘接性、耐热性(尤其是加湿后)及弯曲性、进而再加工性及加湿后粘接性优异的带保护片的印刷布线板、带片状基材的热硬化性粘接片及这些的制造方法、以及热硬化性粘接片。

具体实施方式

[第1实施方式]

[热硬化性粘接片]

第1实施方式的热硬化性粘接片包含树脂(A)、硬化剂(B)、及特定量的碱金属化合物(C)。

《树脂(A)》

第1实施方式的树脂(A)是选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中。这些可适宜选择，且可单独使用一种或并用多种。其中，就源自疏水性高的高绝缘性、或源自热分解点低的高耐热性的观点而言，优选为苯乙烯系弹性体、聚苯醚树脂。

第1实施方式中的树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基。

作为所述反应性官能基，可列举：羧基、醇性羟基、酚性羟基、酸酐基、氨基、异氰基、氰酸(cyanate)基、异氰酸(isocyanato)基、咪唑基、吡咯基、缩醛基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、醛基、酰肼基、腙基、磷酸基等。这些中，优选为选自由羧基、醇性羟基、酚性羟基及酸酐基所组成的群组中的至少一种。

所述反应性官能基优选为能够与硬化剂(B)在20℃～200℃下反应，更优选为能够在140℃～200℃下反应。

树脂(A)1g的反应性官能基值的合计以氢氧化钾换算计优选为1mg～80mg，更理想的是1mg～50mg，进而理想的是4mg～30mg。

所述反应性官能基有助于形成交联，因此就硬化物的耐热性、绝缘性的方面而言，反应性官能基值优选为以氢氧化钾换算计为1mg以上。另外，就硬化物的粘接性、弯曲性的方面而言，反应性官能基值优选为以氢氧化钾换算计为80mg以下。

《硬化剂(B)》

硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种。可并用两种以上。

<含有环氧基的化合物>

作为硬化剂(B)之一的含有环氧基的化合物，只要为在分子内具有环氧基的化合物即可，并无特别限定，可优选地使用在一分子中具有平均两个以上的环氧基的化合物。作为含有环氧基的化合物，例如可使用：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、或环状脂肪族(脂环型)环氧树脂的环氧树脂。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树腊、四溴双酚A型环氧树腊、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷、或四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷等。

作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如可列举：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、或四缩水甘油基间苯二甲胺等。

作为缩水甘油酯型环氧树脂，例如可列举：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、或四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。

作为环状脂肪族(脂环型)环氧树脂，例如可列举：环氧环己基甲基-环氧环己烷羧酸酯、或双(环氧环己基)己二酸酯。

含有环氧基的化合物可单独使用一种或将两种以上组合使用。

作为含有环氧基的化合物，就高粘接性及耐热性的方面而言，优选使用双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷、或四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷。

<含有异氰酸酯基的化合物>

作为硬化剂(B)之一的含有异氰酸酯基的化合物，只要为在分子内具有异氰酸酯基的化合物即可，并无特别限定。

作为在1分子中具有1个异氰酸酯基的含有异氰酸酯基的化合物，具体而言可列举：正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、1，1-双[(甲基)丙烯酰基氧基甲基]乙基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。

另外，也可使用使二异氰酸酯化合物与含有羟基、羧基、酰胺基的乙烯基单体以等摩尔进行反应而成的化合物来作为异氰酸酯化合物，所述二异氰酸酯化合物为：1，6-二异氰酸基己烷、二异氰酸异佛尔酮、二异氰酸4，4’-二苯基甲烷、聚合型(polymeric)二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸甲苯、2，4-二异氰酸甲苯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸4-甲基-间亚苯基酯、亚萘基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、P-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等。

作为在1分子中具有2个异氰酸酯基的含有异氰酸酯基的化合物，具体而言可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，

三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，

ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯，

3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯[别名：异佛尔酮二异氰酸酯]、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯。

另外，作为在1分子中具有3个异氰酸酯基的含有异氰酸酯基的化合物，具体而言可列举：芳香族聚异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等，且可列举所述说明的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(adduct)、与水反应的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚物。

作为含有异氰酸酯基的化合物，也可使用进而例示的各种含有异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酯基经ε-己内酰胺或甲基乙基酮肟(methyl ethyl ketone oxime，MEK肟)等保护的含有嵌段化异氰酸酯基的化合物。

具体而言，可列举利用ε-己内酰胺、甲基乙基酮(以下，称为MEK)肟、环己酮肟、吡唑、苯酚等对所述含有异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行嵌段而成者等。尤其，具有异氰脲酸酯环、且经MEK肟或吡唑嵌段的六亚甲基二异氰酸酯三聚物于在第1实施方式中使用的情况下，对聚酰亚胺或铜的粘接强度或耐热性优异，因此非常优选。

<含有氮丙啶基的化合物>

作为硬化剂(B)之一的含有氮丙啶基的化合物，只要为在分子内含有氮丙啶基的化合物即可，并无特别限定。

作为含有氮丙啶基的化合物，例如可列举：N，N’-二苯基甲烷-4，4’-双(1-氮丙啶羰基化物)、N，N’-甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羰基化物)、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、N，N’-六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶羰基化物)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三-2，4，6-(1-氮丙啶基)-1，3，5-三嗪、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)丁酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-(2-甲基)氮丙啶基)丙酸酯]、三羟甲基丙烷三[3-(1-氮丙啶基)-2-甲基丙酸酯]、2，2’-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、二苯基甲烷-4，4-双-N，N’-亚乙基脲、1，6-六亚甲基双-N，N’-亚乙基脲、2，4，6-(三亚乙基亚氨基)-均三嗪、双[1-(2-乙基)氮丙啶基]苯-1，3-羧酸酰胺等。

尤其，2，2’-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]于在第1实施方式中使用的情况下，可抑制热压时的渗出、且可在保持硬化涂膜的柔软性的状态下提高耐热性，因此在第1实施方式中可优选地使用。

<含有氧杂环丁基的化合物>

作为硬化剂(B)之一的含有氧杂环丁基的化合物，例如可列举：1，4-双{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4，4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙醇与对苯二甲酸的酯化物、(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙醇与苯酚酚醛清漆树脂的醚化物、(2-乙基-2-氧杂环丁基)乙醇与多元羧酸化合物的酯化物等。

关于第1实施方式中使用的硬化剂(B)，相对于所述树脂(A)中的反应性官能基1mol，优选为以环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基(以下，有时称为“环氧基等”)的合计成为0.1mol～12mol的范围含有，更优选为成为0.3mol～10mol地含有，进而优选为成为0.5mol～5mol地含有。通过相对于树脂(A)的反应性官能基而将硬化剂(B)中的环氧基等设为0.1mol以上，可增加交联密度，并可提高耐热性、绝缘性、粘接性。另外，通过将环氧基等设为20mol以下，可提高弯曲性及电绝缘性。

《碱金属化合物(C)》

就硬化后的镀覆液耐性的方面而言，第1实施方式的热硬化性粘接片(形成所述片的热硬化性组合物的固体成分)以碱金属元素的质量换算计而含有1ppm～110ppm的碱金属化合物(C)。通过以碱金属元素的质量换算计的碱金属化合物(C)的含量为1ppm以上，可赋予镀覆液耐性。其理由虽未明确，但认为其原因在于：离子化倾向高的碱金属在镀覆液浸渍中促进离子化，产生的离子与树脂(A)的反应性官能基形成强固的金属交联。

另外，通过以碱金属元素的质量换算计的碱金属化合物(C)的含有率为110ppm以下，可保证绝缘性。若含有110ppm以上，则存在电绝缘性恶化的情况。以碱金属元素的质量换算计的碱金属化合物(C)的含有率优选为10ppm～90ppm，更优选为30ppm～70ppm。

第1实施方式的热硬化性粘接片中所含的碱金属化合物(C)可包含于树脂(A)、硬化剂(B)、后述的其他硬化剂或各种添加剂中，也可与树脂(A)、硬化剂(B)等分开另行调配。另外，在大量包含碱金属化合物(C)的树脂(A)或硬化剂(B)等的情况下，也可利用清洗而减少碱金属化合物(C)的量来使用。

再者，在碱金属化合物(C)包含于树脂(A)、硬化剂(B)、后述的其他硬化剂或各种添加剂中的情况下，碱金属化合物(C)可为各制造工序中使用的催化剂或其分解物、或工序中混入的化合物。

热硬化性组合物的固体成分(热硬化性粘接片)1g中所含的碱金属化合物(C)的元素换算含有率X(ppm)可以如下方式求出。

若将碱金属化合物(C)的含量设为Y(g)、

将碱金属化合物(C)的分子量设为A、

将碱金属化合物(C)中的碱金属元素的量设为B，则

X＝[Y×(B/A)]×10⁶，

例如，在为碳酸锂(Li₂CO₃)的情况下，

分子量A为73.89、

所含的碱金属的量B为(6.94×2)，

在热硬化性组合物的固体成分(热硬化性粘接片)1g中包含0.0001g的碳酸锂的情况下，

X＝[0.0001×((6.94×2)/73.89)]×10⁶

＝18.8。

预先分别求出热硬化性组合物的固体成分(热硬化性粘接片)中所含的各原料中所含的碱金属化合物(C)的种类与量，作为这些的总和，求出碱金属化合物(C)的含量Y(g)，也可求出元素换算含有率X(ppm)，也可以如下方式求出元素换算含有率X(ppm)。

即，可利用以下方法将任意质量的热硬化性组合物的固体成分(热硬化性粘接片)分解，对所得的分解液，利用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发光分光分析法(以下，称为ICP分析)求出所含的碱金属化合物(C)的元素换算含有率X。

再者，在包含同种碱金属的化合物两者的情况、例如包含碳酸锂与乙酰乙酸锂的情况下，根据ICP分析法求出锂元素换算含有率。

具体而言，利用硝酸将称量的试样热分解后，稀释为固定容量，其后利用ICP分析装置实施测定，并利用由目标元素的标准液制成的校准曲线进行定量。

作为碱金属化合物(C)的具体例，可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的羧酸盐、烷基碱金属等，但并不限定于这些。

