CN115637020A - 一种超支化环氧树脂热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化环氧树脂热固性树脂组合物及其应用，包括酚羟基化含氟超支化聚芳醚和/或含氟超支化聚芳醚环氧树脂、促进剂、商业化环氧树脂和/或固化剂，可将所述的组合物用于电子封装领域的模塑料、基板、载板、印制电路板、层压板制造用树脂。与现有技术相比，本发明可使得聚合物在具有较高的热稳定性的同时，具有较低的介电常数，以满足高速通讯技术对低介电材料的需要。
Description
技术领域
本发明涉及高性能树脂合成技术领域，具体涉及一种超支化环氧树脂热固性树脂组合物及其应用。
背景技术
高性能的电子芯片以及器件离不开高可靠性的电子封装。在电子封装领域中，封装模塑料、封装基板和载板、印制电路板、覆铜板等都需要用到高性能的热固性树脂。在覆铜板领域，随着5G通讯技术的不断发展，信息处理和传播的高速化迫切需要提供一种可满足高频下使用的低介电常数和损耗的树脂基体。目前，高性能基板树脂基体的类型主要有：高性能环氧树脂、聚苯醚树脂(PPE)树脂、双马来酰胺-三嗪树脂(BT树脂)等。其中，环氧树脂是常用的基板、电路板的树脂基体。例如，双酚A型环氧树脂DGEBA具有优异的粘结性和理想的尺寸稳定性，但是其介电常数很大，高达4.1～4.2，对应FR-4覆铜板的介电常数高达4.7以上，不满足高频化的需要。因此研究和制备低介电的环氧树脂具有重要意义。
高频线路中信号传播速度与覆铜板的介电常数有关，基板介电常数越低，则信号传播速度越快。此外，在电场作用下由于基板介电损耗的原因会导致发热而消耗能量，使信号传播效率在高频条件下降低。基板材料的损耗因子越小，信号传播损失越低。因此，低介电、低损耗的基板材料的研制具有重要意义。降低基板材料介电常数和介电损耗，目前主要是通过降低基板树脂基体的介电常数和介电损耗。
降低介电常数的方法很多，一种是避免引入偶极矩大的官能团，尽量引入低极性官能团，如氟原子、金刚烷、烷烃等。但是聚烃类聚合物通常玻璃化转变温度低，阻燃性差；另外一种是引入孔洞，但这会造成材料机械性能下降。需要进一步探索和开发低介电、高玻璃化转变温度的低介电材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化环氧树脂热固性树脂组合物及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种超支化环氧树脂热固性树脂组合物，包括酚羟基化含氟超支化聚芳醚和/或含氟超支化聚芳醚环氧树脂、促进剂、商业化环氧树脂和/或固化剂。所述的组合物为一类热固性树脂组合物，该组合物中至少包含一种含氟以及超支化结构的酚类化合物或者其环氧官能化产物，即至少包含一种酚羟基化含氟超支化聚芳醚，或者至少包含一种环氧化产物含氟超支化聚芳醚环氧树脂。
优选地，所述的酚羟基化含氟超支化聚芳醚的结构如下：
其中R1、R2、R3独立选自：H、CF3、CH3、烯丙基，或者其他烃类取代基，如苯基、乙基或异丙基等。
优选地，所述的酚羟基化含氟超支化聚芳醚利用含氟的双酚化合物进行亲核取代缩聚反应制备得到，所述的含氟的双酚化合物的结构如下：
其中R1、R2、R3独立选自：H、CF3，CH3、烯丙基，或者其他烃类取代基，如苯基、乙基或异丙基等；X为氟或者氯。
其中，典型的结构有：
进一步优选地，所述的亲核取代缩聚反应的条件为：碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氟化钾、氟化铵、氟化铯、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾中的一种或多种；溶剂为二甲基亚砜、二苯砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二氧六环、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基丙撑脲、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、N,N'-二甲基亚乙基脲、水中的一种或者多种；反应温度为100-200摄氏度；反应时间20分钟-48小时，优选为30分钟-24小时。反应结束后，将反应液倒入稀盐酸溶液中沉淀，沉淀经过抽滤、洗涤，必要时可用溶剂(四氢呋喃、丙酮、异丙醇、氯仿、甲苯、二氯甲烷、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或者多种)溶解，再用去离子水或者甲醇或者混合液进行沉淀，除去杂质，最后沉淀经干燥后得到产品酚羟基化含氟超支化聚醚。
