JP2010168502A - ポリアミド - Google Patents

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Abstract

【課題】 低誘電率、低吸水性かつ溶剤溶解性に優れたポリアミドを提供する。
【解決手段】 特定の２官能フェニレンエーテルオリゴマーの両末端に芳香族アミノ基を導入したジアミンとジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドを反応させて得られるポリアミド繰り返し単位の重合体または特定の２官能フェニレンエーテルオリゴマーの両末端に芳香族アミノ基を導入したジアミンおよび他のジアミンとジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドを反応させて得られるポリアミド繰り返し単位の共重合体からなるポリアミド。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低誘電、低吸湿かつ溶剤溶解性に優れるポリアミドに関する。
従来、ポリアミドは耐熱性、機械物性、耐薬品性、難燃性の点において優れた特性を有しているために、繊維、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。特に、電気・電子部品分野において、フレキシブル回路基板の使用が増えており、その基材フィルムとして例えば芳香族ポリアミドフィルムを用いることが検討されている。近年、マイクロエレクトロニクス化の発達は著しく、特に大型コンピュータでは多層回路基板の採用等により信号の高速伝送が不可欠となるが、基板材料の誘電率が大きいと信号の伝送に遅延が生じ高速化の障害となる。これらの理由から、より誘電率の低いポリアミドの必要性がクローズアップされてきている。
一方、近年の電子材料の発展に伴う高密度実装に不可欠な要素である絶縁信頼性や寸法安定性を確保するため、電子材料用樹脂には高湿度下でも誘電特性が変化せず、さらに膨張、伸縮などの寸法変化がないことも求められている。しかしながら、一般にポリアミドはアミド基が吸水しやすく、吸湿時と乾燥時で誘電特性が大きく異なることが、ポリアミドを電子材料に展開する上で課題となっていた。
さらに、電子材料用途ではワニスの形で使用されることが多く、作業性の面で溶剤溶解性に優れることが求められるが、従来のポリアミドは硫酸等の強酸性溶媒あるいは高沸点のアミド系溶媒にしか溶解しない。
これらの課題に応えるべく、種々のポリアミドが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、近年の電子材料分野のますますの高性能化の要請に対応するためには必ずしも満足すべきものとはいえない。
特開２００４−２３１８３６号公報
本発明は、低誘電率、低吸水性であり、溶剤溶解性に優れた高分子材料として有用なポリアミドを提供することを目的とする。
本発明者等は、ポリフェニレンエーテル骨格の優れた低誘電特性・耐熱性を引継いだ、特定の構造を有する２官能フェニレンエーテルオリゴマーならびにその誘導体を開発してきた。更なる鋭意検討を加えた結果、２官能フェニレンエーテルオリゴマーから末端芳香族ジニトロ化合物を経由して、末端芳香族ジアミンが誘導できることを見出し、さらに該末端芳香族ジアミンとジカルボン酸ハライドからポリアミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される繰り返し単位の重合体または一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位の共重合体から成るポリアミドに関する。
Figure 2010168502
Figure 2010168502
 （ｍ，ｎは、ｍ：ｎ＝１００：０〜５０：５０となる値を示す。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（３）または一般式（４）で定義される構造からなる。−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（５）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。ａ，ｂはそれぞれ単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基、あるいは直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族基である。）
Figure 2010168502
 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，Ｒ8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
Figure 2010168502
 （Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ｄ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
Figure 2010168502
 （Ｒ17，Ｒ18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ19，Ｒ20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
本発明のポリアミドは低誘電率、低吸水性であり、高湿度下での誘電特性の変化が少なく、また溶剤溶解性に優れることから、銅張り積層板用樹脂、レジスト用樹脂、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、フレキシブル基板用樹脂、機能性フィルムなどの幅広い用途に使用することができる。
合成例１における樹脂「Ｃ」のＩＲスペクトル 合成例１における樹脂「Ｃ」の1Ｈ ＮＭＲスペクトル 合成例１における樹脂「Ｃ」のＦＤマス スペクトル 実施例１における樹脂「Ｔ」の1Ｈ ＮＭＲスペクトル
以下、本発明を詳細に説明する。まず、一般式（１）で表される繰り返し単位の重合体または一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位の共重合体から成るポリアミドにおいて、ｍ，ｎは、ｍ：ｎ＝１００：０〜５０：５０となる値を示す。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（３）または一般式（４）で定義される構造からなり、−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（５）で定義される１種類の構造または一般式（５）で定義される２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ，ｂはそれぞれ単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基、あるいは直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族基である。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。一般式（３）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，Ｒ8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。一般式（４）において、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、−Ｄ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。一般式（５）において、Ｒ17，Ｒ18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ19，Ｒ20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。