作为碱金属的氢氧化物，例如可列举：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等。

作为碱金属的碳酸盐，例如可列举：碳酸钠、重碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钾、碳酸锂等、及这些的水合物等。

作为碱金属的碳酸氢盐，例如可列举：碳酸氢钠、碳酸氢钾、及这些的水合物等。

作为碱金属的羧酸盐，优选为碳数1～10的羧酸盐，更优选为碳数1～3的羧酸盐。

作为羧酸的具体例，例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸等直链饱和脂肪酸；草酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸；羟乙酸、乳酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、甲羟戊酸(mevalonicacid)等羟基羧酸；苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸等、及这些的水合物。

这些中，优选为碱金属的氢氧化物、碱金属的乙酸盐、碱金属的碳酸盐，其中，碱金属的氢氧化物因碱金属容易离子化，因此更优选。

作为烷基碱金属，可列举：甲基锂、异丙基锂、仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、正十二基锂等。

此外，可列举：苯基锂、a-萘基锂及β-萘基锂、苯乙烯基锂、苄基锂等。

所谓碱金属，是指在周期表中属于第1族的元素，作为具体例，可列举：钠、钾、锂、铷、铯等。

《其他添加剂》

第1实施方式的热硬化性组合物(热硬化性粘接片)除了所述树脂(A)、硬化剂(B)、碱金属化合物(C)以外，还可在不损及物性的范围内包含其他硬化剂。

作为其他硬化剂的具体例，可列举：含有碳二亚胺基的化合物、苯并恶嗪化合物、含有β-羟基烷基酰胺基的化合物、含有硫的化合物等，但并无特别限定。

<含有碳二亚胺基的化合物>

作为其他硬化剂之一的含有碳二亚胺基的化合物，可列举日清纺绩股份有限公司的卡保迪莱(Carbodilite)系列。其中，卡保迪莱(Carbodilite)V-01、卡保迪莱(Carbodilite)V-03、卡保迪莱(Carbodilite)V-05、卡保迪莱(Carbodilite)V-07、卡保迪莱(Carbodilite)V-09与有机溶剂的相容性优异而优选。于在第1实施方式中使用的情况下，可期待粘接性的提高，因此可优选地使用。

<苯并恶嗪化合物>

作为其他硬化剂之一的苯并恶嗪化合物，可列举：《大分子(Macromolecules)》(36，6010(2003))记载的“P-a”、“P-alP”、“P-ala”、“B-ala”，《大分子(Macromolecules)》(34，7257(2001))记载的“P-艾博(P-appe)”、“B-艾博(B-appe)”，四国化成股份有限公司制造的“B-a型苯并恶嗪”、“F-a型苯并恶嗪”、“B-m型苯并恶嗪”等。

<含有β-羟基烷基酰胺基的化合物>

作为其他硬化剂之一的含有β-羟基烷基酰胺基的化合物，例如可列举以N，N，N’，N’-四(羟基乙基)己二酰胺(EMS化学(EMS-Chemie)公司制造的普利米德(Primid)XL-552)为首的多种化合物。

<含有硫的化合物>

作为其他硬化剂之一的含有硫的化合物，可列举：硫醇化合物、硫醚化合物、聚硫醚化合物。于在第1实施方式中使用的情况下，可期待粘接性、耐热性的提高，因此可优选地使用。

<硫醇化合物>

硫醇化合物例如至少含有硫醇基、及直链、分支、或环式的烃基。可含有两个以上的硫醇基。烃基可为饱和，也可为不饱和。烃基的氢原子的一部分可由羟基、氨基、羧基、卤素原子、烷氧基硅烷基等取代。更具体而言，作为无色的硫醇类，例如可列举：1-丙硫醇、3-巯基丙酸、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、1-丁硫醇、2-丁硫醇、异丁基硫醇、异戊基硫醇、环戊硫醇、1-己硫醇、环己硫醇、6-羟基-1-己硫醇、6-氨基-1-己硫醇盐酸盐、1-庚硫醇、7-羧基-1-庚硫醇、7-酰胺-1-庚硫醇、1-辛硫醇、叔辛硫醇、8-羟基-1-辛硫醇、8-氨基-1-辛硫醇盐酸盐、1H，1H，2H，2H-全氟辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、10-羧基-1-癸硫醇、10-酰胺-1-癸硫醇、1-萘硫醇、2-萘硫醇、1-十一硫醇、11-氨基-1-十一硫醇盐酸盐、11-羟基-1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十四硫醇、1-十六硫醇、16-羟基-1-十六硫醇、16-氨基-1-十六硫醇盐酸盐、1-十八硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，3，5-苯三硫醇、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。这些硫醇类可使用一种或将两种以上组合使用。

<硫醚化合物>

硫醚化合物例如至少含有硫醚基、及直链、分支、或环式的烃基。可含有两个以上的硫醚基。烃基的氢原子的一部分可由羟基、氨基、羧基、卤素原子、烷氧基硅烷基等取代。

更具体而言，作为硫醚化合物，例如可列举：丙基硫醚、糠基硫醚、己基硫醚、苯基硫醚、苯基三氟甲基硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚、庚基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、十二基甲基硫醚、十二基硫醚、十四基硫醚、十六基硫醚、十八基硫醚、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚等。这些硫醚类可使用一种或将两种以上组合使用。

<聚硫醚化合物>

作为聚硫醚化合物，例如可使用：2-羟基乙基二硫醚、丙基二硫醚、异丙基二硫醚、3-羧基丙基二硫醚、烯丙基二硫醚、异丁基二硫醚、叔丁基二硫醚、戊基二硫醚、异戊基二硫醚、5-羧基戊基二硫醚、糠基二硫醚、己基二硫醚、环己基二硫醚、苯基二硫醚、4-氨基苯基二硫醚、庚基二硫醚、7-羧基庚基二硫醚、苄基二硫醚、叔辛基二硫醚、癸基二硫醚、10-羧基癸基二硫醚、十六基二硫醚、秋兰姆二硫醚(thiuram disulfide)等。

第1实施方式中，其他硬化剂的使用量并无特别限定，相对于所述树脂(A)的反应性官能基1mol，优选为以0.01mol～20mol含有，更优选为以0.5mol～10mol含有，进而优选为以0.1mol～5mol含有。

或者，相对于硬化剂(B)中的环氧基等1mol，优选为以0.01mol～20mol含有，更优选为以0.5mol～10mol含有，进而优选为以0.1mol～5mol含有。

<填料>

其次，对第1实施方式中可使用的填料进行详细说明。

第1实施方式的热硬化性粘接片出于赋予阻燃性、控制粘接剂的流动性、提高硬化物的弹性模量等目的而可含有填料。

作为填料，并无特别限定，作为形状，可列举：球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状等。

作为填料，例如除了聚四氟乙烯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、环氧树脂粉末、聚酰胺粉末、聚氨基甲酸酯粉末、聚硅氧烷粉末等以外，可列举：使用硅酮、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等的多层结构的核壳等的高分子填料；

磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸胍、多磷酸胍、磷酸铵、多磷酸铵、磷酸酰胺铵、多磷酸酰胺铵、磷酸氨甲酸酯、多磷酸氨甲酸酯等(多)磷酸盐系化合物，有机磷酸酯化合物，磷腈化合物，膦酸化合物，二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、聚乙烯次膦酸铝等次膦酸化合物，氧化膦化合物，正膦化合物，磷酰胺化合物等磷系阻燃填料；

苯并胍胺、三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、三聚二氰亚胺(melon)、三聚氰胺氰脲酸酯、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系阻燃填料；

二氧化硅、云母、滑石、高岭土、粘土、水滑石、硅灰石、硬硅钙石、氮化硅、氮化硼、氮化铝、磷酸氢钙、磷酸钙、玻璃鳞片、水合玻璃、钛酸钙、海泡石、硫酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化锑、氧化镍、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、硼酸铝等无机填料等。

其中，作为填料，若考虑到近年来讨论的对环境的影响，则理想的是使用磷系阻燃填料或氮系阻燃填料等无卤素系阻燃剂，其中，因添加至第1实施方式的热硬化性组合物中，因此优选为使用阻燃性更有效果的磷腈化合物、膦化合物、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸酯等。另外，就进一步降低介电常数或介电损耗正切的方面而言，优选为使用聚四氟乙烯粉末，可获得不仅介电特性优异而且与粘接性、弯曲性、电绝缘性、耐热性的平衡也优异的硬化物。第1实施方式中，这些填料可单独使用或并用多种。

这些填料的平均粒径D50优选为0.1μm至25μm。在使用显示出接近0.1μm的平均粒径的填料的情况下，容易获得由填料引起的改质效果，进而，分散性或分散液的稳定性容易提高。另外，在使用显示出接近25μm的平均粒径的填料的情况下，硬化膜的机械特性容易提高。

相对于所述树脂(A)100质量份，填料的添加量优选为0.01质量份～500质量份。若填料添加量低于所述范围，则难以获得由填料引起的改质效果，若高于所述范围，则存在硬化膜的机械特性大幅损伤的担忧。

填料的添加方法并无特别限制，可使用现有公知的任意方法，具体而言可列举：在聚合前或聚合中添加至聚合反应液的方法、使用三根辊等对填料进行混炼的方法、准备包含填料的分散液并将其混合的方法等。另外，为了使填料良好地分散、且使分散状态稳定化，也可在不对粘接片物性造成影响的范围内使用分散剂、增稠剂等。

此外，在第1实施方式的热硬化性粘接片中，可在不损及目的的范围内进一步添加如下成分作为任意成分：染料、颜料、抗氧化剂、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、离子捕获剂、保湿剂、粘度调整剂、防腐剂、抗菌剂、抗静电剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、电磁波屏蔽剂等。

