JP5347528B2 - ポリアミド - Google Patents
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- Polyamides (AREA)
Description
一方、近年の電子材料の発展に伴う高密度実装に不可欠な要素である絶縁信頼性や寸法安定性を確保するため、電子材料用樹脂には高湿度下でも誘電特性が変化せず、さらに膨張、伸縮などの寸法変化がないことも求められている。しかしながら、一般にポリアミドはアミド基が吸水しやすく、吸湿時と乾燥時で誘電特性が大きく異なることが、ポリアミドを電子材料に展開する上で課題となっていた。
さらに、電子材料用途ではワニスの形で使用されることが多く、作業性の面で溶剤溶解性に優れることが求められるが、従来のポリアミドは硫酸等の強酸性溶媒あるいは高沸点のアミド系溶媒にしか溶解しない。
これらの課題に応えるべく、種々のポリアミドが提案されているが(例えば、特許文献1参照)、近年の電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためには必ずしも満足すべきものとはいえない。
これらの中でも、さらに一般式(3)で表されるR1,R2,R3,R7,R8が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリアミド、一般式(4)で表されるR9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリアミド、および一般式(5)で表されるR17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるポリアミドが好ましい。
特に好ましくは、一般式(3)で表される−(O−X−O)−が一般式(6)であり、一般式(4)で表される−(O−X−O)−が一般式(7)または一般式(8)であり、一般式(5)で表される−(Y−O)−が一般式(9)または一般式(10)あるいは一般式(9)と一般式(10)がランダムに配列した構造を有するポリアミドである。
一般式(1)および一般式(2)におけるA,Bとしては、例えば、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、4,4’−ビフェニレン、5−クロロ−1,3−フェニレン、5−メトキシ−1,3−フェニレン、等の単環式芳香族基や、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、1,4−アントリレン、9,10−アントリレン、3,4−ペリレニレン、等の縮合多環式芳香族基、あるいは2,2−プロピリデンビス(1,4−フェニレン)、2,2−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピリデン)ビス(1,4−フェニレン)、カルボニルビス(1,4−フェニレン)、オキシビス(1,4−フェニレン)、スルホニルビス(1,4−フェニレン)、9,9−フルオレニリデンビス(1,4−フェニレン)、等のフェニル、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、1−メチルエチリデン、1,1−プロピリデン、1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)、1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1−フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された2価の非縮合多環式芳香族基等の炭素数6〜30の2価の芳香族基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、A,Bに用いられる芳香族基はメチル基やエチル基等の置換基を有していてもよい。
これらの中で、A,Bは2価の芳香族基が好ましく、炭素数6〜20の2価の芳香族基がさらに好ましい。その中でも、一般式(11)及び一般式(12)で表される繰り返し単位から成るポリアミドが好ましい。
これらのジカルボン酸およびジカルボン酸ハライドの中で好ましくは、イソフタル酸クロリドとテレフタル酸クロリドである。これらのジカルボン酸およびジカルボン酸ハライドは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 3.88g(17.4mmol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n−ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’ジオール129.32g(0.48mol)、2,6−ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n−ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8に調整した混合ガスを5.2L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「A」)のトルエン溶液を833.40g得た。樹脂「A」の数平均分子量は1035、重量平均分子量は1598、水酸基当量が435であった。
撹拌器、還流冷却器、温度計を装着した2Lの反応容器にN,N−ジメチルアセトアミド999.3g、樹脂「A」250.4g、4−フルオロニトロベンゼン89.4g(0.63mol)、炭酸カリウム95.3g(0.69mol)を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、110℃にて5時間撹拌を続け反応を行った。反応終了後、90〜100℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液をメタノール1000gと純水500gの混合溶媒中に注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「B」)286.9gを得た。樹脂「B」の数平均分子量は1246、重量平均分子量は1779であった。樹脂「B」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−O結合に対応する波数1520cm-1および波数1343cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた2Lの反応容器に、樹脂「B」100.0g、N,N−ジメチルアセトアミド600g、5Pd/Alumina触媒2.5gを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら80℃で7.5hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、1000gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「C」)85.1gを得た。樹脂「C」の数平均分子量は1269、重量平均分子量は1788、アミノ基当量が590であった。樹脂「C」の赤外吸収スペクトル(IR)は、図1に示すように、N−H結合に対応する波数3448cm-1および波数3367cm-1の吸収を示した。樹脂「C」の1H NMRスペクトルは、図2に示すように、3.5ppm付近にアミノ基に相当するプロトンのピークが観測された。樹脂「C」のFDマス スペクトルは、図3に示すようなオリゴマー構造が観測され、これは樹脂「C」の理論分子量と一致する。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 9.36g(42.1mmol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n−ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’ジオール129.32g(0.48mol)、2,6−ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n−ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「D」)のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「D」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N−ジメチルホルムアミド250.2g、樹脂「D」148.5g、4−クロロニトロベンゼン52.1g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン20.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を320.1gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「E」)140.3gを得た。樹脂「E」の数平均分子量は3081、重量平均分子量は5587であった。樹脂「E」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−O結合に対応する波数1519cm-1および波数1342cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「E」1.20g、N,N−ジメチルホルムアミド35.0g、5Pd/C触媒156mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で8hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「F」)0.99gを得た。樹脂「F」の数平均分子量は2905、重量平均分子量は6388、アミノ基当量が1351であった。樹脂「F」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−H結合に対応する波数3447cm-1および波数3365cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ−n−ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)410.2g(1.6mol)と2,6−ジメチルフェノール586.5g(4.8mol) を120minかけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、1Nの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「G」)を946.6g得た。樹脂「G」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N−ジメチルホルムアミド200.2g、樹脂「G」68.3g、4−クロロニトロベンゼン52.2g(0.33mol)、炭酸カリウム24.9g(0.18mol)を装入し、トルエン19.