CN117510834A - 一种氮丙啶改性聚苯醚、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮丙啶改性聚苯醚、制备方法及其应用；属于聚苯醚树脂技术领域；氮丙啶改性的聚苯醚树脂，其聚合物主链末端端基为氮丙啶张力环结构；其制备方法包括如下步骤：(1)聚苯醚溶解在无水溶剂中，加入敷酸剂，在0‑5℃下滴加丙烯酰氯，滴加完毕后恢复室温搅拌8‑12小时；反应结束后除去溶剂，水洗去除副产物，在甲醇和水的混合溶剂中沉淀，然后进行固液分离，最后干燥得端基为丙烯酸酯官能团的改性聚苯醚；(2)端基为丙烯酸酯官能团的改性聚苯醚在无水溶剂中，加入过量氮丙啶，室温搅拌15‑20小时，抽干溶剂得到氮丙啶改性的聚苯醚树脂。本发明旨在提供一种制备方法简便、条件较为温和且效果良好的氮丙啶改性聚苯醚；用于覆铜板制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯醚，更具体地说，尤其涉及一种氮丙啶改性聚苯醚。本发明同时还涉及其制备方法及其应用。
背景技术
聚苯醚(PPO)因其低吸水性、低介电常数、最小化的介电损失、优异的耐热性和出色的可加工性而被广泛应用于制备高频基板。随着近年来信息技术革命进入了高速信号传输和高频率需求的阶段，对聚苯醚进行改性以调整其性能和适应特定的电子应用要求，越发显得重要。
聚苯醚作为热塑性类型的树脂，其存在着熔点高，加工性能一般，耐溶剂性能较差等缺点。目前，聚苯醚的改性主要聚焦于以下方面：1)提高耐热性：通过引入耐高温稳定剂或填料，可以增强聚苯醚的耐高温性能，使其能够在电路板制造和使用过程中保持稳定性。2)增强机械性能：添加玻璃纤维、碳纤维等增强填料，可以提高聚苯醚的强度、刚度和耐磨性，以适应电路板的机械要求。3)提升阻燃性能：引入阻燃剂、氮磷化合物等，可以增加聚苯醚的阻燃性能，降低其燃烧性，提高电路板的安全性。4)改善耐化学性：通过添加耐化学性填料或化学稳定剂，可以增强聚苯醚的耐化学性，使其能够抵抗化学腐蚀和环境影响。5)调整加工性能：选择合适的化学改性方法，可以调整聚苯醚的熔体流动性和加工性能，以满足覆铜板制造过程的需求。
对聚苯醚的化学结构进行“后聚合修饰”(post-polymerization modification)，如对聚苯醚的端基酚羟基进行化学修饰，引入C＝C双键(CN104072751A、CN102993683)、氨基(CN106916293B)、马来酰亚胺(CN103102484B)、有机硅(CN106916293)等功能基团，有利于得到具有良好机械性能与优异介电性能的改性聚苯醚，越来越成为高频高速基板材料的首选树脂材料。在这些引入的端基官能团中，烯烃(SABIC，NORYLTMSA9000)、马来酰亚胺等基团在高温等条件下能发生交联反应，使热塑性的聚苯醚成为热固性树脂，提高了聚苯醚树脂的耐溶剂性、与环氧树脂的相容性及改进了制备覆铜板的工艺性能等。但是，这些基团的交联条件较为苛刻，需要在高温条件下使用自由基引发剂，或者反应活性不够导致交联密度低，残留的未反应基团影响固化树脂的各项性能。
氮丙啶是一种高张力的三元环状化合物，该类型的交联剂具有广泛的用途，如提高皮革涂层的耐水性、耐洗涤性、耐化学性和耐高温度性能；提高水性印花涂层的耐水性、抗粘性、耐高温性；改善油墨的耐水和耐洗涤剂性能；在拼木地板漆中可以改善其耐水、耐酒精、耐洗涤剂、耐化学品和抗磨损性。因此，氮丙啶官能团有助于提高粘结性、耐高温性等，研究将氮丙啶基团引入聚苯醚树脂中，对提高聚苯醚的使用性能有着积极的作用。
发明内容
本发明的第一个目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备方法简便、条件较为温和且效果良好的氮丙啶改性聚苯醚。
本发明的第二个目的在于提供一种上述氮丙啶改性聚苯醚的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种上述氮丙啶改性聚苯醚的应用。
本发明的第一个技术方案是这样实现的：一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂，其聚合物主链末端端基为氮丙啶张力环结构。
上述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂中，所述氮丙啶改性聚苯醚的化学结构如下所述：
其中，R表示甲基或氢原子；n为独立的整数，与聚苯醚的数均分子量相关。所述聚苯醚的数均分子量并无特别限定，优选1000-6000，对应的n为8-50。
本发明的第二个技术方案是这样实现的：一种上述氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)聚苯醚溶解在无水溶剂中，加入敷酸剂，在0-5℃下滴加丙烯酰氯，滴加完毕后恢复室温搅拌8-12小时；