进一步优选地，所述的含氟的双酚化合物利用酚类化合物和带有羰基和氟的芳香化合物制备在催化剂催化下进行制备得到；
所述的酚类化合物包括苯酚、邻甲基苯酚、2-烯丙基苯酚；带有羰基和氟的芳香化合物包括3-三氟甲基-4-氟苯甲醛、3-三氟甲基-4-氟-苯甲酮、3-三氟甲基-4-氟-苯乙酮、3-三氟甲基-4-氟-三氟苯甲酮；催化剂包括路易斯酸或者质子酸，如氯化铝、氯化亚锡、氯化铁、四氯化硅、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、硫酸、盐酸水溶液、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或者多种；反应时间为2-24小时，反应温度为30-120摄氏度。
优选地，所述的含氟超支化聚芳醚环氧树脂(HPAE-EP)的结构如下：
其中R1、R2、R3独立选自：H、CF3、CH3，烯丙基，或者其他烃类取代基如苯基、乙基、异丙基等。
优选地，所述的含氟超支化聚芳醚环氧树脂是由酚羟基化含氟超支化聚芳醚进行环氧化制备得到。具体地，其是由酚羟基化含氟超支化聚芳醚(结构式I)和环氧氯丙烷进行反应制备得到。制备方法如下：将酚羟基含氟超支化聚醚(结构式I)溶解于环氧氯丙烷中，加入季铵盐或者季膦盐，加热下反应3-8小时，然后加入氢氧化钠溶液进行反应，使环氧关环，实现含氟超支化聚芳醚环氧树脂的制备。
优选地，所述的商业化环氧树脂为以下中的一种或者多种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、双酚S环氧树脂、联苯型环氧树脂、二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂。
优选地，所述的固化剂包括酸酐固化剂(甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基那迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、顺丁烯二甲酸酐及其加成物、3，3’，4，4’-苯酮四羧酸二酐等中的一种或者多种)、酚醛树脂、双环戊二烯-苯酚树脂、邻甲基酚醛树脂、烯丙基官能化的酚醛树脂、多元胺。
优选地，所述的促进剂为以下其中一种或者多种：三苯基膦、四苯基溴化膦、苄基三乙基溴化膦、咪唑、2-甲基咪唑、氰乙基4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、4-二甲氨基吡啶、1-苄基-2-甲基咪唑。
优选地，组合物的第一种组合方式为：酚羟基化含氟超支化聚芳醚、商业化环氧树脂、促进剂，必要时加入其他酚(固化剂)；所有组分提供的酚基与环氧基的摩尔比为0.8～1.2，优选为0.9～1.1，促进剂占环氧基的摩尔百分比为0.5～10％。其中酚羟基化含氟超支化聚芳醚的酚基占所有酚基摩尔百分比为100％～5％。
进一步优选地，所述的其他酚指的是：邻甲基酚醛树脂、线性酚醛树脂、双环戊二烯酚醛树脂、XYLOK型芳烷基酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂等。
例如，将利用TFBP聚合制备的酚羟基含氟超支化聚醚(HPAE-OH)、邻甲基酚醛环氧树脂、三苯基膦进行共混，得到可以固化的环氧树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。因酚羟基化含氟超支化聚芳醚的酚基占所有酚基摩尔百分比为100％～5％，其他酚的含量可以从0％～95％，此为未添加其他酚的方式。
例如，将利用BTFBP聚合制备的含酚羟基含氟超支化聚醚和双环戊二烯苯酚环氧树脂、三苯基膦进行共混，得到可以固化的树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
例如，将利用BTFBP聚合制备的含酚羟基含氟超支化聚醚和双环戊二烯苯酚环氧树脂、四苯基溴化膦进行共混，得到可以固化的树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
例如，将利用ATFBP聚合制备的含酚羟基含氟超支化聚醚和双环戊二烯苯酚环氧树脂、四苯基溴化膦进行共混，得到可以固化的树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