これらの中でも、さらに一般式（３）で表されるＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，Ｒ8が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリアミド、一般式（４）で表されるＲ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリアミド、および一般式（５）で表されるＲ17，Ｒ18が炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ19，Ｒ20が水素原子または炭素数３以下のアルキル基であるポリアミドが好ましい。
特に好ましくは、一般式（３）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が一般式（６）であり、一般式（４）で表される−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が一般式（７）または一般式（８）であり、一般式（５）で表される−（Ｙ−Ｏ）−が一般式（９）または一般式（１０）あるいは一般式（９）と一般式（１０）がランダムに配列した構造を有するポリアミドである。
Figure 2010168502
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 （Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24は、水素原子またはメチル基である。−Ｄ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
Figure 2010168502
 （−Ｄ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
Figure 2010168502
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一般式（４）における−Ｄ−としては、例えば、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン、等の２価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）および一般式（２）におけるａ，ｂとしては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、５−クロロ−１，３−フェニレン、５−メトキシ−１，３−フェニレン、等の単環式芳香族基や、１，４−ナフチレン、２，６−ナフチレン、１，４−アントリレン、９，１０−アントリレン、３，４−ペリレニレン、等の縮合多環式芳香族基、あるいは２，２−プロピリデンビス（１，４−フェニレン）、２，２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピリデン）ビス（１，４−フェニレン）、カルボニルビス（１，４−フェニレン）、オキシビス（１，４−フェニレン）、スルホニルビス（１，４−フェニレン）、９，９−フルオレニリデンビス（１，４−フェニレン）、等のフェニル、ビフェニル等の単環式芳香族基が酸素原子、カルボニル基、エステル基、メチレン、エチリデン、１−メチルエチリデン、１，１−プロピリデン、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、１−フェニルエチリデン、等の連結基により相互に連結された２価の非縮合多環式芳香族基等の炭素数６〜３０の２価の芳香族基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ａ，ｂに用いられる芳香族基はメチル基やエチル基等の置換基を有していてもよい。
さらに、一般式（１）および一般式（２）におけるａ，ｂとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、オクタメチレン、１−メチルエチリデン、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロへキシレン、等の分子構造を有する炭素数２〜２０の２価の脂肪族基であってもよい。
これらの中で、ａ，ｂは２価の芳香族基が好ましく、炭素数６〜２０の２価の芳香族基がさらに好ましい。その中でも、一般式（１１）及び一般式（１２）で表される繰り返し単位から成るポリアミドが好ましい。
Figure 2010168502
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 （アミド基の置換位置は、もう一つのアミド基に対して、メタ位またはパラ位である。）
次に本発明のポリアミドの製造方法について詳細に説明する。本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位の重合体または一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位の共重合体から成るポリアミドは、一般式（１３）で表される２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンあるいは一般式（１３）で表される２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンと一般式（１７）で表されるジアミンをジアミン成分として、ジカルボン酸あるいはジカルボン酸ハライドをジカルボン酸成分として重縮合することにより製造することができる。
Figure 2010168502
 （−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（１４）または一般式（１５）で定義される構造からなる。−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（１６）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。）
Figure 2010168502
 （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，Ｒ8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
Figure 2010168502
 （Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ｄ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
Figure 2010168502
 （Ｒ17，Ｒ18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ19，Ｒ20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
Figure 2010168502
 （Ａは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基、あるいは直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族基である。）
この重合方法としては、通常のポリアミドの製造に用いられる公知のいずれの重合方法を用いてもよく、例えば溶液重合法、界面重合法、脱水触媒を用いた直接重合法を例示することができる。これらの中でも界面重合法及び溶液重合法が好ましく、さらに好ましくは溶液重合法である。
界面重合法における一般的な重合操作を示せば、有機溶媒中にジカルボン酸ハライドとジアミンを溶解させ、または懸濁させて重合を行う。重合が進行するにつれて生成したポリアミドが析出してもよく、この重合反応中に得られるハロゲン化水素化合物の中和及び重合反応を進行させるために無機化合物の水溶液を添加する。このような無機化合物の例としては塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