反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，水洗去除三乙胺盐酸盐或吡啶盐酸盐副产物，在甲醇和水的混合溶剂中沉淀，然后进行固液分离，最后在40℃真空环境中干燥，得端基为丙烯酸酯官能团的改性聚苯醚；
(2)端基为丙烯酸酯官能团的改性聚苯醚在无水溶剂中，加入过量氮丙啶，室温搅拌15-20小时，抽干溶剂得到氮丙啶改性的聚苯醚树脂。
上述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，步骤(1)或(2)中，所述无水溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
上述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，步骤(1)中，所述敷酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙基胺中的任意一种。
上述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，步骤(1)中，所述聚苯醚、丙烯酰氯和敷酸剂的摩尔比为1：4-8：2-6。
上述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，步骤(2)中，所述改性聚苯醚与氮丙啶的摩尔比为1：5-10。
本发明的第三个方案是这样实现的：一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂在覆铜板制备中的应用。优选地，将氮丙啶改性聚苯醚与环氧树脂、碳氢树脂或氰酸树脂中的一种或几种共混，固化后得到覆铜板。
相比于已发明的其他类型改性聚苯醚树脂，本发明具有以下有益效果：
本发明通过创造性地对聚苯醚的端基引入高反应活性的氮丙啶官能团，使得聚苯醚具备较为优异的环氧相容性，由热塑性变为热固性的树脂，其玻璃化转变温度高达172度，热分解温度(5％质量损失)高达385度，吸水率低至0.04％，介电常数和介电损耗都较低。
所述的改性聚苯醚通过两步反应制备，制备方法简便，条件较为温和，反应收率高，无副反应发生，易分离纯化，反应经济性较高，适用于规模化生产。由氮丙啶改性的聚苯醚制备的覆铜板具有较大的优势，包括低吸水率(低至0.17％)，介电常数低至3.56(10GHz)，介电损耗低至0.0037，具有较大的应用价值。
附图说明
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明的氮丙啶改性聚苯醚的制备路线示意图。
具体实施方式
参阅图1所示，本发明的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂，其聚合物主链末端端基为氮丙啶张力环结构。该结构具有高反应活性，有助于提高固化反应的反应活性，提高基材的耐化学性。
所述氮丙啶改性聚苯醚树脂，在常温条件下为粉末状热固性树脂，其主链的两末端为三元张力环结构的氮丙啶(氮杂环丙烷)，在固化剂条件下，可参与开环聚合固化，得到低吸水率、耐高温的热固性树脂。
所述氮丙啶改性聚苯醚与环氧树脂具有较好的相容性，氮丙啶与环氧同属于三元张力环，在固化剂存在下能进行开环共聚，增加了固化后的交联密度，提高了覆铜板基材的玻璃化转变温度。与烯烃为端基的改性聚苯醚相比，氮丙啶改性的聚苯醚交联温度更低，且基材的耐热性和层间粘合力更优。
优选地，所述氮丙啶改性聚苯醚的化学结构如下所述：
其中，R表示甲基或氢原子；n为独立的整数，与聚苯醚的数均分子量相关。所述聚苯醚的数均分子量并无特别限定，优选1000-6000，对应的n为8-50。
改性聚苯醚的端基为氮丙啶张力环结构，具有高反应活性，与酚、羧酸、胺、醇等多类化合物都能在温和条件下进行开环反应，使热塑性的聚苯醚转化为热固性的聚苯醚树脂，并且该类型聚苯醚具有与环氧树脂较好的相容性，固化后的基材具有较高的玻璃化转变温度、热分解温度和低吸水率、介电常数和介电损耗，适合用作为覆铜板基材。
本发明一种上述氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)聚苯醚溶解在无水溶剂中，加入敷酸剂，在0-5℃下滴加丙烯酰氯，滴加完毕后恢复室温搅拌8-12小时；所述无水溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；所述敷酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙基胺中的任意一种。所述聚苯醚、丙烯酰氯和敷酸剂的摩尔比为1：4-8：2-6。
反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，水洗去除三乙胺盐酸盐或吡啶盐酸盐副产物，在甲醇和水的混合溶剂中沉淀，然后进行固液分离，最后在40℃真空环境中干燥，得端基为丙烯酸酯官能团的改性聚苯醚。