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を290.2gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「H」)63.8gを得た。樹脂「H」の数平均分子量は1250、重量平均分子量は1719であった。樹脂「H」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−O結合に対応する波数1522cm-1および波数1340cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「H」1.15g、N,N−ジメチルホルムアミド29.9g、5Pd/C触媒160mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で6hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「I」)0.88gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1205、重量平均分子量は2009、アミノ基当量が560であった。樹脂「I」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−H結合に対応する波数3446cm-1および波数3367cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ−n−ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、2L/minの空気をバブリングしながら、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)82.1g(0.32mol)と2,6−ジメチルフェノール586.5g(4.8mol) を120minかけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、1Nの塩酸水溶液で3回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「J」)を632.5g得た。樹脂「J」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N−ジメチルホルムアミド250.5g、樹脂「J」126.0g、4−クロロニトロベンゼン51.9g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン19.2gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を330.3gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「K」)115.0gを得た。樹脂「K」の数平均分子量は2939、重量平均分子量は5982であった。樹脂「K」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−O結合に対応する波数1518cm-1および波数1343cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「K」2.13g、N,N−ジメチルホルムアミド35.1g、5Pd/C触媒189mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で8hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「L」)1.89gを得た。樹脂「L」の数平均分子量は2733、重量平均分子量は6746、アミノ基当量が1271であった。樹脂「L」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−H結合に対応する波数3449cm-1および波数3366cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Lの縦長反応器に4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ジフェニルプロパン(ビスフェノールA)18.0g(78.8mmol)、CuBr2 0.172g(0.77mmol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n−ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして撹拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6−ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n−ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分撹拌を行った。反応終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「M」)を54.8g得た。樹脂「M」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N−ジメチルホルムアミド200.1g、樹脂「M」75.5g、4−クロロニトロベンゼン52.0g(0.33mol)、炭酸カリウム25.0g(0.18mol)を装入し、トルエン20.0gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を300.2gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「N」)72.1gを得た。樹脂「N」の数平均分子量は2103、重量平均分子量は5194であった。樹脂「N」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−O結合に対応する波数1516cm-1および波数1340cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「N」1.31g、N,N−ジメチルホルムアミド30.0g、5Pd/C触媒165mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で6hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「O」)1.10gを得た。樹脂「O」の数平均分子量は2051、重量平均分子量は6142、アミノ基当量が954であった。樹脂「O」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−H結合に対応する波数3450cm-1および波数3365cm-1の吸収を示した。
(2官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成)
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Lの縦長反応器にCuBr2 3.88g(17.4mmol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n−ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて撹拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’−ヘキサメチル−(1,1’−ビフェニル)−4,4’ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6−ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6−トリメチルフェノール 64.9g(0.48mol)、N,N’−ジ−t−ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n−ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー(樹脂「P」)のトルエン溶液を836.5g得た。樹脂「P」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した500mlの反応容器にN,N−ジメチルホルムアミド200.0g、樹脂「P」70.7g、4−クロロニトロベンゼン52.0g(0.33mol)、炭酸カリウム25.1g(0.18mol)を装入し、トルエン19.3gを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、140〜150℃の温度を保ちながら5時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、80〜90℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を300.3gのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物(樹脂「Q」)64.1gを得た。樹脂「Q」の数平均分子量は1538、重量平均分子量は2432であった。樹脂「Q」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−O結合に対応する波数1522cm-1および波数1344cm-1の吸収を示した。