且说，日本专利特开2011-105916号公报中揭示有将氨基甲酸酯改性环氧树脂与环氧树脂硬化剂作为主成分的环氧树脂组合物。所述环氧树脂组合物虽显示出源自氨基甲酸酯的粘接性、或良好的电路埋入性，但因大量含有高极性的氨基甲酸酯键，因此存在电绝缘性恶劣的问题。另外，日本专利特开2007-077330号公报中揭示有将氧杂环丁烷结构与热阳离子硬化催化剂作为主成分的硬化性组合物。根据所述硬化性组合物，虽显示出由抑制羟基的生成而产生的低介电常数化、与源自作为阳离子聚合的优点的低硬化收缩的加工稳定性，但存在由酸产生引起的金属腐蚀的担忧、或由水分引起的硬化阻碍等稳定性方面的问题。进而，日本专利特开2011-37927号公报中揭示有进而含有丙烯酸系聚合物、异氰酸酯系硬化剂、环氧系或金属螯合物系的硬化剂的光学用粘合剂。然而，所述粘合片为将蚀刻后、即硬化后的片贴于玻璃板而使用的粘合片，并未揭示将硬化前的粘接片夹持于被粘物间并进行热硬化的主旨。

另外，日本专利特开2008-195943号公报、日本专利特开2008-121005号公报中揭示有含有环氧树脂、硬化剂、与环氧树脂为非相容性的高分子化合物的粘接膜。然而，这些文献中，通过利用非相容的两种成分形成微小的相分离结构，从而热应力吸收性优异，并成为耐裂纹性高的粘接膜，但因微小的界面增大而存在镀覆液耐性不足的课题。

另一方面，根据第1实施方式的热硬化性粘接片而取得如下优异的效果：兼备粘接性、加湿后的耐热性及弯曲性，进而硬化后的镀覆液耐性及电绝缘性优异。

[带片状基材的热硬化性粘接片]

第1实施方式的带片状基材的热硬化性粘接片例如可以如下方式获得。

将溶液状态或分散液状态的作为热硬化性粘接剂的热硬化性组合物涂布于片状基材的至少单面后，通常以40℃～150℃进行干燥，由此可获得所谓的B阶段状态的在热硬化性粘接片中带片状基材而成者。继而，利用其他片状基材覆盖热硬化性粘接片的另一面，由此可获得第1实施方式的带片状基材的热硬化性粘接片。

使用的片状基材的至少一者优选为剥离性的片状基材。即，对剥离性的片状基材涂布溶液状态或分散液状态的热硬化性组合物物并进行干燥，形成热硬化性粘接片，继而可利用其他剥离性的片状基材覆盖热硬化性粘接片的另一面，也可利用成为被粘物的并无剥离性的片状基材进行覆盖。或者，也可对成为被粘物的并无剥离性的片状基材涂布溶液状态或分散液状态的热硬化性组合物物并进行干燥，形成热硬化性粘接片，继而利用其他剥离性的片状基材覆盖热硬化性粘接片的另一面。

为了发挥充分的粘接性及焊料耐热性，而且就操作容易性的方面而言，热硬化性粘接片的干燥膜厚优选为5μm～500μm，更优选为10μm～100μm。

作为涂布方法，例如可列举：缺角轮涂布、刮刀涂布、模涂、模唇涂布、辊涂、帘涂、棒涂、凹版印刷、柔版印刷、浸涂、喷涂、旋涂等。

作为所使用的片状基材中的并无剥离性的基材，可列举各种塑料膜，例如可列举：聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚苯醚膜、聚苯硫醚膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚醚醚酮膜。

作为所使用的片状基材中的有剥离性的基材，可列举对各种塑料膜进行剥离处理而成的基材、或对纸进行剥离处理而成的基材等。作为被视为剥离处理的对象的各种塑料膜，可列举聚酯膜、聚烯烃膜。

[片状硬化物]、[带保护片的印刷布线板]

第1实施方式的片状硬化物是对第1实施方式的热硬化性粘接片进行热硬化、例如以40℃～200℃左右的温度进行硬化而成。

对使用剥离性的片状基材覆盖热硬化性粘接片的单面、被粘物(例如，聚酰亚胺膜或聚酯膜)覆盖另一面的带片状基材的热硬化性粘接片的情况进行说明。

自带片状基材的热硬化性粘接片剥下剥离性片状基材。在露出的热硬化性粘接片上重叠其他被粘物(例如，具有导电性电路的印刷布线板的所述电路面侧)。继而，通过进行加热、加压，使两被粘物所夹持的热硬化性粘接片热硬化，由此获得片状硬化物。

如此，可获得经由片状硬化物并利用片状基材对具有导电性电路的印刷布线板的所述电路面进行保护而成的带保护片的印刷布线板。

其次，对使用两个剥离性片状基材分别覆盖热硬化性粘接片的两面的带片状基材的热硬化性粘接片的情况进行说明。

自带片状基材的热硬化性粘接片剥下一剥离性片状基材。在露出的热硬化性粘接片上重叠被粘物(例如，聚酰亚胺膜或聚酯膜)。剥下覆盖热硬化性粘接片的另一面的另一剥离性片状基材。在露出的热硬化性粘接片上重叠其他被粘物(例如，具有导电性电路的印刷布线板的所述电路面侧)。继而，通过进行加热、加压，使两被粘物所夹持的热硬化性粘接片热硬化。也可在最初剥下剥离性片状基材的面上重叠具有导电性电路的印刷布线板的所述电路面侧，在热硬化性粘接片的另一面上重叠聚酰亚胺膜或聚酯膜。

作为具有导电性电路的印刷布线板，可列举在聚酯或聚酰亚胺等具有可挠性、绝缘性的塑料膜上形成有导电性电路的柔性印刷布线板。

作为设置导电性电路的方法，例如可例示如下方法：在经由或并不经由粘接剂层地在基底膜上设置铜箔而成的柔性覆铜板的铜箔上形成感光性蚀刻抗蚀剂层，透过具有电路图案的掩模膜而使其曝光，仅使曝光部硬化，继而利用蚀刻将未曝光部的铜箔除去后，将残留的抗蚀剂层剥离等，从而由铜箔形成导电性电路。

或者，可列举利用溅镀或镀覆等手段而在基底膜上仅设置所需的电路的方法。或者，也可列举使用含有银或铜的粒子的导电性油墨，并利用印刷技术而在基底膜上形成导电性电路的方法。

第1实施方式的热硬化性粘接片除了可优选地用于带保护片的印刷布线板的制造以外，还可如以下般使用。

<多个柔性印刷布线的多层化>

在多个柔性印刷布线之间，夹持第1实施方式的热硬化性粘接片，进行加热、加压，由此也可使热硬化性粘接片硬化而获得多层柔性印刷布线板。

<柔性印刷布线板用的基底膜与铜箔的贴合>

例如，在聚酰亚胺膜与铜箔之间，夹持第1实施方式的热硬化性粘接片，进行加热、加压，由此也可使热硬化性粘接片硬化。

[第2实施方式]

[热硬化性粘接片]

第2实施方式的热硬化性粘接片包含树脂(A)、硬化剂(B)、及特定量的碱金属化合物(C)。以下，关于与第1实施方式相同的部分适宜省略说明。

《树脂(A)》

第2实施方式的树脂(A)与第1实施方式同样地是选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中。这些可单独使用一种或并用多种。其中，就源自疏水性高的高绝缘性、另外源自热分解点低的高耐热性的观点而言，优选为苯乙烯系弹性体、聚苯醚树脂。再者，所谓此处所述的苯乙烯系弹性体，是指包含苯乙烯的部分、与包含丁二烯或异戊二烯或乙烯等的部分形成“嵌段”的嵌段共聚物。

第2实施方式中的树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基。所述反应性官能基的具体例可列举第1实施方式中所述的例子。这些中，优选为选自由羧基、醇性羟基、酚性羟基及酸酐基所组成的群组中的至少一种。

所述反应性官能基优选为能够与硬化剂(B)在20℃～200℃下反应，更优选为能够在140℃～200℃下反应。

所述树脂(A)1g的反应性官能基值的合计以氢氧化钾换算计优选为1mg～80mg，更理想的是1mg～50mg，进而理想的是4mg～30mg。

所述反应性官能基有助于形成交联，因此就硬化物的耐热性、绝缘性的方面而言，反应性官能基值优选为以氢氧化钾换算计为1mg以上。另外，就硬化物的粘接性、弯曲性的方面而言，反应性官能基值优选为以氢氧化钾换算计为80mg以下。

《硬化剂(B)》

硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种。可单独使用一种，此外也可并用两种以上。

关于含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物的具体的化合物或优选例，如第1实施方式中所说明般。

关于第2实施方式中使用的硬化剂(B)，相对于所述树脂(A)中的反应性官能基1mol，优选为以环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基(以下，也称为“环氧基等”)的合计成为0.1mol～12mol的范围含有，更优选为成为0.3mol～10mol地含有，进而优选为成为0.5mol～5mol地含有。通过相对于树脂(A)的反应性官能基而将硬化剂(B)中的环氧基等设为0.1mol以上，可增加交联密度，并可提高耐热性、绝缘性、粘接性。通过将环氧基等设为20mol以下，可提高弯曲性或电绝缘性。

《碱金属化合物(C)》

就再加工性与加湿后粘接性的方面而言，第2实施方式的热硬化性粘接片(形成所述片的热硬化性组合物的固体成分)以碱金属元素的质量换算计而含有多于110ppm且10000ppm以下的碱金属化合物(C)。通过以碱金属元素的质量换算计的碱金属化合物(C)的含量多于110ppm，可在以常温贴附未硬化的粘接片时赋予能够再剥离的再加工性。其理由虽未明确，但认为其原因在于：极性高的碱金属在粘接片中迁移至基材表面侧，并且阻碍未硬化时的粘合性。

另外，通过以碱金属元素的质量换算计的碱金属化合物(C)的含有率为10000ppm以下，可保证加湿后粘接性。以碱金属元素的质量换算计的碱金属化合物(C)的含有率优选为多于110ppm且9000ppm以下，更优选为300ppm～3000ppm。

第2实施方式的热硬化性粘接片中所含的碱金属化合物(C)可包含于树脂(A)、硬化剂(B)、后述的其他硬化剂或各种添加剂中，也可与树脂(A)、硬化剂(B)等分开另行调配。另外，在大量包含碱金属化合物(C)的树脂(A)或硬化剂(B)等的情况下，也可利用清洗而减少碱金属化合物(C)的量来使用。