溶液重合法における一般的な重合操作を示せば、ジアミン化合物を有機溶媒に溶解させた後にジカルボン酸ハライドを添加する。有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常２〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３０ｗｔ％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、通常、常圧で実施することができる。また、反応時間は、通常、１分〜２４時間である。このような重縮合反応により、本発明のポリアミドを得ることができる。
前述の重縮合反応において酸が副生するが、これを中和するには、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用できる。
一般式（１３）で表される２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーと、ニトロハロベンゼン化合物またはジニトロベンゼン化合物とを有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で反応させることで得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物を還元することにより得ることができる。
前述の２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の還元方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ニトロ基をアミノ基に還元する公知の方法を用いることができる。２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の還元反応は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金等の金属触媒や、これら金属を適宜の担体に担持させた担持触媒、あるいはニッケル、銅等のラネ−触媒等の水素化触媒の存在下で、反応に不活性な反応溶媒中、温度２０〜２００℃、圧力を常圧〜５ＭＰａ とし、水素を用いて、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物を２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミノ化合物に還元することにより実施される。前記反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられるが、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物が溶解する溶媒であれば、これらに限定されることはない。また、これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のポリアミドの合成に用いられる２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの数平均分子量は５００〜３０００の範囲が好ましく、分散（重量平均分子量／数平均分子量）は１〜３の範囲が好ましい。数平均分子量が５００未満では、フェニレンエーテル骨格の有する電気特性が得られにくく、また、３０００を超えると、末端官能基の反応性が低下し、溶剤への溶解性も低下する。分散が３を超えると、溶剤への溶解性が低下する。
本発明のポリアミドの合成に用いられる２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンのアミノ基の置換位置はパラ位またはメタ位のいずれかであれば、特に限定されることはない。
続いて、前記２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの前駆体となり得る２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物について説明する。２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の製法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、２官能フェノール化合物と１官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる２官能フェニレンエーテルオリゴマーと、ニトロハロベンゼン化合物またはジニトロベンゼン化合物とを有機溶媒中、塩基性化合物の存在下で、温度５０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃にて０．５〜２４時間反応させることにより実施される。これらの方法は公知の方法を利用でき、例えば、特開平４−１７８３５８、特開２００６−２１９３９６などに記載の方法を用いることができる。
前記２官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、２官能フェノール化合物、１官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱撹拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。２官能フェノール化合物としては、例えば、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。１官能フェノールとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。触媒としては、例えば、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2等の銅塩類とジｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポリアミドの合成に用いられる一般式（１７）で表されるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、等のジアミンを使用することができる。これらのジアミンの使用量は、ポリアミド中の全ジアミン成分に対して５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。これらのジアミンは、単独でまた２種以上を混合して使用することができる。
本発明のポリアミドの合成に用いられるジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、５−クロロイソフタル酸、５−メトキシイソフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を使用することができる。また、ジカルボン酸ハライドとしては、例えば前述のジカルボン酸のハライドを挙げることができる。
これらのジカルボン酸およびジカルボン酸ハライドの中で好ましくは、イソフタル酸クロリドとテレフタル酸クロリドである。これらのジカルボン酸およびジカルボン酸ハライドは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明のポリアミドは、２種以上の２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン、あるいは２種以上のジカルボン酸ハライドを用いて製造することができ、これらのポリアミドは、ある一定量同じ繰り返し単位のアミドが続いた後に異なる種類のアミドがある一定量続くブロックコポリマーであっても、異なる原料からなるアミドがそれぞれランダムに繰り返すランダムコポリマーであってもよい。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（ポリスチレン換算）。ＧＰＣの展開溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。水酸基当量およびアミノ基当量は末端官能基を滴定により定量することにより求めた。誘電率は、空胴共振摂動法により１０ＧＨｚでの値を測定した。本発明の実施例において、乾燥時とは、塩化カルシウムの入ったデシケーター中（湿度２１）、温度２５℃で２４時間保持した状態を指し、吸湿時とは、湿度５０、温度２５℃で２４時間保持した状態を指す。吸水率は、乾燥時と吸湿時の重量変化より求めた。溶剤溶解性は、室温でサンプルの５ｗｔ％溶液を調製し、５Ａの濾紙で濾過を行った際、濾紙上に樹脂が残存していなければ○、残存していれば×とした。