例如，将利用ABTFBP聚合制备的含酚羟基含氟超支化聚醚和双环戊二烯苯酚环氧树脂、四苯基溴化膦进行共混，得到可以固化的树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
优选地，组合物的第二种组合方式为：含氟的超支化聚醚环氧树脂(HPAE-EP)、其他酚(固化剂)、促进剂，必要时加入商业化环氧树脂；所有组分提供的酚基与环氧基的摩尔比为0.8～1.2，优选为0.9～1.1，促进剂占环氧基的摩尔百分比为0.5～10％。其中含氟的超支化聚醚环氧树脂的环氧官能团占所有环氧官能团摩尔百分比为100％～5％
例如，将利用TFBP聚合并进一步环氧化制备的HPAE-EP-1、邻甲基酚醛树脂、三苯基膦进行共混，得到可以固化的环氧树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
例如，将利用BTFBP聚合并进一步环氧化制备的HPAE-EP-2、双环戊二烯苯酚树脂、四苯基溴化膦进行共混，得到可以固化的树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
例如，将利用MTFBP聚合并进一步环氧化制备的HPAE-EP-3和双酚A环氧树脂、邻甲基酚醛树脂、三苯基膦进行共混，得到可以固化的树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
例如，将利用ABTFBP聚合并进一步环氧化制备的HPAE-EP-4和双环戊二烯苯酚树脂、三苯基膦进行共混，得到可以固化的树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
优选地，组合物的第三种组合方式为：含氟的超支化聚醚环氧树脂(HPAE-EP)、商业化环氧树脂、酸酐固化剂、促进剂；所有组分提供的环氧基与酸酐的摩尔比为0.8～1.2，优选为0.9～1.1，促进剂占环氧基的摩尔百分比为0.5～10％。
例如，将利用TFBP聚合并进一步环氧化制备的HPAE-EP-1、邻甲基酚醛环氧树脂、甲基那迪克酸酐、咪唑进行共混，得到可以固化的环氧树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
例如，将利用BTFBP聚合并进一步环氧化制备的HPAE-EP-2和双酚A环氧树脂、甲基六氢苯酐、氰乙基4-甲基咪唑进行共混，得到可以固化的树脂体系。该树脂体系可经过100～200℃加热固化，得到热固性树脂。
一种上述超支化环氧树脂热固性树脂组合物的应用，将所述的组合物与纳米二氧化硅、微米二氧化硅、短切玻璃纤维、玻璃纤维布、高性能聚合物纤维中的一种或者多种进行复合后固化，用于电子封装领域的模塑料、基板、载板、印制电路板、层压板制造用树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明树脂中具有含氟和超支化聚芳醚结构，可使得聚合物具有较低的介电常数，以满足高速通讯技术对低介电材料的需要；
2.本发明热固性组合物固化后具有低介电、高玻璃化转变温度，可作为电子封装领域的封装模塑料、封装基板和载板、印制电路板、层压板制造用树脂应用，将组合物与纳米二氧化硅、微米二氧化硅、短切玻璃纤维、玻璃纤维布、高性能聚合物纤维中的一种或者多种进行复合后固化，可应用在电子封装领域的封装模塑料、封装基板和载板、印制电路板、层压板制造领域。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
含氟二酚单体的合成：
将4-氟-3-三氟甲基苯甲醛(4.8g，25mmol)、苯酚(12g，125mmol)、加入配备有冷凝管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，并在氮气气氛下，45℃加热至苯酚变为液体，持续搅拌使体系变为均相。随后缓慢滴加氯化铝(1.18g，8.8mmol)，保持45℃反应8小时。反应结束后，将反应物逐滴滴入热水中，边滴加边搅拌，出现橙色粘稠状沉淀，多次用70℃以上的去离子水洗涤后，沉淀颜色变浅且不再粘稠，将沉淀抽滤后，滤渣在真空烘箱中50℃干燥24小时得到白色固体粉末TFBP 6.69g(产率：73.8％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.38(s,2H,-OH),7.48(m,3H,ArH),6.86(d,4H,ArH),6.81(d,4H,ArH)，5.07(s,1H,CH)。
实施例2
含氟二酚单体的合成：