再者，在碱金属化合物(C)包含于树脂(A)、硬化剂(B)、后述的其他硬化剂或各种添加剂中的情况下，碱金属化合物(C)可为各制造工序中使用的催化剂或其分解物、或工序中混入的化合物。

热硬化性组合物的固体成分(热硬化性粘接片)1g中所含的碱金属化合物(C)的元素换算含有率X(ppm)可与第1实施方式同样地进行而求出。

作为碱金属化合物(C)的具体例，第2实施方式中也如第1实施方式中所述般。

《其他添加剂》

第2实施方式的热硬化性组合物(热硬化性粘接片)除了所述树脂(A)、硬化剂(B)、碱金属化合物(C)以外，还可在不损及物性的范围内包含其他硬化剂。

作为其他硬化剂的具体例，可列举：含有碳二亚胺基的化合物、苯并恶嗪化合物、含有β-羟基烷基酰胺基的化合物、含有硫的化合物等，但并无特别限定。

含有碳二亚胺基的化合物、苯并恶嗪化合物、含有β-羟基烷基酰胺基的化合物、含有硫的化合物的优选例可例示与第1实施方式相同的化合物。关于作为所述含硫化合物的优选例的硫醇化合物、硫醚化合物、聚硫醚化合物，也与第1实施方式相同。

第2实施方式中，其他硬化剂的使用量并无特别限定，相对于所述树脂(A)的反应性官能基1mol的优选量、及相对于硬化剂(B)中的环氧基等1mol的优选量如第1实施方式中所述般。

<填料>

第2实施方式的热硬化性粘接片出于赋予阻燃性、控制粘接剂的流动性、提高硬化物的弹性模量等目的可含有填料。

作为填料，并无特别限定，优选的形状或具体例如第1实施方式中所述般。若考虑到近年来讨论的对环境的影响，则理想的是使用磷系阻燃填料或氮系阻燃填料等无卤素系阻燃剂，其中，因添加至第2实施方式的热硬化性组合物中，因此优选为使用阻燃性更有效果的磷腈化合物、膦化合物、多磷酸三聚氰胺、多磷酸铵、三聚氰胺氰脲酸酯等。另外，就降低介电常数或介电损耗正切的方面而言，优选为使用聚四氟乙烯粉末，从而具有除了粘接性、弯曲性、耐热性以外，还将介电特性或电绝缘性设为良好的效果。第2实施方式中，这些填料可单独使用或并用多种。

这些填料的平均粒径D50的优选范围也与第1实施方式相同。另外，关于填料的添加量的优选范围及技术意义也与第1实施方式相同。进而，填料的添加方法并无特别限制，可使用现有公知的任意方法，作为具体例可列举第1实施方式的例子。

此外，在第2实施方式的热硬化性粘接片中，可在不损及目的的范围内进而添加第1实施方式中所述的添加剂等作为任意成分。

且说，关于粘接片等，在贴于粘接对象时，在位置等中存在不良情况的情况下，要求在粘接对象上不会残留粘接剂地剥下粘接片等、即再加工性。进而，也要求在粘接后、即便放置于高湿度环境下也可显现高粘接力。作为公知的粘接片，国际公开第2013/002001号中揭示有一种热硬化型粘接片，其特征在于：含有在-50℃以上且10℃以下、及20℃以上且100℃以下分别具有玻璃化转变点的热硬化型粘接剂层。根据所述热硬化型粘接片，含有在-50℃以上且10℃以下具有玻璃化转变点的丙烯酸聚合物，由此可显现加湿后粘接力与耐热性，但因包含低分子成分，因此存在再加工性不充分的课题。

另外，国际公开第2010/074135号中揭示有一种含有热塑性树脂、无机填充材、溶剂、环氧树脂的粘接剂用树脂组合物。根据所述粘接剂用树脂组合物而提高热塑性树脂的酸值，由此可显现高的加湿后粘接力，但因高交联密度而存在弯曲性不充分的课题。

另一方面，日本专利特开2017-31383号公报中揭示有一种含有丁烯树脂、具有选自环氧基及氧杂环丁基中的至少一种基的树脂、及光聚合引发剂的树脂组合物，所述树脂组合物因包含比较刚直的环氧或氧杂环丁烷树脂而可显现再加工性，但因苯乙烯树脂而存在耐热性不充分的课题。另外，国际公开第2013/073364中揭示有一种包含丙烯酸寡聚物、丙烯酸单体、硫醇化合物、光引发剂的树脂组合物，虽显示出良好的弯折性，但存在加湿后粘接力不充分的课题。

另一方面，根据第2实施方式的热硬化性粘接片而取得如下优异的效果：兼备粘接性、加湿后的耐热性及弯曲性，进而再加工性及加湿后粘接性优异。

[带片状基材的热硬化性粘接片]

第2实施方式的带片状基材的热硬化性粘接片的制造方法并无特别限定，可例示与第1实施方式相同的方法。

[片状硬化物]、[带保护片的印刷布线板]

第2实施方式的片状硬化物是对第2实施方式的热硬化性粘接片进行热硬化、例如以40℃～200℃左右的温度进行硬化而成。

关于使用剥离性的片状基材覆盖热硬化性粘接片的单面、被粘物(例如，聚酰亚胺膜或聚酯膜)覆盖另一面的带片状基材的热硬化性粘接片的情况，也可利用与第1实施方式相同的方法获得。

<导电粘接片>

第2实施方式的热硬化性粘接片也可用作导电性热硬化性粘接片，所述导电性热硬化性粘接片是将除了树脂(A)、硬化剂(B)、特定量的碱金属化合物(C)以外还调配铜或银等导电性金属填料、碳等导电性填料并进行分散而成的热硬化性组合物制成为片状而成。

<电磁波屏蔽片>

进而，第2实施方式的热硬化性粘接片也可使用所述制作的导电性热硬化性粘接片而设为与绝缘层的多层构成，由此用作电磁波屏蔽片。另外，不仅可用作导电层部分，第2实施方式的热硬化性粘接片也可用作绝缘层。

<导热粘接片>

进而，第2实施方式的热硬化性粘接片也可用作导热性热硬化性粘接片，所述导热性热硬化性粘接片是将除了树脂(A)、硬化剂(B)、特定量的碱金属化合物(C)以外还调配具有导热性的无机填料、金属填料等并分散而成的热硬化性组合物制成为片状而成。

[实施例]

以下，通过实施例来更具体地说明本实施方式，但以下实施例不对本发明的权利范围作任何限制。再者，实施例中的“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”，Mw是指质量平均分子量。

<酚性羟基值及醇性羟基值的测定方法>

酚性羟基值及醇性羟基值是利用中和使羟基乙酰化时与羟基键结的乙酸所需的氢氧化钾的量(mg)来表示树脂固体成分(以下，也称为“试样”)1g中所含的羟基的量的值。

羟基值是依据JIS K0070而测定，且如下述式所示般，考虑到酸值而进行计算。

在具塞锥形烧瓶中精密地量取试样(树脂固体成分)约1g，并添加环己酮溶媒100mL来进行溶解。进而，准确添加乙酰化剂(在吡啶中溶解乙酸酐25g，制成容量为100mL的溶液)5mL，并搅拌约1小时。在其中添加酚酞试液作为指示剂，并持续30秒。其后，以0.5N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，直至溶液呈淡红色为止。

根据下式求出羟基值(单位：mgKOH/g)。

羟基值(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D

其中，

S：试样的采集量(g)

a：0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

b：对照实验的0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

F：0.5N醇性氢氧化钾溶液的滴定度

D：酸值(mgKOH/g)

<酸值的测定>

在具塞锥形烧瓶中精密地量取试样(树脂固体成分)约1g，添加环己酮溶剂100mL来进行溶解。在其中添加酚酞试液作为指示剂，并保持30秒。其后，以0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，直至溶液呈淡红色为止。根据下式求出酸值(单位：mgKOH/g)。

酸值(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S

其中，

S：试样的采集量(g)

a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度

<酸酐值的测定方法>

在具塞锥形烧瓶中，精密地量取试样(树脂固体成分)约1g，添加1，4-二恶烷溶媒100mL来进行溶解。在其中添加辛基胺、1，4-二恶烷、水的混合溶液(质量的混合比为1.49/800/80)10mL并搅拌15分钟，结束反应。

其後，利用0.02M过氯酸、1，4-二恶烷的混合溶液对过剩的辛基胺进行滴定。另外，也将未添加试样的辛基胺、1，4-二恶烷、水的混合溶液(质量的混合比为1.49/800/80)10mL作为对照来实施测定。根据下式求出酸酐值(单位：mgKOH/g)。

酸酐值(mgKOH/g)＝0.02×(B-S)×F×56.11/W

B：对照的滴定量(mL)

S：混合溶液的滴定量(mL)

W：试样固体成分量(g)

F：0.02mol/L过氯酸的滴定度

<质量平均分子量(Mw)的测定方法>

Mw的测定使用东曹(tosoh)股份有限公司制造的凝胶渗透色谱仪(GelPermeation Chromatograph，GPC)“HPC-8020”。GPC是根据溶解于溶媒(THF；四氢呋喃(tetrahydrofuran))中的物质的分子尺寸的差异而对其进行分离定量的液相色谱仪。第1实施方式中的测定是串联地连接2根“LF-604”(昭和电工股份有限公司制造：迅速分析用GPC管柱：6mmID×150mm尺寸)而用作管柱，并以流量0.6mL/min、管柱温度40℃的条件来进行，质量平均分子量(Mw)的确定是利用聚苯乙烯换算而进行。

[合成例1]

<丙烯酸树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，加入甲基乙基酮(以下，称为MEK)300g，一面向容器中注入氮气一面加热至80℃，在相同温度下，花1小时滴加甲基丙烯酸丁酯30g、甲基丙烯酸甲酯28g、甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸十三酯的1：1(质量比)混合品3g、甲基丙烯酸12g、2，2’-偶氮双异丁腈0.8g的混合物并进行聚合反应。滴加结束后，进而以80℃反应3小时后，添加将2，2’-偶氮双异丁腈1.2份溶解于MEK50g中而成者，进而以80℃反应1小时，获得丙烯酸树脂溶液。质量平均分子量为5.2万，酸值为78.2mgKOH/g。