合成例１
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ2 ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジオール１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２９２．１９ｇ（２．４０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８に調整した混合ガスを５．２Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を８３３．４０ｇ得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は１０３５、重量平均分子量は１５９８、水酸基当量が４３５であった。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成）
撹拌器、還流冷却器、温度計を装着した２Ｌの反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９９９．３ｇ、樹脂「Ａ」２５０．４ｇ、４−フルオロニトロベンゼン８９．４ｇ（０．６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム９５．３ｇ（０．６９ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１１０℃にて５時間撹拌を続け反応を行った。反応終了後、９０〜１００℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液をメタノール１０００ｇと純水５００ｇの混合溶媒中に注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物（樹脂「Ｂ」）２８６．９ｇを得た。樹脂「Ｂ」の数平均分子量は１２４６、重量平均分子量は１７７９であった。樹脂「Ｂ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｏ結合に対応する波数１５２０ｃｍ-1および波数１３４３ｃｍ-1の吸収を示した。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成）
次いで、撹拌器を備えた２Ｌの反応容器に、樹脂「Ｂ」１００．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｇ、５Ｐｄ／Ａｌｕｍｉｎａ触媒２．５ｇを仕込み、水素雰囲気下で撹拌しながら８０℃で７．５ｈｒ反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、１０００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン（樹脂「Ｃ」）８５．１ｇを得た。樹脂「Ｃ」の数平均分子量は１２６９、重量平均分子量は１７８８、アミノ基当量が５９０であった。樹脂「Ｃ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、図１に示すように、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４８ｃｍ-1および波数３３６７ｃｍ-1の吸収を示した。樹脂「Ｃ」の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、図２に示すように、３．５ｐｐｍ付近にアミノ基に相当するプロトンのピークが観測された。樹脂「Ｃ」のＦＤマス スペクトルは、図３に示すようなオリゴマー構造が観測され、これは樹脂「Ｃ」の理論分子量と一致する。
合成例２
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ2 ９．３６ｇ（４２．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．８１ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン６７．７７ｇ（６７１．０ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジオール１２９．３２ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール８７８．４ｇ（７．２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン１．２２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２６．３５ｇ（２６０．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム４８．０６ｇ（１２６．４ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「Ｄ」）のトルエン溶液を１９８１ｇ得た。樹脂「Ｄ」の数平均分子量は１９７５、重量平均分子量は３５１４、水酸基当量が９９０であった。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成）
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００ｍｌの反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０．２ｇ、樹脂「Ｄ」１４８．５ｇ、４−クロロニトロベンゼン５２．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム２５．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を装入し、トルエン２０．０ｇを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を３２０．１ｇのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物（樹脂「Ｅ」）１４０．３ｇを得た。樹脂「Ｅ」の数平均分子量は３０８１、重量平均分子量は５５８７であった。樹脂「Ｅ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｏ結合に対応する波数１５１９ｃｍ-1および波数１３４２ｃｍ-1の吸収を示した。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成）
次いで、撹拌器を備えた１００ｍｌの反応容器に、樹脂「Ｅ」１．２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５．０ｇ、５Ｐｄ／Ｃ触媒１５６ｍｇを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で８ｈｒ反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン（樹脂「Ｆ」）０．９９ｇを得た。樹脂「Ｆ」の数平均分子量は２９０５、重量平均分子量は６３８８、アミノ基当量が１３５１であった。樹脂「Ｆ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４７ｃｍ-1および波数３３６５ｃｍ-1の吸収を示した。
合成例３