次いで、撹拌器を備えた100mlの反応容器に、樹脂「Q」1.50g、N,N−ジメチルホルムアミド30.0g、5Pd/C触媒170mgを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で6hr反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、2官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン(樹脂「R」)1.14gを得た。樹脂「R」の数平均分子量は1465、重量平均分子量は2809、アミノ基当量が681であった。樹脂「R」の赤外吸収スペクトル(IR)は、N−H結合に対応する波数3447cm-1および波数3360cm-1の吸収を示した。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「C」5.07gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン44.94gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.93gをテトラヒドロフラン8.27gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム1.03gと塩化ナトリウム1.33gを純水9.90gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「S」)5.54gを得た。樹脂「S」の1H NMRスペクトルは図4に示すように、図2に見られた4.0ppm付近のアミノ基のプロトンに相当するピークが消失し、9.0〜9.2ppm付近にアミド結合に相当するプロトンのピークが観測された。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「C」5.01gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン44.90gを添加して十分溶解させた。その後、テレフタル酸クロリド0.91gをテトラヒドロフラン8.27gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム0.64gと塩化ナトリウム0.91gを純水6.49gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を300gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「T」)5.41gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「C」3.37gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン30.45gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.31g、テレフタル酸クロリド0.31gをテトラヒドロフラン5.62gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム1.01gと塩化ナトリウム1.32gを純水9.78gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を350gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「U」)3.64gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「F」4.98gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン44.82gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.37gをテトラヒドロフラン3.37gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム0.39gと塩化ナトリウム0.54gを純水3.95gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「V」)5.23gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「I」5.11gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン45.99gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.93gをテトラヒドロフラン8.34gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム0.97gと塩化ナトリウム1.33gを純水9.78gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「W」)5.73gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「L」5.06gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン45.54gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.40gをテトラヒドロフラン3.64gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム0.42gと塩化ナトリウム0.58gを純水4.27gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「X」)5.32gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「O」4.97gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン44.73gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.53gをテトラヒドロフラン4.76gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム0.55gと塩化ナトリウム0.76gを純水5.58gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「Y」)5.54gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「R」5.02gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン45.18gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.75gをテトラヒドロフラン6.74gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム0.78gと塩化ナトリウム1.08gを純水7.90gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を500gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「Z」)5.52gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「C」1.77g及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル0.08gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン16.33gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.41gをテトラヒドロフラン3.62gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム0.42gと塩化ナトリウム0.51gを純水4.29gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を250gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「AA」、m:n=80:20)1.95gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、樹脂「C」1.67g及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル0.30gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン17.71gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド0.61gをテトラヒドロフラン5.48gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム0.64gと塩化ナトリウム0.87gを純水6.50gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を300gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「AB」、m:n=50:50)2.28gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル1.22gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン23.12gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド1.22gをテトラヒドロフラン11.05gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム1.27gと塩化ナトリウム1.75gを純水12.86gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を300gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「AC」)1.77gを得た。
(ポリアミドの合成)
撹拌子の入った容器内に、メタフェニレンジアミン1.08gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン9.74gを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド2.03gをテトラヒドロフラン18.86gに溶解させて添加した後、25℃で5min撹拌した。炭酸ナトリウム2.12gと塩化ナトリウム2.92gを純水43.6gに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を300gの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド(樹脂「AD」)1.77gを得た。
TPC:テレフタル酸クロリド
DDE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
MPD:メタフェニレンジアミン
表1より、本発明のポリアミドは、テトラヒドロフランのような非アミド系溶媒に対する溶解性が優れることが分かる。
実施例1〜10で得られたポリアミド「S」、「T」、「U」、「V」、「W」、「X」、「Y」、「Z」、「AA」、「AB」のテトラヒドロフラン溶液をガラス板上に、ドクターブレード(厚さ75μm)で塗布し、空気下で105℃/3hr、窒素下で200℃/2hr乾燥し厚さ4μmのポリアミドのフィルムを得た。比較として、ポリパラフェニレンテレフタルアミドのフィルム(帝人アドバンスドフィルム株式会社製:厚さ4μm)を用いた。
PPD:パラフェニレンジアミン
Claims (3)
- 一般式(1)で表される繰り返し単位の重合体または一般式(1)及び一般式(2)で表される繰り返し単位の共重合体から成るポリアミド。
- −(O−X−O)−が一般式(6)、一般式(7)または一般式(8)であり、−(Y−O)−が一般式(9)または一般式(10)あるいは一般式(9)と一般式(10)がランダムに配列した構造を有する請求項1記載のポリアミド。
- 一般式(11)及び一般式(12)で表される繰り返し単位から成る請求項1または2記載のポリアミド。
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