[合成例2～合成例3]

利用与合成例1相同的方法并按照表1的组成进行合成而获得丙烯酸树脂。

[合成例4]

<聚酯树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入癸二酸57.6g、均苯三甲酸3.2g、环己烷二甲醇27.5g、1，6-己二醇9.7g、四丁基钛酸酯0.012g，进行搅拌直至发热的温度变得固定为止。温度稳定后，升温至110℃，确认温度稳定后，30分钟后将温度升温至120℃，其后，一面每隔30分钟以10℃为单位进行升温一面持续进行脱水反应。温度达到230℃后，以所述状态下的温度持续反应3小时，在约2kPa的真空下保持1小时。其后，降低温度，获得聚酯树脂。质量平均分子量为3.2万，酸值为39.8mgKOH/g。

[合成例5～合成例10]

利用与合成例4相同的方法并按照表2的组成进行合成而获得聚酯系树脂。

[合成例11]

<聚氨基甲酸酯系树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入1，6-己二醇10.6g、C36二聚物二醇(普利波鲁(PRIPOL)2033：日本库拉达(Croda Japan)股份有限公司、OH值＝207mgKOH/g)113.3g、甲苯二异氰酸酯44.3g、作为溶剂的甲苯240g，在氮气流下一面进行搅拌一面升温至60℃，使其均匀地溶解。继而，向所述烧瓶中投入作为催化剂的二丁基二月桂酸锡0.016g，在100℃下搅拌3小时并进行氨基甲酸酯化反应。其次，投入甲苯40g、偏苯三甲酸酐17.6g，在90℃下搅拌1小时后，升温至135℃，反应4小时。冷却至室温，获得聚氨基甲酸酯系树脂。质量平均分子量为1.1万，酸值为55.3mgKOH/g。

[合成例12]

利用与合成例11相同的方法并按照表3的组成进行合成而获得聚氨基甲酸酯系树脂。

[合成例13]

<聚氨基甲酸酯脲系树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入1，6-己二醇28.4g、二羟甲基丁酸8.9g、甲苯二异氰酸酯55.6g、作为溶剂的甲苯122g，在氮气流下一面进行搅拌一面升温至60℃，使其均匀地溶解。继而，向所述烧瓶中投入作为催化剂的二丁基二月桂酸锡0.008g，在100℃下搅拌3小时并进行氨基甲酸酯化反应。其次，降温至80℃并花30分钟滴加溶解于甲苯20g中的己基胺1.9g，其后在100℃下搅拌6小时。冷却至室温，获得聚氨基甲酸酯脲系树脂。质量平均分子量为1.4万，酸值为34.8mgKOH/g。

[合成例14]

<聚氨基甲酸酯脲系树脂的合成例>

利用与合成例13相同的方法并按照表4的组成进行合成而获得聚氨基甲酸酯脲系树脂。

[合成例15]

<聚酰胺系树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入癸二酸54.5g、均苯三甲酸6.4g、普里敏(Priamine)1074：日本库拉达(croda Japan)(股)制造、C36二聚物二胺(胺值：210mgKOH/g)148.4g、离子交换水100g，进行搅拌直至发热的温度变得固定为止。温度稳定后，升温至110℃，确认水流出后，30分钟后将温度升温至120℃，其后，一面每隔30分钟以10℃为单位进行升温一面持续进行脱水反应。温度达到230℃后，以所述状态下的温度持续反应3小时，在约2kPa的真空下保持1小时。其后，降低温度，获得聚酰胺树脂。质量平均分子量为2.8万，酸值为20.0mgKOH/g。

[合成例16～合成例17]

利用与合成例15相同的方法并按照表5的组成进行合成而获得聚酰胺系树脂。

[合成例18]

<聚酰亚胺系树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中装入4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐“6FDA”88.8g、二聚物二异氰酸酯(日本巴斯夫(BASFJapan)股份有限公司制造、NCO％＝13.8％)110.1g、IPDI脲酸酯(nurate)(异佛尔酮二异氰酸酯的脲酸酯体)6.06g，进行搅拌直至发热的温度变得固定为止。温度稳定后，升温至110℃，确认水流出后，30分钟后将温度升温至120℃，其后，一面每隔30分钟以10℃为单位进行升温一面持续进行脱水反应。温度达到230℃后，以所述状态下的温度持续反应3小时，在约2kPa的真空下保持3小时。其后，降低温度，获得聚酰亚胺树脂。质量平均分子量为3.4万，酸酐值为7.5mgKOH/g。

[合成例19～合成例23]

利用与合成例18相同的方法并按照表6的组成进行合成而获得聚酰亚胺系树脂。

[合成例24]

<聚碳酸酯系树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入碳酸亚乙酯25.2g、1，4-环己烷二甲醇38.9g、三羟甲基丙烷4.0g、四丁基钛酸酯0.003g，在常压、搅拌下，一面将环己烷二甲醇与碳酸亚乙酯的混合物蒸馏去除，一面进行8小时酯交换反应。其间，一面每隔30分钟以10℃为单位进行升温一面使反应温度缓慢升温至190℃，馏出物的组成以接近环己烷二甲醇与碳酸亚乙酯的混合物的共沸组成的方式调节。以所述状态下的温度持续反应3小时，在约2kPa的真空下进而保持3小时。其后，降低温度，获得聚碳酸酯树脂。质量平均分子量为1.4万，羟基值为48.2mgKOH/g。

[合成例25]

<聚碳酸酯系树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入碳酸亚乙酯25.2g、1，6-己二醇35.5g、四丁基钛酸酯0.003g，在常压、搅拌下，一面将1，6-己二醇与碳酸亚乙酯的混合物蒸馏去除，一面进行8小时酯交换反应。其间，一面每隔30分钟以10℃为单位进行升温一面使反应温度缓慢升温至190℃，馏出物的组成以接近1，6-己二醇与碳酸亚乙酯的混合物的共沸组成的方式调节。以所述状态下的温度持续反应3小时，在约2kPa的真空下进而保持3小时。其后，降低温度，添加偏苯三甲酸酐2.2g、甲苯30g，并在110℃下使其反应3小时，其后降低温度，获得聚碳酸酯树脂。质量平均分子量为1.3万，酸值为20.4mgKOH/g，羟基值为15.3mgKOH/g。

[合成例26]

<聚苯醚系树脂的合成例>

将具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶放置于30℃的恒温水槽中。将氯化铜(I)9.9g添加至吡啶2.0g中，一面吹入氧一面进行搅动，并添加甲苯5.0g，由此获得成为催化剂溶液的铜(II)吡啶络合物溶液。另外，使2，6-二甲基苯酚98.0g与2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷30.0g溶解于甲苯3.0g中，获得苯酚溶液。其后，保持为30℃，向经氧置换的反应容器内滴加混合催化剂溶液、苯酚溶液，进行剧烈地搅动。自添加单体开始时起66分钟后，将氧切换为氮，并停止聚合。将反应溶液滴加至包含0.3g的浓盐酸的110g的甲醇中。对经沉淀的聚合物进行过滤，并利用25.0g的甲醇、继而利用包含1.0g的浓盐酸的25.0g的甲醇、最后利用25.0g的甲醇进行清洗。在120℃下干燥3小时，并利用甲苯50.0g、2-丙醇50.0g进行稀释，获得聚苯醚树脂。质量平均分子量为1.5万，酚性羟基值为15.4mgKOH/g。

[合成例27]

<苯乙烯系弹性体的合成例>

相对于以聚合物的嵌段比计(以下相同)苯乙烯∶丁二烯＝15∶85(质量％)、质量平均分子量为60000的苯乙烯系弹性体100g，干掺(dry blend)马来酸酐0.49g、苯甲酰基过氧化物0.1g、易璐诺斯(Irganox)1010(日本巴斯夫(BASF Japan)(股)制造、抗氧化剂)0.6g，使用带通气孔的32毫米的双轴挤出机进而进行混合，并进行熔融混练，而获得颗粒状样品。将混合、熔融混练时的双轴挤出机的温度设为料斗下部为40℃，混合区域为80℃，反应区域为170℃，模具为180℃。

向所得的颗粒状样品100质量份中添加丙酮85质量份、庚烷85质量份，在耐压反应器中，以85℃进行2小时加热搅拌。所述操作结束后，利用金属丝网回收颗粒，并在140℃、0.1Torr下对其进行20小时真空干燥，而获得具有酸酐基的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。分子量分布狭小，质量平均分子量为60000，酸酐值为2.8mgCH₃ONa/g。

[合成例28]

除了将所使用的苯乙烯系弹性体设为苯乙烯∶异戊二烯＝15∶85(质量％)以外，利用与合成例1相同的方法获得具有如表9中所示般的质量平均分子量及酸酐基值的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。

[合成例29]

除了将所使用的苯乙烯系弹性体设为苯乙烯∶[乙烯/丁烯]＝15∶85(质量％)以外，利用与合成例1相同的方法获得具有如表9中所示般的质量平均分子量及酸酐基值的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

[合成例30～合成例33]

除了改变所使用的马来酸酐的量，并变更改性量以外，利用与合成例29相同的方法获得具有如表9中所示般的质量平均分子量及酸酐基值的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

[合成例34]

<氟系树脂的合成例>

在1000mL的不锈钢制高压釜中装入六氟丙烯35.2g、三甲基乙酸乙烯基酯46.5g、羟基丁基乙烯基醚4.93g、乙基乙烯基醚12.7g、丁烯酸0.7g及二异丙基过氧化二碳酸酯0.8g，冷却至0℃后，在减压下进行脱气。其后，在搅拌下加热至40℃，并反应24小时，在反应器内压自5kg/cm²下降至2kg/cm²的时点停止反应，获得氟系树脂。质量平均分子量为4.8万，酸值为4.6mgKOH/g。

[合成例35]