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１３．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０７．０ｇ（５．５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４０００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、２Ｌ／ｍｉｎの空気をバブリングしながら、あらかじめ８０００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）４１０．２ｇ（１．６ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８６．５ｇ（４．８ｍｏｌ） を１２０ｍｉｎかけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｎの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「Ｇ」）を９４６．６ｇ得た。樹脂「Ｇ」の数平均分子量は８０１、重量平均分子量は１０８１、水酸基当量が４５５であった。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成）
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００ｍｌの反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．２ｇ、樹脂「Ｇ」６８．３ｇ、４−クロロニトロベンゼン５２．２ｇ（０．３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム２４．９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を装入し、トルエン１９．０ｇを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を２９０．２ｇのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物（樹脂「Ｈ」）６３．８ｇを得た。樹脂「Ｈ」の数平均分子量は１２５０、重量平均分子量は１７１９であった。樹脂「Ｈ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｏ結合に対応する波数１５２２ｃｍ-1および波数１３４０ｃｍ-1の吸収を示した。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成）
次いで、撹拌器を備えた１００ｍｌの反応容器に、樹脂「Ｈ」１．１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９．９ｇ、５Ｐｄ／Ｃ触媒１６０ｍｇを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で６ｈｒ反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン（樹脂「Ｉ」）０．８８ｇを得た。樹脂「Ｉ」の数平均分子量は１２０５、重量平均分子量は２００９、アミノ基当量が５６０であった。樹脂「Ｉ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４６ｃｍ-1および波数３３６７ｃｍ-1の吸収を示した。
合成例４
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＣｌ１３．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン７０７．０ｇ（５．５ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４０００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、２Ｌ／ｍｉｎの空気をバブリングしながら、あらかじめ８０００ｇのメチルエチルケトンに溶解させた４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）８２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェノール５８６．５ｇ（４．８ｍｏｌ） を１２０ｍｉｎかけて滴下した。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Ｎの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「Ｊ」）を６３２．５ｇ得た。樹脂「Ｊ」の数平均分子量は１８８４、重量平均分子量は３７６３、水酸基当量が８４０であった。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成）
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００ｍｌの反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０．５ｇ、樹脂「Ｊ」１２６．０ｇ、４−クロロニトロベンゼン５１．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム２５．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を装入し、トルエン１９．２ｇを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を３３０．３ｇのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物（樹脂「Ｋ」）１１５．０ｇを得た。樹脂「Ｋ」の数平均分子量は２９３９、重量平均分子量は５９８２であった。樹脂「Ｋ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｏ結合に対応する波数１５１８ｃｍ-1および波数１３４３ｃｍ-1の吸収を示した。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成）
次いで、撹拌器を備えた１００ｍｌの反応容器に、樹脂「Ｋ」２．１３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５．１ｇ、５Ｐｄ／Ｃ触媒１８９ｍｇを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で８ｈｒ反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン（樹脂「Ｌ」）１．８９ｇを得た。樹脂「Ｌ」の数平均分子量は２７３３、重量平均分子量は６７４６、アミノ基当量が１２７１であった。樹脂「Ｌ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４９ｃｍ-1および波数３３６６ｃｍ-1の吸収を示した。
合成例５
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた２Ｌの縦長反応器に４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）１８．０ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ2 ０．１７２ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．１９９ｇ（１．１５ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２．１０ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）、メタノール１３９ｇ、トルエン ２７９ｇを仕込み、液温を４０℃にして撹拌した状態の反応器の中へ、メタノール１３３ｇとトルエン２６６ｇに溶解させた２，６−ジメチルフェノール４８．１７ｇ（０．３９４ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．２４５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２．６２８ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）の混合溶液を、空気を０．５ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら１３２分かけて滴下し、滴下終了後さらに１２０分撹拌を行った。反応終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム２．４０ｇを溶解した水４００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに１２０℃で３時間真空乾燥して、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「Ｍ」）を５４．８ｇ得た。樹脂「Ｍ」の数平均分子量は１３４８、重量平均分子量は３２６７、水酸基当量が５０３であった。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成）