将2，2，2-三氟-1-(4-氟-3-(三氟甲基)苯基乙酮(5.2g，20mmol)、苯酚(5.64g，60mmol)、加入配备有冷凝管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，并在氮气气氛下，45℃加热至苯酚变为液体，体系变为均相。随后缓慢滴加三氟甲磺酸(1.63g，7.62mmol)，保持反应温度为45℃反应8小时。反应结束后，反应物呈黄色粘稠状，将其逐滴滴入热水中，边滴加边搅拌，充分搅拌使其分散沉淀成小球状，将沉淀趁热抽滤后用70℃以上的去离子水洗滤渣三次，滤渣在90℃下用甲苯溶解进行重结晶，结晶出白色固体产物，将产物抽滤，在真空烘箱中50℃干燥24小时得到白色固体粉末BTFBP 6.17g(产率：67.8％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.72(s,2H,-OH),7.52(m,1H,ArH),7.48(d,1H,ArH),7.32(m,1H,ArH),6.86(d,4H,ArH),6.81(d,4H,ArH)。
实施例3
含氟二酚单体的合成：
将4-氟-3-三氟甲基苯甲酮(5.15g，25mmol)、苯酚(12g，125mmol)、加入配备有冷凝管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，并在氮气气氛下，45℃加热至苯酚变为液体，持续搅拌使体系变为均相。随后缓慢滴加硫酸40％水溶液(硫酸8.8mmol)和巯基乙酸(1mmol)，保持45℃反应8小时。反应结束后，将反应物逐滴滴入热水中，边滴加边搅拌，出现橙色粘稠状沉淀，多次用70℃以上的去离子水洗涤后，沉淀颜色变浅且不再粘稠，将沉淀抽滤后，滤渣在真空烘箱中50℃干燥24小时得到白色固体粉末MTFBP 7.24g(产率：77％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.38(s,2H,-OH),7.48(m,3H,ArH),6.86(d,4H,ArH),6.81(d,4H,ArH)，2.21(s,3H,CH3)。
实施例4
含氟二酚单体的合成：
将4-氟-3-三氟甲基苯甲酮(5.15g，25mmol)、邻甲基苯酚(12g，125mmol)、加入配备有冷凝管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，并在氮气气氛下，45℃加热至苯酚变为液体，持续搅拌使体系变为均相。随后缓慢滴加硫酸40％水溶液(硫酸8.8mmol)和巯基乙酸(1mmol)，保持45℃反应8小时。反应结束后，将反应物逐滴滴入热水中，边滴加边搅拌，出现橙色粘稠状沉淀，多次用70℃以上的去离子水洗涤后，沉淀颜色变浅且不再粘稠，将沉淀抽滤后，滤渣在真空烘箱中50℃干燥24小时得到白色固体粉末CMTFBP 6.69g(产率：71.8％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.43(s,2H,-OH),7.51(m,3H,ArH),6.85(d,4H,ArH),6.78(d,2H,ArH)，2.31(s,3H,CH3),2.18(s,6H,CH3)。
实施例5
含氟二酚单体的合成：
将4-氟-3-三氟甲基苯甲醛(4.8g，25mmol)、2-烯丙基苯酚(16.78g，125mmol)、加入配备有冷凝管和磁力搅拌子的三口烧瓶中，并在氮气气氛下，45℃加热至苯酚变为液体，持续搅拌使体系变为均相。随后缓慢滴加硫酸40％水溶液(硫酸8.8mmol)和巯基乙酸(1mmol)，保持45℃反应8小时。反应结束后，将反应物逐滴滴入热水中，边滴加边搅拌，出现橙色粘稠状沉淀，多次用70℃以上的去离子水洗涤后，沉淀颜色变浅且不再粘稠，将沉淀抽滤后，滤渣在真空烘箱中50℃干燥24小时得到白色固体粉末ATFBP 8.65g(产率：78.2％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.34(s,2H,-OH),7.48(m,3H,ArH),6.86(d,4H,ArH),6.81(d,2H,ArH)，5.43(s,1H,CH)，3.08(d,4H,CH2),4.98～5.05(m,4H,CH2),5.93(m,2H,CH)。
实施例6
酚羟基含氟超支化聚醚的合成：