<氟系树脂的合成例>

利用与合成例34相同的方法并按照表10的组成进行合成而获得氟系树脂。

[合成例36]

<苯乙烯马来酸酐系树脂的合成例>

在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，加入MEK300g，一面向容器中注入氮气一面加热至80℃，在相同温度下，花1小时滴加苯乙烯516.1g、马来酸酐48.4g、过氧化苯甲酰0.2g的混合物并进行聚合反应。滴加结束后，进而以80℃反应3小时后，添加将过氧化苯甲酰0.2g溶解于MEK50g中而成者，进而以80℃反应1小时，获得苯乙烯马来酸酐系树脂溶液。质量平均分子量为6.2万，酸酐值为49.0mgKOH/g。

[合成例37～合成例38]

<苯乙烯马来酸酐系树脂的合成例>

利用与合成例36相同的方法并按照表11的组成进行合成而获得苯乙烯马来酸酐系树脂。

[表1]

丙烯酸系树脂

表1中，简称如下所述。

BMA 正丁基甲基丙烯酸酯

MMA 甲基丙烯酸甲酯

LMA 月桂基甲基丙烯酸酯

TDMA 十三基甲基丙烯酸酯

LMA/TDMA＝1/1 混合品

tBA 叔丁基丙烯酸酯

MAA 甲基丙烯酸

HEMA 2-羟基乙基甲基丙烯酸酯

AIBN 偶氮双异丁腈

[表3]

聚氨基甲酸酯系树脂

表3中，简称如下所述。

TDI 甲苯二异氰酸酯

TMA 偏苯三甲酸酐

[表4]

聚氧基甲酸酯脲系树脂

表4中，简称如下所述。

TDI：甲苯二异氰酸酯

[表5]

聚酰胺系树脂

表5、表6中，简称如下所述

[表7]

聚碳酸酯系树脂

表7中，简称如下所述。

1，6-HD 1，6-己二醇

TMA 偏苯三甲酸酐

[表8]

聚苯醚系树脂

表8中，简称如下所述。

2，6-DMP：2，6-二甲基苯酚

BXF：2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷

[表10]

氰系树脂

[表11]

苯乙烯马来酸酐系树脂

以下，在表1～表11中共通

BMA：正丁基甲基丙烯酸酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

LMA：月桂基甲基丙烯酸酯

TDMA：十三基甲基丙烯酸酯

LMA/TDMA＝1/1混合品

tBA：叔丁基丙烯酸酯

MAA：甲基丙烯酸

HEMA：2-羟基乙基甲基丙烯酸酯

AIBN：偶氮双异丁腈

普利波鲁(PRIPOL)2033：日本库拉达(Croda Japan)(股)制造、C36二聚物二醇(OH值：207mgKOH/g)

普利波鲁(PRIPOL)1009：日本库拉达(Croda Japan)(股)制造、C36二聚酸(酸值：195.0mgKOH/g)

TDI：甲苯二异氰酸酯

TMA：偏苯三甲酸酐

普里敏(Priamine)1074：日本库拉达(croda Japan)(股)制造、C36二聚物二胺(胺值：210mgKOH/g)

NBDA：降冰片烷二胺

双苯胺M：三井精细化学(股)制造、1，3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯

IPDI脲酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯的脲酸酯体

万达敏(Wondamine)HM：新日本理化(股)制造、4，4’-二氨基二环己基甲烷

KF-8010：信越硅酮(股)制造、两末端氨基改性硅油(胺值：430mgKOH/g)

HAB：4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯

1，6-HD：1，6-己二醇

2，6-DMP：2，6-二甲基苯酚

BXF：2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷

《第1实施例》

[实施例1]

相对于作为树脂(A)的合成例30中所得的苯乙烯系弹性体中的反应性官能基1摩尔，作为硬化剂(B)而添加jER1031S(三菱化学(股)制造、4官能四酚型环氧化合物)中的环氧基成为1.1摩尔的量，作为碱金属化合物(C)而添加碳酸锂，并且利用环己酮溶剂以固体成分浓度成为25％的方式进行溶解而制备热硬化性组合物。

以干燥后的膜厚成为30μm的方式将所述热硬化性组合物均匀地涂敷于经剥离处理的聚酯膜上并使其干燥，设置热硬化性粘接片(以下，也称为“粘接片”)。其次，将经剥离处理的另外的聚酯膜层压于所述粘接片上，获得在两面带保护膜的粘接片。

再者，热硬化性组合物的固体成分中的锂量是依照下述顺序并利用ICP发光分光分析法而求出，结果为50ppm。

自所述制作的粘接片去除两面保护膜，在微波试样分解装置(德国耶拿(analytik-jena)公司制造、TOPwave)的铁氟龙(teflon)容器中精确称量约0.25g，添加硝酸7mL并静置1小时后，加入至专用的盖、外容器中并设置于装置中。在装置中，以最终200℃进行10分钟加热处理。其后，冷却至室温并将处理液加入50mL量瓶中，一面利用超纯水对处理后的铁氟龙(teflon)容器进行清洗一面加入所述量瓶中，在存在不溶物的情况下，利用爱多邦得科东洋(Advantec Toyo)股份有限公司制造的No.6滤纸进行过滤，利用超纯水进行50mL定容，准备测定样品。其后，利用ICP分析装置(斯派克(SPECTRO)公司制造、AECOS)对处理液实施测定，利用以目标元素的标准液制成的校准曲线对粘接片中的碱金属元素量进行定量。

[实施例2～实施例8]

代替实施例1中使用的碳酸锂而分别添加表12中所示的碱金属化合物(C)，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[比较例1]

并不添加碳酸锂，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[比较例2～比较例4]

代替实施例1中使用的碳酸锂而分别添加表1-A中所示的碱土类金属化合物等，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例9～实施例16]、[比较例5～比较例8]

如表1-B所示，代替合成例30中所得的苯乙烯系弹性体而使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂，除此以外，与实施例1～实施例8、比较例1～比较例4同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例17～实施例24]、[比较例9～比较例12]

如表1-C所示，使用合成例30中所得的苯乙烯系弹性体并改变碱金属化合物或碱土类金属化合物等的量，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例25～实施例32]、[比较例13～比较例16]

如表1-D所示，使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂并改变碱金属化合物或碱土类金属化合物等的量，除此以外，与实施例9同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例33～实施例40]

如表1-E所示，使用合成例30中所得的苯乙烯系弹性体并且并用两种碱金属化合物，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例41～实施例48]

如表1-F所示，使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂并且并用两种碱金属化合物，除此以外，与实施例9同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例49～实施例51、实施例126]、[比较例17]

如表1-G所示，使用合成例30中所得的苯乙烯系弹性体，并且作为含有环氧基的化合物(B)，代替iER1031S而使用后述的其他的含有环氧基的化合物，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

再者，将实施例1也一并示于表1-G中。

[实施例52～实施例58]、[比较例18]

如表1-H所示，使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂，并且作为含有环氧基的化合物(B)，代替jER1031S而使用后述的其他的含有环氧基的化合物，除此以外，与实施例9同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

再者，将实施例9也一并示于表1-H中。

[实施例59～实施例68]

如表1-I所示，使用合成例30中所得的苯乙烯系弹性体并且改变硬化剂(B)的种类与量，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例69～实施例83]

如表1-J所示，使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂并且改变硬化剂(B)的种类与量，除此以外，与实施例9同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例84～实施例108]、[实施例115～实施例119]

如表1-K～表1-Q、表1-S～表1-T所示，代替合成例30中所得的苯乙烯系弹性体而使用合成例1～合成例25、合成例34～合成例38中所得的各树脂作为树脂(A)，代替iER1031S而使用BL4265SN：住化拜耳氨基甲酸酯(股)制造的对异佛尔酮二异氰酸酯(以下，也称为IPDI)的多官能型利用甲基乙基酮肟进行嵌段而成的异氰酸酯作为硬化剂(B)，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例109～实施例114]

如表1-R所示，代替合成例30中所得的苯乙烯系弹性体而使用合成例29～合成例33中所得的苯乙烯系弹性体，除此以外，与实施例1同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例120～实施例125]

如表1-U所示，代替合成例30中所得的苯乙烯系弹性体而使用合成例29、合成例26、合成例15、合成例20、合成例34、合成例11、合成例1中所得的各树脂作为树脂(A)，除此以外，与实施例49同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

再者，将实施例52也一并示于表1-U中。

以下，於表1-A～表1-U中共通。

iER1031S：三菱化学(股)制造、4官能四酚型环氧化合物

TETRAD-X：三菱气体化学(股)制造、4官能缩水甘油胺化合物

BL4265SN：住化拜耳氨基甲酸酯(股)制造、对异佛尔酮二异氰酸酯(以下，也称为IPDI)的多官能型利用甲基乙基酮肟进行嵌段而成的异氰酸酯

BL3175：住化拜耳氨基甲酸酯(股)制造、对六亚甲基二异氰酸酯(以下，称为HDI)的三聚物(脲酸酯体)利用甲基乙基酮肟进行嵌段而成的异氰酸酯

BL1100：住化拜耳氨基甲酸酯(股)制造、对将甲苯二异氰酸酯(以下，也称为TDI)制成预聚物型而成者利用ε-己内酰胺进行嵌段而成的异氰酸酯

OXTP：宇部兴产(股)制造、2官能氧杂环丁烷化合物

OXT-121：东亚合成(股)制造、2官能氧杂环丁烷化合物

凯米特(Chemitite)PZ：日本催化剂(股)制造、多官能氮丙啶化合物

对实施例及比较例中所得的粘接片利用以下的方法评价镀覆液耐性、粘接性、耐热性、弯曲性、电绝缘性。将结果示于表1-A～表1-U中。

<评价>

(1)镀覆液耐性

将单面的保护膜去除，在80℃下将65mm×65mm大小的粘接片层压于新日铁住金化学(股)制造的2层CCL[爱斯帕奈斯(Espanex)MC18-25-00FRM]的铜面上，继而以160℃、1.0MPa的条件进行30分钟压接处理。进而，以160℃对所述试验片进行2小时热硬化，最后剥离保护膜而制成评价用试验片。对所述试验片依照下述a～g的顺序及条件进行无电镀镍处理。