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００ｍｌの反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．１ｇ、樹脂「Ｍ」７５．５ｇ、４−クロロニトロベンゼン５２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム２５．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を装入し、トルエン２０．０ｇを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を３００．２ｇのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物（樹脂「Ｎ」）７２．１ｇを得た。樹脂「Ｎ」の数平均分子量は２１０３、重量平均分子量は５１９４であった。樹脂「Ｎ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｏ結合に対応する波数１５１６ｃｍ-1および波数１３４０ｃｍ-1の吸収を示した。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成）
次いで、撹拌器を備えた１００ｍｌの反応容器に、樹脂「Ｎ」１．３１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０ｇ、５Ｐｄ／Ｃ触媒１６５ｍｇを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で６ｈｒ反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン（樹脂「Ｏ」）１．１０ｇを得た。樹脂「Ｏ」の数平均分子量は２０５１、重量平均分子量は６１４２、アミノ基当量が９５４であった。樹脂「Ｏ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４５０ｃｍ-1および波数３３６５ｃｍ-1の吸収を示した。
合成例６
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーの合成）
撹拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた１２Ｌの縦長反応器にＣｕＢｒ2 ３．８８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．７５ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン２８．０４ｇ（２７７．６ｍｍｏｌ）、トルエン ２，６００ｇを仕込み、反応温度４０℃にて撹拌を行い、あらかじめ２，３００ｇのメタノールに溶解させた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジオール １２９．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール２３３．７ｇ（１．９２ｍｏｌ）、２，３，６−トリメチルフェノール ６４．９ｇ（０．４８ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．５１ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルジメチルアミン１０．９０ｇ（１０８．０ｍｍｏｌ）の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度８に調整した混合ガスを５．２ Ｌ／ｍｉｎの流速でバブリングを行いながら２３０分かけて滴下し、撹拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１９．８９ｇ（５２．３ｍｍｏｌ）を溶解した水１，５００ｇを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を１Ｎの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで５０ｗｔ％に濃縮し、２官能フェニレンエーテルオリゴマー（樹脂「Ｐ」）のトルエン溶液を８３６．５ｇ得た。樹脂「Ｐ」の数平均分子量は９８６、重量平均分子量は１，５３０、水酸基当量が４７１であった。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物の合成）
撹拌器、還流冷却器、温度計、ディーンスターク水分離器を装着した５００ｍｌの反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００．０ｇ、樹脂「Ｐ」７０．７ｇ、４−クロロニトロベンゼン５２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）、炭酸カリウム２５．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を装入し、トルエン１９．３ｇを添加して、反応容器内を窒素置換した。次いで、この混合物を加熱し、１４０〜１５０℃の温度を保ちながら５時間撹拌を続け反応を行った。反応により生成する水は、トルエンとの共沸により順次除去した。反応終了後、８０〜９０℃で濾過を行い、無機塩を除去した後、濾液を室温まで冷却した。この濾液を３００．３ｇのメタノールに注ぎ、析出した固形物を濾過、メタノール洗浄、乾燥することにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジニトロ化合物（樹脂「Ｑ」）６４．１ｇを得た。樹脂「Ｑ」の数平均分子量は１５３８、重量平均分子量は２４３２であった。樹脂「Ｑ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｏ結合に対応する波数１５２２ｃｍ-1および波数１３４４ｃｍ-1の吸収を示した。
（２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミンの合成）
次いで、撹拌器を備えた１００ｍｌの反応容器に、樹脂「Ｑ」１．５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．０ｇ、５Ｐｄ／Ｃ触媒１７０ｍｇを仕込み、水素雰囲気下で激しく撹拌しながら室温で６ｈｒ反応させた。その後、反応溶液を濾過して触媒を除去した後、エバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行うことにより、２官能フェニレンエーテルオリゴマーのジアミン（樹脂「Ｒ」）１．１４ｇを得た。樹脂「Ｒ」の数平均分子量は１４６５、重量平均分子量は２８０９、アミノ基当量が６８１であった。樹脂「Ｒ」の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は、Ｎ−Ｈ結合に対応する波数３４４７ｃｍ-1および波数３３６０ｃｍ-1の吸収を示した。
実施例１