(2)端基为丙烯酸酯官能团的改性聚苯醚在无水溶剂中，加入过量氮丙啶，室温搅拌15-20小时，抽干溶剂得到氮丙啶改性的聚苯醚树脂。所述无水溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；所述改性聚苯醚与氮丙啶的摩尔比为1：5-10。
本发明一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂在覆铜板制备中的应用。具体地，将氮丙啶改性聚苯醚与环氧树脂、碳氢树脂或氰酸树脂中的一种或几种共混，固化后得到覆铜板。所述的覆铜板具有低介电常数及介电损耗，且具有较低的吸水率和较高的玻璃化转变温度。
实施例1
本实施例提供一种氮丙啶改性聚苯醚，所述氮丙啶改性聚苯醚结构如下所示：
其中n为8-50的整数。
本实施例还提供一种氮丙啶改性聚苯醚的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将100g聚苯醚(数均分子量1800，约含0.055mol端基酚官能团)溶于500mL二氯甲烷中，加入三乙胺敷酸剂(0.15mol，23.1mL)，冰水浴中冷却搅拌，滴液漏斗滴加丙烯酰氯(0.275mol，22.5mL)，滴完后恢复室温搅拌12h，有白色沉淀生成。将反应液浓缩至200mL左右，沉淀到1L的甲醇和水的混合溶剂(体积比1：1)中，固液分离，抽滤收集固体，水和甲醇依次洗涤，40度真空干燥得端基为丙烯酸脂的改性聚苯醚，其结构如下所示：
(2)在500mL圆底烧瓶中放入合适大小的磁力搅拌子，加入60mL的去离子水，再加入DL-氨基丙醇(75g，1mol)，将混合物充分混合均匀后，在搅拌下将其冷却至0℃。再将浓硫酸(110g)稀释至1g/mL，然后将稀释后的硫酸滴入到混合物溶液中。搅拌2小时后，在真空条件下加热除去混合物中的水，再将氢氧化钠(100g，2.5mol)用200mL水溶解，将氢氧化钠溶液滴入抽干的混合物固体中，缓慢加热至固体溶解，室温搅拌2小时后再通过常压蒸馏得到粗产物，最后通过氢氧化钠固体除水得到无色透明的液体产物(20.4g，53％收率)。制备得到的2-甲基氮丙啶结构如下：
3)取50g丙烯酸酯为端基的聚苯醚(0.027mol)溶解在200mL的四氢呋喃中，搅拌下加入15g制备的2-甲基氮丙啶(0.263mol)，室温下搅拌20小时。反应结束后，将反应液倾倒入1L甲醇中，析出的固体抽滤收集，置于40度的真空干燥箱中干燥，得到端基2-甲基氮丙啶改性的聚苯醚。
核磁共振氢谱表征数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.14(s，6H)，6.5(s，2H)。
将本实施例制备得到的氮丙啶改性聚苯醚进行分子量、玻璃化转变温度、热分解温度、吸水率、介电常数以及介电损耗进行测试，测试方法如下：
分子量的测定：通过凝胶渗透色谱(SEC)测试，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样。
玻璃化转变温度：通过示差扫描量热仪(DSC)测试，其中测试过程中升降温的速度为10
℃/min，先进行升温和降温消除热历史，再进行第二次升温测量。
热分解温度：通过热重分析仪(TG)测试，测试过程是在氮气保护下进行的，升温速度为10℃/min。
吸水率：把改性的聚苯醚热压成10×5×15mm的固化块，用分析天平称出固化块的重量，然后放入25℃的蒸馏水中浸泡24小时后取出，把固化块表面的水分擦干净，再用分析天平称出浸泡后的固化块重量，按％比计算出。
介电常数与介电损耗：将待测物溶解于四氢呋喃中，配成20％质量分数的溶液，在玻璃片上300μm厚度涂布，在80℃干燥2h后，获得约25μm厚的干膜，再将得到的干膜在测试频率为10GHz下通过空腔共振法测试介电常数与损耗。
通过本示例制备得到的2-甲基氮丙啶改性的聚苯醚的相对分子量为2300，玻璃化转变温度为162度，热分解温度为371度，吸水率低至0.06％，介电常数为3.50，介电损耗为0.0045。
本实施例还将该改性聚苯醚用于覆铜板基材。
覆铜板的制备方法如下：取50g上述2-甲基氮丙啶改性的聚苯醚、50g FR4环氧树脂和0.5g铜箔基板用树脂固化剂置于50mL丙酮中，室温搅拌溶解后，0.25mm涂布，100度干燥后，置于170度真空干燥箱中固化3小时，降温脱模得25um厚干膜，然后将干膜与铜箔热压，得到覆铜板。
将得到的覆铜板对吸水率、介电常数以及介电损耗进行测试，通过测试计算得到：覆铜板的吸水率为0.32％，介电常数为3.54，介电损耗为0.0039。
实施例2
本实施例提供一种氮丙啶改性聚苯醚，所述氮丙啶改性聚苯醚结构如下所示：