a.酸性脱脂工序：在40℃的ICP克林(clean)S-135K(奥野制药工业(股)制造)中浸渍4分钟

↓

b.软蚀刻工序：在30℃的过硫酸钠中浸渍1分钟

↓

c.去黑膜(desmut)工序：在25℃的硫酸中浸渍1分钟

↓

d.预浸渍工序：在25℃的盐酸中浸渍30秒

↓

e：活性化工序：在30℃的ICP艾库塞拉(acceler)(奥野制药工业(股)制造)中浸渍1分钟

↓

f：后浸渍工序：在25℃的硫酸中浸渍1分钟

↓

g.无电镀镍工序：在85℃的ICP尼考隆(Nicoron)FPF(奥野制药工业(股)制造)中浸渍20分钟。

以目视观察在无电镀镍液中浸渍后的试验片的外观，确认有无硬化后粘接层的膨胀、剥落等异常，并对无异常的试验片进而重复a～g的工序。

所述试验是以外观评价硬化后粘接层对于镀覆液的耐性的试验，利用a～g的重复次数来评价耐性。

A…即便在第4次的浸渍后也无外观不良。

B…在第3次的浸渍中无外观不良，但在第4次的浸渍后产生外观不良。

C…在第2次的浸渍中无外观不良，但在第3次的浸渍后产生外观不良。

D…在第1次的浸渍中无外观不良，但在第2次的浸渍后产生外观不良。

E…在第1次的浸渍中产生外观不良。

(2)粘接性

将去除保护膜的65mm×65mm大小的粘接片夹持于厚度为75μm的聚酰亚胺膜[东丽杜邦(Toray dupont)(股)制造的“开普顿(Kapton)300H”]之间，在80℃下进行层压，继而在160℃、1.0MPa的条件下进行30分钟压接处理。进而，以160℃对所述试验片进行2小时热硬化，制成评价用试验片。将所述试验片切出为宽度10mm、长度65mm，在23℃、相对湿度50％的环境下，以拉伸速度300mm/min进行T剥离试验，测定粘接强度(N/cm)。所述试验是评价常温使用时的粘接层的粘接强度的试验，利用以下的基准来判断结果。

A…“12(N/cm)<粘接强度”

B…“8(N/cm)<粘接强度≤12(N/cm)”

C…“5(N/cm)<粘接强度≤8(N/cm)”

D…“3(N/cm)<粘接强度≤5(N/cm)”

E…“粘接强度≤3(N/cm)”

(3)耐热性

与所述(2)同样地将切出为宽度10mm、长度65mm的试验片在23℃、相对湿度50％的环境下保管24小时以上，其后在各种温度下使聚酰亚胺膜面与熔融焊料接触而漂浮1分钟。其后，以目视观察试验片的外观，并评价有无硬化粘接层的发泡、浮起、剥落等粘接异常。所述试验是以外观评价接触焊料时的硬化粘接层的热稳定性的试验，耐热性的良好者的外观无变化，相对于此，耐热性差者在焊料处理后产生发泡或剥落。利用以下的基准来判断这些的评价结果。

A…“即便在300℃下，也完全无外观变化”

B…“在280℃下完全无外观变化。在300℃下确认到发泡”

C…“即便在260℃下，也完全无外观变化。在280℃下确认到发泡”

D…“即便在240℃下，也完全无外观变化。在260℃下确认到发泡”

E…“在240℃下观察到发泡”

(4)弯曲性

将去除了保护膜的65mm×65mm大小的粘接片夹持于厚度为25μm的聚酰亚胺膜[东丽杜邦(Toray dupont)(股)制造的“开普顿(Kapton)100H”]与在聚酰亚胺上形成有铜电路的梳型图案(导体图案宽度/空间宽度＝50μm/50μm)的印刷布线板之间，在80℃下进行层压，继而在160℃、1.0MPa的条件进行30分钟压接处理。进而，以160℃对所述试验片进行2小时热硬化，制成评价用试验片。使硬化涂膜面变成外侧并施加500g的负荷来将评价用试验片弯折180度，利用以下的基准来评价至产生裂痕为止的次数。

A…“即便弯曲20次，也未看见裂纹(裂痕)”

B…“即便弯曲14次，也未看见裂纹。直至20次产生裂纹”

C…“即便弯曲8次，也未看见裂纹。直至14次产生裂纹”

D…“即便弯曲3次，也未看见裂纹。直至8次产生裂纹”

E…“直至弯曲3次为止产生裂纹”

(5)电绝缘性

将去除了保护膜的65mm×65mm大小的粘接片夹持于厚度为25μm的聚酰亚胺膜[东丽杜邦(Toray dupont)(股)制造的“开普顿(Kapton)100H”]与在聚酰亚胺上形成有铜电路的梳型图案(导体图案宽度/空间宽度＝50μm/50μm)的印刷布线板之间，在80℃下进行层压，继而在160℃、1.0MPa的条件进行30分钟压接处理。进而，以160℃对所述试验片进行2小时热硬化，制成评价用试验片。对所述试验片的导体电路，在温度130℃、相对湿度85％的环境下连续地施加100小时的直流电压50V，测定100小时后的导体间的绝缘电阻值。评价基准如下所述般。

A…绝缘电阻值为10⁹Ω以上

B…绝缘电阻值为10⁸Ω以上且小于10⁹Ω

C…绝缘电阻值为10⁷Ω以上且小于10⁸Ω

D…绝缘电阻值为10⁶Ω以上且小于10⁷Ω

E…绝缘电阻值小于10⁶Ω

[表1-K]

丙烯酸系树脂

*反应性官能基值：酸值与OH值的合计

[表1-M]

聚氧基甲酸酯系树脂

[表1-N]

聚氧基甲酸酯脲系树脂

[表1-O]

聚酰胺系树脂

[表1-Q]

聚碳酸酯系树脂

*反应性官能基值：酸值与OH值的合计

[表1-S]

氟系树脂

*反应性官能基值：酸值与OH值的合计

[表1-T]

苯乙烯马来酸酐系树脂

如阅读表1-A～表1-U中所示的实施例与比较例得知般，比较例1、比较例5中并未使用碱金属化合物(C)，因此镀覆液耐性恶化。另外，比较例2～比较例4、比较例6～比较例8中，代替碱金属化合物(C)而添加另外的金属化合物，因此镀覆液耐性恶化。进而，即便在含有碱金属化合物(C)的情况下，如比较例9、比较例11、比较例13、比较例15般，在碱金属化合物(C)的含量小于1ppm的情况下，镀覆液耐性恶化。另外，如比较例10、比较例12、比较例14、比较例16般，若较110ppm而言过剩地含有碱金属化合物(C)，则电绝缘性恶化。

另外，如根据比较例17、比较例18得知般，在并不含有硬化剂(B)的情况下，耐热性或绝缘性显著恶化。

另一方面，如实施例的记载般，在包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)且以碱金属元素的质量换算计而含有1ppm～110ppm的碱金属化合物(C)的情况下，除了可兼顾比较例中为二律背反(矛盾，antinomy)关系的镀覆液耐性与电绝缘性外，还可满足粘接性或耐热性、弯曲性。认为其原因在于：由树脂(A)与硬化剂(B)赋予粘接性或耐热性、弯曲性，并且通过进而含有碱金属化合物(C)而在镀覆液浸渍时形成金属交联，从而可形成更强固的膜。

《第2实施例》

[实施例201]

相对于作为树脂(A)的合成例30中所得的苯乙烯系弹性体中的反应性官能基1摩尔，作为硬化剂(B)，添加jER1031S(三菱化学(股)制造、4官能四酚型环氧化合物)中的环氧基成为1.1摩尔的量，作为碱金属化合物(C)，添加碳酸锂，并且利用环己酮溶剂以固体成分浓度成为25％的方式进行溶解而制备热硬化性组合物。

以干燥后的膜厚成为30μm的方式将所述热硬化性组合物均匀地涂敷于经剥离处理的聚酯膜上并使其干燥，设置热硬化性粘接片(以下，也称为“粘接片”)。其次，将经剥离处理的另外的聚酯膜层压于所述粘接片上，获得在两面带保护膜的粘接片。

再者，热硬化性组合物的固体成分中的锂量是依照下述顺序并利用ICP发光分光分析法而求出，结果为1000ppm。

自所述制作的粘接片去除两面保护膜，在微波试样分解装置(德国耶拿(analytik-jena)公司制造、TOPwave)的铁氟龙(teflon)容器中精确称量约0.25g，添加硝酸7mL并静置1小时后，加入至专用的盖、外容器中并设置于装置中。在装置中，以最终200℃进行10分钟加热处理。其后，冷却至室温并将处理液加入50mL量瓶中，一面利用超纯水对处理后的铁氟龙(teflon)容器进行清洗一面加入所述量瓶中，在存在不溶物的情况下，利用No.6滤纸进行过滤，利用超纯水进行50mL定容，准备测定样品。其后，利用ICP分析装置(斯派克(SPECTRO)公司制造、AECOS)对处理液实施测定，利用以目标元素的标准液制成的校准曲线对粘接片中的碱金属元素量进行定量。

[实施例202～实施例208]

代替实施例201中使用的碳酸锂而分别添加表2-A中所示的碱金属化合物(C)，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[比较例2-1]

并不添加碳酸锂，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[比较例202～比较例204]

代替实施例201中使用的碳酸锂而分别添加表2-A中所示的碱土类金属化合物等，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例209～实施例216]、[比较例205～比较例208]

如表2-B所示，代替合成例30中所得的苯乙烯系弹性体而使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂，除此以外，与实施例201～实施例208、比较例1～比较例4同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例217～实施例224]、[比较例209～比较例212]

如表2-C所示，使用合成例30中所得的苯乙烯系弹性体并改变碱金属化合物或碱土类金属化合物等的量，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例225～实施例232]、[比较例213～比较例216]

如表2-D所示，使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂并改变碱金属化合物或碱土类金属化合物等的量，除此以外，与实施例209同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例233～实施例240]