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｃ」５．０７ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン４４．９４ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．９３ｇをテトラヒドロフラン８．２７ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム１．０３ｇと塩化ナトリウム１．３３ｇを純水９．９０ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を５００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「Ｓ」）５．５４ｇを得た。樹脂「Ｓ」の1Ｈ ＮＭＲスペクトルは図４に示すように、図２に見られた４．０ｐｐｍ付近のアミノ基のプロトンに相当するピークが消失し、９．０〜９．２ｐｐｍ付近にアミド結合に相当するプロトンのピークが観測された。
実施例２
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｃ」５．０１ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン４４．９０ｇを添加して十分溶解させた。その後、テレフタル酸クロリド０．９１ｇをテトラヒドロフラン８．２７ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム０．６４ｇと塩化ナトリウム０．９１ｇを純水６．４９ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を３００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「Ｔ」）５．４１ｇを得た。
実施例３
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｃ」３．３７ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン３０．４５ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．３１ｇ、テレフタル酸クロリド０．３１ｇをテトラヒドロフラン５．６２ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム１．０１ｇと塩化ナトリウム１．３２ｇを純水９．７８ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を３５０ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「Ｕ」）３．６４ｇを得た。
実施例４
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｆ」４．９８ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン４４．８２ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．３７ｇをテトラヒドロフラン３．３７ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム０．３９ｇと塩化ナトリウム０．５４ｇを純水３．９５ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を５００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「Ｖ」）５．２３ｇを得た。
実施例５
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｉ」５．１１ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン４５．９９ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．９３ｇをテトラヒドロフラン８．３４ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム０．９７ｇと塩化ナトリウム１．３３ｇを純水９．７８ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を５００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「Ｗ」）５．７３ｇを得た。
実施例６
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｌ」５．０６ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン４５．５４ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．４０ｇをテトラヒドロフラン３．６４ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム０．４２ｇと塩化ナトリウム０．５８ｇを純水４．２７ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を５００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「Ｘ」）５．３２ｇを得た。
実施例７
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｏ」４．９７ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン４４．７３ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．５３ｇをテトラヒドロフラン４．７６ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム０．５５ｇと塩化ナトリウム０．７６ｇを純水５．５８ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を５００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「Ｙ」）５．５４ｇを得た。
実施例８
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｒ」５．０２ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン４５．１８ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．７５ｇをテトラヒドロフラン６．７４ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム０．７８ｇと塩化ナトリウム１．０８ｇを純水７．９０ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を５００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「Ｚ」）５．５２ｇを得た。
実施例９
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｃ」１．７７ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．０８ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン１６．３３ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．４１ｇをテトラヒドロフラン３．６２ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム０．４２ｇと塩化ナトリウム０．５１ｇを純水４．２９ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を２５０ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「ＡＡ」、ｍ：ｎ＝８０：２０）１．９５ｇを得た。
実施例１０