将TFBP(1.52g，4.22mmol)、无水碳酸钾K2CO3(0.54g，3.906mmol)、1-甲基吡咯烷酮(15mL)加入配备有氮气鼓泡管、分水器和磁力搅拌子的单口烧瓶中。氮气鼓泡下将体系加热至180℃反应5小时。反应结束后液体呈紫黑色，自然冷却至室温，用稀盐酸水溶液中和K2CO3后，出现深棕色沉淀，将沉淀抽滤后用去离子水洗涤三次，将滤渣在60℃真空干燥24小时。干燥后再将固体溶于四氢呋喃，过滤掉不溶物后将滤液逐滴加入石油醚中反沉淀，将沉淀物过滤后在60℃真空干燥24小时得到淡棕色固体HPAE-OH-1聚合物1.53g(产率：82.9％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ(ppm)):10.48(s,2H,-OH),7.48(m,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),7.08(m,1H,ArH),6.88(d,4H,ArH),6.66(d,4H,CH)，5.61(s,1H,CH)。
分子量为：5369(Mn),10241(Mw)。
实施例7
酚羟基含氟超支化聚醚的合成：
超支化聚合物HPAE-OH-2的合成与上述HPAE-OH-1相同，除了将TFBP替换为BTFBP。最终得到了淡棕色酚羟基封端超支化聚芳醚固体HPAE-OH-2聚合物1.62g(产率：74.3％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ(ppm)):9.72(s,2H,-OH),7.48(m,1H,ArH),7.31(d,1H,ArH),7.11(m,1H,ArH),6.88(d,4H,ArH),6.66(d,4H,CH)
分子量为：3157(Mn),5297(MW)。
实施例8
酚羟基含氟超支化聚醚的合成：
超支化聚合物HPAE-OH-3的合成与上述HPAE-OH-1相同，除了将TFBP替换为MTFBP。最终得到了淡棕色酚羟基封端超支化聚芳醚固体HPAE-OH-3聚合物1.59g(产率：75.9％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6,δ(ppm)):9.72(s,2H,-OH),7.48(m,1H,ArH),7.31(d,1H,ArH),7.11(m,1H,ArH),6.88(d,4H,ArH),6.66(d,4H,CH)，2.21(s,3H)。
分子量为：2793(Mn),4419(Mw)。
实施例9
含氟超支化聚醚环氧树脂(HPAE-EP)的合成：
HPAE-EP-1的合成：
将HPAE-OH-1(0.507g，1.40mmol)、环氧氯丙烷(5.18g，55.99mmol)、四丁基溴化铵(0.021g，0.07mmol)加入配备有磁力搅拌子的三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌反应3小时。冷却至室温后，将反应物转移至茄形瓶中，60℃下旋蒸除去过量环氧氯丙烷。然后再将反应物加入配备有磁力搅拌子的三口烧瓶中，在氮气气氛下搅拌。保持反应温度为45℃，逐滴加入氢氧化钠(0.54g，13.5mmol)及去离子水(1.613g，89.61mmol)混合溶液，滴加完毕后反应90分钟。反应结束后将反应物逐滴加入冷的去离子水中沉淀，将沉淀物过滤用乙醇、水洗各三次后，于60℃真空干燥24小时得到浅褐色固体HPAE-EP-1树脂0.442g(收率：76.6％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ(ppm)):7.48(m,1H,ArH),7.28(d,1H,ArH),7.08(m,1H,ArH),6.88(d,4H,ArH),6.66(d,4H,CH),5.61(s,1H,CH),4.61(s,1H,OH),4.20(s,2H,CH),4.11(s,2H,CH)。
分子量(GPC测试)：6417(Mn)，13798(MW)。
实施例10
含氟超支化聚醚环氧树脂(HPAE-EP)的合成：
HPAE-EP-2的合成：
超支化聚合物HPAE-EP-2的合成与上述HPAE-EP-1相同，除了将HPAE-OH-1替换为HPAE-OH-2。最终得到了浅褐色端超支化聚芳醚环氧树脂HPAE-EP-2固体0.52g(收率：77.3％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ(ppm)):7.48(m,1H,ArH),7.31(d,1H,ArH),7.11(m,1H,ArH),6.88(d,4H,ArH),6.66(d,4H,CH),4.61(s,1H,OH),4.20(s,2H,CH),4.11(s,2H,CH).