如表2-E所示，使用合成例30中所得的苯乙烯系弹性体并且并用两种碱金属化合物，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例241～实施例248]

如表2-F所示，使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂并且并用两种碱金属化合物，除此以外，与实施例209同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例249～实施例251、实施例326]、[比较例217]

如表2-G所示，使用合成例30中所得的苯乙烯系弹性体，并且作为含有环氧基的化合物(B)，代替iER1031S而使用后述的其他的含有环氧基的化合物，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

再者，将实施例201也一并示于表2-G中。

[实施例252～实施例258]、[比较例218]

如表2-H所示，使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂，并且作为含有环氧基的化合物(B)，代替jER1031S而使用后述的其他的含有环氧基的化合物，除此以外，与实施例209同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

再者，将实施例209也一并示于表2-H中。

[实施例259～实施例268]

如表2-I所示，使用合成例30中所得的苯乙烯系弹性体并且改变硬化剂(B)的种类与量，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例269～实施例283]

如表2-J所示，使用合成例26中所得的聚苯醚系树脂并且改变硬化剂(B)的种类与量，除此以外，与实施例209同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例284～实施例308]、[实施例315～实施例319]

如表2-K～表2-P、表2-s～表2-T所示，代替合成例30中所得的苯乙烯系弹性体而使用合成例1～合成例25、合成例34～合成例38中所得的各树脂作为树脂(A)，代替iER1031S而使用BL4265SN：住化拜耳氨基甲酸酯(股)制造的对异佛尔酮二异氰酸酯(以下，也称为IPDI)的多官能型利用甲基乙基酮肟进行嵌段而成的异氰酸酯作为硬化剂(B)，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例309～实施例314]

如表2-Q所示，代替合成例30中所得的苯乙烯系弹性体而使用合成例29～合成例33中所得的苯乙烯系弹性体，除此以外，与实施例201同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

[实施例320～实施例325]

如表2-U所示，代替合成例30中所得的苯乙烯系弹性体而使用合成例29、合成例26、合成例15、合成例20、合成例34、合成例11、合成例1中所得的各树脂作为树脂(A)，除此以外，与实施例249同样地进行而制成在两面带保护膜的粘接片。

再者，将实施例252也一并示于表2-U中。

对实施例及比较例中所得的粘接片利用以下的方法评价再加工性、粘接性、耐热性、弯曲性、加湿后粘接性。将结果示于表2-A～表2-U中。

<评价>

(1)再加工性

将去除单面的保护膜的65mm×65mm大小的粘接片在常温下层压于50mm×50mm的2层CCL[爱斯帕奈斯(Espanex)MC18-25-00FRM、新日铁住金化学(股)制造]的铜面上，制成评价用试验片。将粘接层连同保护膜一同剥下，对再加工性(再剥离性)进行评价。

A…剥下粘接片后，残糊面积为1mm²以下

C…剥下粘接片后，残糊面积大于1mm²但小于40mm²

E…剥下粘接片后，残糊面积为40mm²以上

关于(2)粘接性、(3)耐热性及(4)弯曲性，设为与第1实施例相同的方法。

(5)加湿后粘接性

将所述(2)中制成的切出为宽度10mm、长度65mm的试验片在85℃、85％RH(以下，称为高湿)、40℃、90％RH(以下，称为低湿)的各环境下分别保存7天、3天后，与所述(2)的情况同样地，在23℃、相对湿度50％的环境下，以拉伸速度300mm/min进行T剥离试验，加湿后，测定粘接强度(N/cm)，以如下基准进行评价。

A…高湿、7天后的粘接强度为3N以上

B…高湿、7天后的粘接强度小于3N，但高湿、3天后的粘接强度为3N以上

C…高湿、3天后的粘接强度小于3N，但低湿、7天后的粘接强度为3N以上

D…低湿、7天后的粘接强度小于3N，但低湿、3天后的粘接强度为3N以上

E…低湿、3天后的粘接强度小于3N

[表2-K]

丙烯酸系树脂

*反应性官能基值：酸值与OH值的合计

[表2-M]

聚氨基甲酸酯系树脂

[表2-N]

聚氨基甲酸酯脲系树脂

[表2-O]

聚酰胺系树脂

[表2-Q]

聚碳酸酯系树脂

*反应性官能基值：酸值与OH值的合计

[表2-S]

氟系树脂

*反应性官能基值：酸值与OH值的合计

[表2-T]

苯乙烯马来酸酐系树脂

如阅读表2-A～表2-U中所示的实施例与比较例得知般，比较例201、比较例205、比较例209、比较例211、比较例213、比较例215中，碱金属化合物(C)的含量为110ppm以下，因此再加工性恶化。另外，比较例202～比较例204、比较例206～比较例208中，代替碱金属化合物(C)而添加另外的金属化合物，因此再加工性恶化。进而，如比较例210、比较例212、比较例214、比较例216般，若较10000ppm而言过剩地含有碱金属化合物(C)，则加湿后粘接性恶化。另外，如根据比较例217、比较例218得知般，在并不含有硬化剂(B)的情况下，耐热性或加湿后粘接性显著恶化。

另一方面，如实施例的记载般，在包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)且以碱金属元素的质量换算计而含有多于110ppm且10000ppm以下的碱金属化合物(C)的情况下，除了可兼顾比较例中为二律背反关系的再加工性与加湿后粘接性外，还可满足粘接性或耐热性、弯曲性。认为其原因在于：由树脂(A)与硬化剂(B)赋予粘接性或耐热性、弯曲性，并且通过进而含有适量的碱金属化合物(C)而可兼顾再加工性与加湿后粘接性。

[产业上的可利用性]

第1实施方式的热硬化性粘接片的形成中使用的热硬化性组合物提供镀覆液耐性、粘接性、加湿后的耐热性、耐热性、弯曲性、电绝缘性优异的硬化物，因此可优选地用于以印刷布线板为首的电子材料用的涂布剂、电路被覆用阻焊剂、覆盖膜、电磁波屏蔽用粘接剂、镀覆抗蚀剂、印刷布线板用层间电绝缘材料、光波导等中。另外，第2实施方式的热硬化性粘接片的形成中使用的热硬化性组合物提供再加工性、粘接性、加湿后的耐热性、耐热性、弯曲性、加湿后粘接性优异的硬化物，因此可优选地用于以印刷布线板为首的电子材料用的涂布剂、电路被覆用阻焊剂、覆盖膜、电磁波屏蔽用粘接剂、光波导等中。

Claims (11)

1.一种热硬化性粘接片，其是由满足下述条件(1)～条件(5)的全部的热硬化性组合物形成而成；

(1)包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)；

(2)所述硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种；

(3)所述树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基；

(4)所述树脂(A)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中的至少一种；

(5)以碱金属元素的质量换算计而在所述热硬化性组合物的固体成分中含有1ppm～110ppm的所述碱金属化合物(C)。

2.一种热硬化性粘接片，其是由满足下述条件(1)～条件(4)、条件(6)的全部的热硬化性组合物形成而成；

(1)包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)；

(2)所述硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种；

(3)所述树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基；

(4)所述树脂(A)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中的至少一种；

(6)以碱金属元素的质量换算计而在所述热硬化性组合物的固体成分中含有多于110ppm且10000ppm以下的所述碱金属化合物(C)。

3.根据权利要求1或2所述的热硬化性粘接片，其中所述反应性官能基为选自由羧基、醇性羟基、酚性羟基及酸酐基所组成的群组中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的热硬化性粘接片，其中所述树脂(A)1g的反应性官能基值的合计以氢氧化钾换算计为1mg～80mg。

5.根据权利要求1或2所述的热硬化性粘接片，其中相对于所述树脂(A)的所述反应性官能基1mol，所述硬化剂(B)中的环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基、及氧杂环丁基的合计为0.1mol～12mol。

6.一种带片状基材的热硬化性粘接片，其具有：根据权利要求1或2所述的热硬化性粘接片、及覆盖所述热硬化性粘接片的两面的两个片状基材。

7.根据权利要求6所述的带片状基材的热硬化性粘接片，其中所述两个片状基材中的至少一个为剥离性片状基材。

8.一种带片状基材的热硬化性粘接片的制造方法，其在片状基材的至少单面涂敷满足下述条件(1)～条件(5)的全部的热硬化性组合物并进行干燥而形成热硬化性粘接片，且在所述热硬化性粘接片的另一面重叠其他的片状基材；

(1)包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)；

(2)所述硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种；

(3)所述树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基；

(4)所述树脂(A)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中的至少一种；

(5)以碱金属元素的质量换算计而在所述热硬化性组合物的固体成分中含有1ppm～110ppm的所述碱金属化合物(C)。

9.一种带片状基材的热硬化性粘接片的制造方法，其在片状基材的至少单面涂敷满足下述条件(1)～条件(4)、条件(6)的全部的热硬化性组合物并进行干燥而形成热硬化性粘接片，且在所述热硬化性粘接片的另一面重叠其他的片状基材；

(1)包含树脂(A)、硬化剂(B)、及碱金属化合物(C)；

(2)所述硬化剂(B)为选自由含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、及含有氧杂环丁基的化合物所组成的群组中的至少一种；

(3)所述树脂(A)并不具有环氧基、异氰酸酯基、氮丙啶基及氧杂环丁基而具有能够与所述硬化剂(B)反应的反应性官能基；

(4)所述树脂(A)为选自由丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚氨基甲酸酯聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯系弹性体、氟树脂及苯乙烯马来酸酐系树脂所组成的群组中的至少一种；

(6)以碱金属元素的质量换算计而在所述热硬化性组合物的固体成分中含有多于110ppm且10000ppm以下的所述碱金属化合物(C)。

10.一种带保护片的印刷布线板，其经由使根据权利要求1至5中任一项所述的热硬化性粘接片热硬化而成的片状硬化物并利用片状基材对具有导电性电路的印刷布线板的电路面进行保护而成。

11.一种带保护片的印刷布线板的制造方法，其将根据权利要求1至5中任一项所述的热硬化性粘接片夹持于具有导电性电路的印刷布线板的电路面与片状基材之间，并对所述热硬化性粘接片进行热硬化。