JP4484020B2 - 新規な酸無水物 - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料とする新規な酸無水物に関する。本発明の酸無水物は、ポリアミック酸の原料、ポリイミドの原料、エポキシ樹脂硬化剤等として用いることができ、耐熱性、低誘電特性、低吸水性に優れた高分子材料が得られると期待される。本発明の酸無水物を原料として得られる高分子材料は電気絶縁材料、成形材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルム等の広範な用途に用いることが期待される。
従来、酸無水物はポリアミック酸、ポリイミド、熱硬化性エポキシ樹脂といった機能性高分子材料の原料として広範に用いられている。近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接、成形性、透明性、屈曲性等が求められている。例えば、印刷配線板材料分野では信号の高周波化に伴う信号減衰の問題から、低誘電特性を有する基板材料が望まれており、フレキシブル基板分野においては従来のポリイミドよりもさらに低誘電特性を有する材料、加工性に優れた材料が求められており、新規な酸無水物ならびに該酸無水物から得られるポリイミドが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
一方、同様の無水物はポリエーテルイミドの加工性を改善する目的でも検討が行なわれている（特許文献２参照）。本特許においてはポリフェニレンエーテルオリゴマーを用いた無水物が使用されているが、本発明の化合物は例示されていない。
特開平１１−１１６６７５号公報
特公平４−６９６５１号公報
本発明は、高耐熱、低誘電率、低誘電正接、低吸水率である高分子材料を得るための原料となる新規な酸無水物を提供することを目的とする。
本発明者等は、ポリフェニレンエーテル骨格の優れた誘電特性・耐熱性を引継いだ、特定の構造を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーならびにこれを用いた各種誘導体を開発してきた。更なる鋭意検討を加えた結果、２官能性フェニレンエーテルオリゴマーから末端酸無水物が誘導できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）に表される特定の構造を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる一般式（４）に示される酸無水物に関する。
（式中、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は構造式（２）で定義される構造からなる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造が配列したもの、または、２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ９，Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。構造式（４）において、無水物の置換位置は３位または４位のいずれかである。）
本発明の酸無水物は、低誘電率、低誘電正接、低吸水率である高機能性高分子材料の原料として極めて有用であり、得られる高機能性高分子材料は電気特性、成形性に優れた材料として電気絶縁材料、成形材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルムなどの幅広い用途に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式（１）で表される化合物において、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は構造式（２）で示され、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造が配列したもの、または、２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ９，Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。これらのなかでも好ましくは、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は炭素数３以下のアルキル基、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ１１，Ｒ１２は水素原子または炭素数３以下のアルキル基である。分子量は小さすぎるとフェニレンエーテル骨格の有する電気特性が得られず、また、大きすぎると末端官能基の反応性が低下することから、好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。
一般式（１）で表される２官能性フェニレンエーテルオリゴマーの製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、特開２００３−１２７９６、特願２００２−２７９３８９、特願２００２−０１８５０８に記載の方法で、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を銅、アミン存在下、酸化カップリングにより製造することができる。
つづいて本発明の酸無水物について説明する。上記一般式（４）で示される酸無水物の製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、一般式（１）で示される化合物と一般式（９）で表わされる４−ニトロフタルイミドを反応させた後、加水分解、脱水の工程を経て得ることができる。原料として３位にニトロ化されたフタルイミドを用いると３位に置換することもできる。これらの方法は公知の方法を利用でき、例えば、特開昭５０−２４２４２号公報、J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.23,1759-1769(1985)などに記載の方法を用いることができる。
このようにして得られる本発明の酸無水物は、ポリアミック酸、ポリイミド（ポリエーテルイミド）の原料として、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤等として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（ポリスチレン換算）。
(２官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成)
(合成例１)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた100Ｌの縦長反応器にCuBr2 4.61g(20.8mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン9g(52mmol)、n-ブチルジメチルアミン333.8g(3.3mol)、トルエン 26kgを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ23kgのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール(以下HMBPと記す) 1.29kg(4.8mol)、2,6-ジメチルフェノール2.02kg (24mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン6g(35mmol)、n-ブチルジメチルアミン129.8g(1.28mol)、の混合溶液(構造式(2)で表される2価のフェノール体と構造式(4)で表される1価のフェノールのモル比率1:5)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム236g(623mmol)を溶解した水1.5kgを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1.0Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（１）で示される樹脂イ2.95kgを得た。樹脂イの数平均分子量は1068、重量平均分子量は1736であった。