分子量(GPC测试)：5620(Mn)，12193(MW)。
实施例11
含氟超支化聚醚环氧树脂(HPAE-EP)的合成：
HPAE-EP-3的合成：
超支化聚合物HPAE-EP-3的合成与上述HPAE-EP-1相同，除了将HPAE-OH-1替换为HPAE-OH-3。最终得到了浅褐色端环氧超支化聚芳醚固体BTF-HPAEP0.56g(收率：78.2％)。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ(ppm)):7.48(m,1H,ArH),7.31(d,1H,ArH),7.11(m,1H,ArH),6.88(d,4H,ArH),6.66(d,4H,CH),4.61(s,1H,OH),4.20(s,2H,CH),4.11(s,2H,CH)。
分子量：4570(Mn)，9620(Mw)。
实施例12
酚羟基含氟超支化聚醚改性环氧树脂的组合物：
超支化聚芳醚HPAE-OH-1固化环氧树脂OCN-EP
将不同比例的超支化聚芳醚HPAE-OH-1用THF溶解后，与邻甲基酚醛环氧树脂(OCN-EP)混合，加入促进剂三苯基膦。为了将样品混合均匀，加入一定量的低沸点溶剂四氢呋喃进行混合，将均质混合物在80℃真空烘箱中脱气30分钟。分别制备了HPAE-OH-1/OCN。
实施例13
酚羟基含氟超支化聚醚改性环氧树脂的组合物：
超支化聚芳醚HPAE-OH-1固化环氧树脂DCPD-EP
用同样的方法，利用HPAE-OH-1固化双环戊二烯苯酚环氧树脂(DCPD-EP)，样品命名为HPAE-OH-1/DCPD-EP。
实施例14
酚羟基含氟超支化聚醚改性环氧树脂的组合物：
超支化聚芳醚HPAE-OH-2固化环氧树脂OCN-EP
用同样的方法，利用HPAE-OH-2固化邻甲基酚醛环氧树脂(OCN-EP)，样品命名为HPAE-OH-2/OCN-EP。
实施例15
酚羟基含氟超支化聚醚改性环氧树脂的组合物：
超支化聚芳醚HPAE-OH-2固化环氧树脂DCPD-EP
用同样的方法，利用HPAE-OH-2固化双环戊二烯苯酚环氧树脂(DCPD-EP)，样品命名为HPAE-OH-2/DCPD-EP。
冷却后分别将均质混合物置于模具中，分别在130℃固化1小时、150℃固化1小时和170℃固化1小时。待自然冷却到室温后脱模得到块状的目标产物，
其性能测试表格如下：
表1 HPAE-OH与不同环氧树脂的组合物以及固化后的介电常数、介电损耗及吸水率
实施例16
利用酚类化合物固化超支化聚芳醚环氧树脂(HPAE-EP)：
将超支化聚芳醚环氧树脂HPAE-EP-1与邻甲基酚醛树脂(ECN)共混，混合均匀后，在混合物中加入促进剂三苯基膦(DGEBA的1wt％)，继续混合搅拌15分钟，将均质混合物在80℃真空烘箱中脱气30分钟。制备了HPAE-EP-1/ECN。
实施例17
利用酚类化合物固化超支化聚芳醚环氧树脂(HPAE-EP)：
用同样的方法制备HPAE-EP-1/DCPD苯酚树脂的组合物。
实施例18
利用酚类化合物固化超支化聚芳醚环氧树脂(HPAE-EP)：
用同样的方法制备HPAE-EP-2/DCPD苯酚树脂的组合物。
冷却后分别将组合物模具中，分别在130℃固化1小时、150℃固化1小时和180℃固化1小时。待自然冷却到室温后脱模得到块状的目标产物，其性能测试表格如下：
表2 HPAE-OH/DGEBA改性环氧树脂的介电常数、介电损耗及吸水率
实施例19
超支化聚芳醚环氧树脂(HPAE-EP-1)改性环氧树脂：
HPAE-EP-1改性双酚A环氧树脂
将之前制备的超支化聚芳醚环氧树脂HPAE-EP-1用THF溶解后，与双酚A型环氧树脂E51混合，加入一定化学计量的固化剂甲基纳迪克酸酐(MNA)，具体的化学计量比例如下表所示。为了将样品混合均匀，加入一定量的低沸点溶剂四氢呋喃。混合均匀后，在混合物中加入促进剂2-乙基-4-甲基咪唑(DGEBA的1wt％)，继续混合搅拌15分钟，将均质混合物在80℃真空烘箱中脱气30分钟。冷却后将均质混合物倒入硅橡胶模具中，分别在120℃固化1小时、150℃固化1小时和180℃固化1小时。待自然冷却到室温后脱模得到块状的目标产物，分别制备了HPAE-EP-1含量为10％、15wt％的HPAE-EP-1/DGEBA改性环氧树脂，将其表面进行抛光处理，抛光平整后分别命名为10HPAE-EP-1、15HPAE-EP-1。
实施例20
超支化聚芳醚环氧树脂(HPAE-EP-1)改性环氧树脂：
HPAE-EP-2改性双酚A环氧树脂
用同样的方法制备HPAE-EP-2/双酚A苯酚树脂的组合物，分别命名为10HPAE-EP-2、15HPAE-EP-2。
表3 HPAE-EP/DGEBA改性环氧树脂的玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗、及吸水率
介电性能测试方法：
介电常数和介电损耗均使用Keysight E4980A精密LCR测试仪，固化后的待测环氧树脂材料制成可覆盖平行圆板夹具的适宜大小，取厚度均匀区域固定在平行夹具内，在25℃下使用夹具通过平板电容法进行测试。相对介电常数εr计算方法如下：
其中，C代表电容器电容；d代表材料厚度，通过螺旋测微仪测量可得；S代表平行板接触面积；ε0为真空介电常数(ε0＝8.854×10-12F/m)。