(1)将100g聚苯醚(数均分子量1800，约含0.11mol端基酚官能团)溶于500mL二氯甲烷中，加入三乙胺敷酸剂(0.15mol，21mL)，冰水浴中冷却搅拌，滴液漏斗滴加丙烯酰氯(0.22mol，18mL)，滴完后恢复室温搅拌12h，有白色沉淀生成。将反应液浓缩至200mL左右，沉淀到1L的甲醇和水的混合溶剂(体积比1：1)中，固液分离，抽滤收集固体，水和甲醇依次洗涤，40度真空干燥得端基为丙烯酸脂的改性聚苯醚，其结构如下所示：
(2)在500mL圆底烧瓶中放入合适大小的磁力搅拌子，加入60mL的去离子水，再加入乙醇胺(61g，1mol)，将混合物充分混合均匀后，在搅拌下将其冷却至0℃。再将浓硫酸(110g)稀释至1g/mL，然后将稀释后的硫酸滴入到混合物溶液中。搅拌2小时后，在真空条件下加热除去混合物中的水，再将氢氧化钠(100g，2.5mol)用200mL水溶解，将氢氧化钠溶液滴入抽干的混合物固体中，缓慢加热至固体溶解，室温搅拌2小时后再通过常压蒸馏得到粗产物，最后通过氢氧化钠固体除水得到无色透明的液体产物(26g，60％收率)。制备得到的氮丙啶结构如下：
3)取50g丙烯酸酯为端基的聚苯醚溶解在200mL的四氢呋喃中，搅拌下加入12g制备的氮丙啶，室温下搅拌20小时。反应结束后，将反应液倾倒入1L甲醇中，析出的固体抽滤收集，置于40度的真空干燥箱中干燥，得到端基氮丙啶改性的聚苯醚。
通过将本实施例制备得到的端基改性聚苯醚进行测试，测试方法与实施例1相同，即本实施例制备的氨基改性聚苯醚的分子量为2200，玻璃化转变温度为158℃，热分解温度为375℃，吸水率为0.05％，介电常数为3.53，介电损耗为0.0046。
本实施例还将该改性聚苯醚用于覆铜板基材。
覆铜板的制备方法如下：取45g上述丙啶改性的聚苯醚、50g FR4环氧树脂和0.5g铜箔基板用树脂固化剂置于50mL丁酮中，室温搅拌溶解后，0.25mm涂布，100度干燥后，置于170度真空干燥箱中固化3小时，降温脱模得25um厚干膜，然后将干膜与铜箔热压，得到覆铜板。
将得到的覆铜板对吸水率、介电常数以及介电损耗进行测试，通过测试计算得到：覆铜板的吸水率为0.36％，介电常数为3.56，介电损耗为0.0048。
以上所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。
Claims (9)
1.一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂，其特征在于，其聚合物主链末端端基为氮丙啶张力环结构。
2.根据权利要求1所述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂，其特征在于，所述氮丙啶改性聚苯醚的化学结构如下所述：
其中，R表示甲基或氢原子；n为独立的整数，与聚苯醚的数均分子量相关。所述聚苯醚的数均分子量并无特别限定，优选1000-6000，对应的n为8-50。
3.一种权利要求1所述氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
(1)聚苯醚溶解在无水溶剂中，加入敷酸剂，在0-5℃下滴加丙烯酰氯，滴加完毕后恢复室温搅拌8-12小时；
反应结束后通过减压蒸馏除去溶剂，水洗去除三乙胺盐酸盐或吡啶盐酸盐副产物，在甲醇和水的混合溶剂中沉淀，然后进行固液分离，最后在40℃真空环境中干燥，得端基为丙烯酸酯官能团的改性聚苯醚；
(2)端基为丙烯酸酯官能团的改性聚苯醚在无水溶剂中，加入过量氮丙啶，室温搅拌15-20小时，抽干溶剂得到氮丙啶改性的聚苯醚树脂。
4.根据权利要求3所述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)或(2)中，所述无水溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
5.根据权利要求3所述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述敷酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙基胺中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚苯醚、丙烯酰氯和敷酸剂的摩尔比为1：4-8：2-6。
7.根据权利要求3所述的一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述改性聚苯醚与氮丙啶的摩尔比为1：5-10。
8.一种氮丙啶改性的聚苯醚树脂在覆铜板制备中的应用。
9.根据权利要求8所述的氮丙啶改性的聚苯醚树脂在覆铜板制备中的应用，其特征在于，将氮丙啶改性聚苯醚与环氧树脂、碳氢树脂或氰酸树脂中的一种或几种共混，固化后得到覆铜板。
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