(合成例１)
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた100Ｌの縦長反応器にCuBr2 4.61g(20.8mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン9g(52mmol)、n-ブチルジメチルアミン333.8g(3.3mol)、トルエン 26kgを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ23kgのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール(以下HMBPと記す) 1.29kg(4.8mol)、2,6-ジメチルフェノール2.02kg (24mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン6g(35mmol)、n-ブチルジメチルアミン129.8g(1.28mol)、の混合溶液(構造式(2)で表される2価のフェノール体と構造式(4)で表される1価のフェノールのモル比率1:5)を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム236g(623mmol)を溶解した水1.5kgを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1.0Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、上記一般式（１）で示される樹脂イ2.95kgを得た。樹脂イの数平均分子量は1068、重量平均分子量は1736であった。
(酸無水物の合成)
(実施例1)
［フタルイミドの合成］
攪拌装置、温度計、Dean-Starkトラッフ゜、還流管、窒素ラインを備えた500mlの反応器に樹脂イ15.99gを仕込んで窒素置換３回行った後、シ゛メチルスルホキシト゛100ml、トルエン90ml、50%水酸化ナトリウム水溶液2.58g(NaOH 0.032mol)を仕込み、窒素下で7時間加熱還流を行った。その間７mlの水を留去した。その後、40分かけてトルエン57mlを留去し、反応液温度が145℃となったところで加熱を停止した。反応液を室温まで放冷し、N-フェニル-4-ニトロフタルイミト゛8.56g（0.032mol）を加え60℃、3時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応器を放冷し、酢酸3mlを加えた後、水200mlを加え良く撹拌した。析出した固形物をろ過した後、アセトニトリル30mlにて3回洗浄、風乾して下記の構造の樹脂ロ19.66gを得た。樹脂ロの数平均分子量は1398、重量平均分子量は2205であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
(実施例1)
［フタルイミドの合成］
攪拌装置、温度計、Dean-Starkトラッフ゜、還流管、窒素ラインを備えた500mlの反応器に樹脂イ15.99gを仕込んで窒素置換３回行った後、シ゛メチルスルホキシト゛100ml、トルエン90ml、50%水酸化ナトリウム水溶液2.58g(NaOH 0.032mol)を仕込み、窒素下で7時間加熱還流を行った。その間７mlの水を留去した。その後、40分かけてトルエン57mlを留去し、反応液温度が145℃となったところで加熱を停止した。反応液を室温まで放冷し、N-フェニル-4-ニトロフタルイミト゛8.56g（0.032mol）を加え60℃、3時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応器を放冷し、酢酸3mlを加えた後、水200mlを加え良く撹拌した。析出した固形物をろ過した後、アセトニトリル30mlにて3回洗浄、風乾して下記の構造の樹脂ロ19.66gを得た。樹脂ロの数平均分子量は1398、重量平均分子量は2205であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
(アミド酸の合成)
攪拌装置、温度計を備えた300mlの反応器にテトラヒト゛ロフラン100ml、水20ml、50% 水酸化ナトリウム水溶液 2.96g（NaOH 0.037mol）、樹脂ロ18.02gを仕込んで40-44℃に加熱撹拌した。6時間後加熱を止め、一晩放置した。反応液を希塩酸（35%塩酸：水=10:45、165ml）に注ぎ、析出した固形物をろ過、水洗、風乾後、アセトニトリル30mlで洗浄、風乾後、下記構造の樹脂ハ18.07gを得た。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
攪拌装置、温度計を備えた300mlの反応器にテトラヒト゛ロフラン100ml、水20ml、50% 水酸化ナトリウム水溶液 2.96g（NaOH 0.037mol）、樹脂ロ18.02gを仕込んで40-44℃に加熱撹拌した。6時間後加熱を止め、一晩放置した。反応液を希塩酸（35%塩酸：水=10:45、165ml）に注ぎ、析出した固形物をろ過、水洗、風乾後、アセトニトリル30mlで洗浄、風乾後、下記構造の樹脂ハ18.07gを得た。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
(酸無水物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた200mlの反応器に酢酸30ml、無水酢酸0.53g（0.0052mol）を仕込み90℃に加熱撹拌した。反応液温度が90℃となったところで、樹脂ハ1.00gを加えた後更に加熱し還流を行った。加熱還流10分経過後加熱を停止し室温まで冷却した。析出物をろ別し下記構造の樹脂ニ0.20gを得た。樹脂ニの数平均分子量は2643、重量平均分子量は3841であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
攪拌装置、温度計、還流管を備えた200mlの反応器に酢酸30ml、無水酢酸0.53g（0.0052mol）を仕込み90℃に加熱撹拌した。反応液温度が90℃となったところで、樹脂ハ1.00gを加えた後更に加熱し還流を行った。加熱還流10分経過後加熱を停止し室温まで冷却した。析出物をろ別し下記構造の樹脂ニ0.20gを得た。樹脂ニの数平均分子量は2643、重量平均分子量は3841であった。核磁気共鳴スペクトルおよび赤外分光スペクトルにより構造を確認した。
図１〜３に実施例1で得られた化合物のIRスペクトルを示す。
図４〜６に実施例１で得られた化合物のNMRスペクトルを示す。
図４〜６に実施例１で得られた化合物のNMRスペクトルを示す。
Claims (4)
- 一般式（１）で示される特定の構造を有する数平均分子量が５００〜３０００の２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる一般式（４）で示される酸無水物。
（式中、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は構造式（２）で定義される構造からなる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（３）で定義される１種類の構造が配列したもの、または、２種類以上の構造がランダムに配列したものである。Ｒ９，Ｒ１０は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ１１，Ｒ１２は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜３０の整数を示す。構造式（４）において、無水物の置換位置は３位または４位のいずれかである。） - −Ｏ−Ｘ−Ｏ−が構造式（５）で示され、−（Ｙ−Ｏ）−が構造式（６）の構造あるいは、構造式（７）の構造あるいは、構造式（６）と構造式（７）がランダムに配列した構造を有する一般式（１）の２官能性フェニレンエーテルオリゴマーを原料として得られる請求項１記載の酸無水物。
- −（Ｙ−Ｏ）−が構造式（７）で示される構造を有する請求項２記載の酸無水物。
- 無水物の置換位置が４位である、構造式（８）で示される請求項３記載の酸無水物。
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