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、樹脂「Ｃ」１．６７ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．３０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン１７．７１ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド０．６１ｇをテトラヒドロフラン５．４８ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム０．６４ｇと塩化ナトリウム０．８７ｇを純水６．５０ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を３００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「ＡＢ」、ｍ：ｎ＝５０：５０）２．２８ｇを得た。
比較例１
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．２２ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２３．１２ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド１．２２ｇをテトラヒドロフラン１１．０５ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム１．２７ｇと塩化ナトリウム１．７５ｇを純水１２．８６ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を３００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「ＡＣ」）１．７７ｇを得た。
比較例２
（ポリアミドの合成）
撹拌子の入った容器内に、メタフェニレンジアミン１．０８ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン９．７４ｇを添加して十分溶解させた。その後、イソフタル酸クロリド２．０３ｇをテトラヒドロフラン１８．８６ｇに溶解させて添加した後、２５℃で５ｍｉｎ撹拌した。炭酸ナトリウム２．１２ｇと塩化ナトリウム２．９２ｇを純水４３．６ｇに溶解させて添加し、発生した塩酸を中和した後、反応液を３００ｇの純水中に注ぎ、析出した固形物を濾過、純水で洗浄、乾燥することにより、ポリアミド（樹脂「ＡＤ」）１．７７ｇを得た。
実施例１〜８、比較例１で得られたポリアミド「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｕ」、「Ｖ」、「Ｗ」、「Ｘ」、「Ｙ」、「Ｚ」、「ＡＡ」、「ＡＢ」、「ＡＣ」、「ＡＤ」の室温での溶剤溶解性を評価した結果を表１に示す。
Figure 2010168502
 ＩＰＣ：イソフタル酸クロリド
ＴＰＣ：テレフタル酸クロリド
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＭＰＤ：メタフェニレンジアミン
表１より、本発明のポリアミドは、テトラヒドロフランのような非アミド系溶媒に対する溶解性が優れることが分かる。
実施例１１〜２０、比較例３
実施例１〜１０で得られたポリアミド「Ｓ」、「Ｔ」、「Ｕ」、「Ｖ」、「Ｗ」、「Ｘ」、「Ｙ」、「Ｚ」、「ＡＡ」、「ＡＢ」のテトラヒドロフラン溶液をガラス板上に、ドクターブレード（厚さ７５μｍ）で塗布し、空気下で１０５℃／３ｈｒ、窒素下で２００℃／２ｈｒ乾燥し厚さ４μｍのポリアミドのフィルムを得た。比較として、ポリパラフェニレンテレフタルアミドのフィルム（帝人アドバンスドフィルム株式会社製：厚さ４μｍ）を用いた。
実施例１１〜２０、比較例３のポリアミドフィルムの乾燥時と吸湿時の誘電特性、吸水率を評価した結果を表２に示す。
Figure 2010168502
 ＰＰＴＡ：ポリパラフェニレンテレフタルアミド
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
実施例１０〜２０、比較例３より、本発明のポリアミドは低吸水率であり、そのため吸湿環境においても低い誘電率を維持できることが分かる。

Claims (4)

  1. 一般式（１）で表される繰り返し単位の重合体または一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位の共重合体から成るポリアミド。
    Figure 2010168502
    Figure 2010168502
     （ｍ，ｎは、ｍ：ｎ＝１００：０〜５０：５０となる値を示す。−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は、一般式（３）または一般式（４）で定義される構造からなる。−（Ｙ−Ｏ）−は、一般式（５）で定義される１種類の構造が配列するかまたは２種類以上の構造がランダムに配列する。ａ，ｂは、少なくともいずれか一方が０でない、０〜１００の整数を示す。ａ，ｂは単環式芳香族基および縮合多環式芳香族基ならびに単環式芳香族基が直接もしくは連結基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から選ばれる炭素数６〜３０の２価の芳香族基、あるいは直鎖状、分岐状または環状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族基である。）
    Figure 2010168502
     （Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ7，Ｒ8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
    Figure 2010168502
     （Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。−Ｄ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。）
    Figure 2010168502
     （Ｒ17，Ｒ18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。Ｒ19，Ｒ20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数６以下のアルキル基またはフェニル基である。）
  2. −（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−が一般式（６）、一般式（７）または一般式（８）であり、−（Ｙ−Ｏ）−が一般式（９）または一般式（１０）あるいは一般式（９）と一般式（１０）がランダムに配列した構造を有する請求項１記載のポリアミド。
    Figure 2010168502
    Figure 2010168502
     （Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24は、水素原子またはメチル基である。−Ｄ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）
    Figure 2010168502
     （−Ｄ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である）
    Figure 2010168502
    Figure 2010168502
  3. ａ，ｂが２価の芳香族基である請求項１または２記載のポリアミド。
  4. 一般式（１１）及び一般式（１２）で表される繰り返し単位から成る請求項３記載のポリアミド。
    Figure 2010168502
    Figure 2010168502
     （アミド基の置換位置は、もう一つのアミド基に対して、メタ位またはパラ位である。）
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