玻璃化转变温度的测试方法：使用TA公司Q200差示扫描量热量热计进行测试，取适量待测样品置于铝坩埚内，在50mL/min的氮气吹扫速率，以10℃/min的速率升温测试。
对比例1
制备纯的DGEBA环氧树脂/甲基纳迪克酸酐(MNA)树脂固化树脂。测得其介电常数为3.704，介电损耗为0.0197。
通过纯的DGEBA环氧树脂/甲基纳迪克酸酐(MNA)树脂固化树脂与本发明实施例对比，可以得知本发明树脂中具有含氟和超支化聚芳醚结构，可使得介电介电常数和介电损耗大幅降低。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，包括酚羟基化含氟超支化聚芳醚和/或含氟超支化聚芳醚环氧树脂、促进剂、商业化环氧树脂和/或固化剂。
2.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，所述的酚羟基化含氟超支化聚芳醚的结构如下：
其中R1、R2、R3独立选自：H、CF3、CH3、烯丙基、苯基、乙基或异丙基。
3.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，所述的酚羟基化含氟超支化聚芳醚利用含氟的双酚化合物进行亲核取代反应制备得到，所述的含氟的双酚化合物的结构如下：
其中R1、R2、R3独立选自：H、CF3，CH3、烯丙基、苯基、乙基或异丙基；X为氟或者氯。
4.根据权利要求3所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，所述的亲核取代反应的条件为：碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氟化钾、氟化铵、氟化铯、碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾中的一种或多种；溶剂为二甲基亚砜、二苯砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二氧六环、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基丙撑脲、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、N,N'-二甲基亚乙基脲、水中的一种或者多种；反应温度为100-200摄氏度；反应时间20分钟-48小时。
5.根据权利要求3所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，所述的含氟的双酚化合物利用酚类化合物和带有羰基和氟的芳香化合物制备在催化剂催化下进行制备得到；
所述的酚类化合物包括苯酚、邻甲基苯酚、2-烯丙基苯酚；带有羰基和氟的芳香化合物包括3-三氟甲基-4-氟苯甲醛、3-三氟甲基-4-氟-苯甲酮、3-三氟甲基-4-氟-苯乙酮、3-三氟甲基-4-氟-三氟苯甲酮；催化剂包括路易斯酸或者质子酸。
6.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，所述的含氟超支化聚芳醚环氧树脂的结构如下：
其中R1、R2、R3独立选自：H、CF3、CH3，烯丙基、苯基、乙基或异丙基。
7.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，所述的含氟超支化聚芳醚环氧树脂是由酚羟基化含氟超支化聚芳醚进行环氧化制备得到。
8.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，所述的商业化环氧树脂为以下中的一种或者多种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、双酚S环氧树脂、联苯型环氧树脂、二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂；
所述的固化剂包括酸酐固化剂、酚醛树脂、双环戊二烯-苯酚树脂、邻甲基酚醛树脂、烯丙基官能化的酚醛树脂、多元胺；
所述的促进剂包括三苯基膦、四苯基溴化膦、苄基三乙基溴化膦、咪唑、氰乙基4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
9.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物，其特征在于，所有组分提供的酚基与环氧基的摩尔比为0.8～1.2，所有组分提供的环氧基与酸酐的摩尔比为0.8～1.2，促进剂占环氧基的摩尔百分比为0.5～10％。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的超支化环氧树脂热固性树脂组合物的应用，其特征在于，将所述的组合物与纳米二氧化硅、微米二氧化硅、短切玻璃纤维、玻璃纤维布、高性能聚合物纤维中的一种或者多种进行复合后固化，用于电子封装领域的模塑料、基板、载板、印制电路板、层压板制造用树脂。
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