JP4254545B2 - 絶縁膜用樹脂、コーティングワニスおよび絶縁膜 - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁膜用樹脂、コーティングワニスおよび絶縁膜に関する。
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などで作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜などの無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性、電気特性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂などが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高いなどの問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、これらの樹脂からなる絶縁層に形成された配線パターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
特開２０００−１９５８５３号公報
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂などが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高いなどの問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、これらの樹脂からなる絶縁層に形成された配線パターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
本発明の目的は、高耐熱性、低吸水性および低誘電率を有する絶縁膜を得ることができる絶縁膜用樹脂、該絶縁膜用樹脂を含むコーティングワニスを提供するものである。また、高耐熱性、低吸水性、低誘電率である絶縁膜を提供するものである。
このような目的は、下記第１項〜第５項に記載の本発明により達成される。
１． 一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする、絶縁膜用樹脂。
［式（１）中のＡｒは芳香族基を示し、Ｇは一般式（２）または一般式（３）で表される基を示し、Ｗは熱分解性成分で構成される基を示し、また、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または一価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍおよびｎは、それぞれ２以上、１００００以下の整数であり、ｐは、１以上、４以下の整数である。］
［式（２）および式（３）中のＸは水素原子または芳香族基を示し、ｑは、１以上、５以下の整数である。］
２． 前記熱分解性成分は、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボナート、ポリカプロラクトンおよびポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である、第１項に記載の絶縁膜用樹脂。
３． 第１項または第２項に記載の絶縁膜用樹脂と、該絶縁膜用樹脂を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする、コーティングワニス。
４． 第１項または第２項に記載の絶縁膜用樹脂あるいは第３項に記載のコーティングワニスを加熱処理して得られる樹脂膜で構成されることを特徴とする絶縁膜。
５． 前記絶縁膜は、平均孔径３０ｎｍ以下の微細孔を有するものである第４項に記載の絶縁膜。
１． 一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする、絶縁膜用樹脂。
２． 前記熱分解性成分は、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボナート、ポリカプロラクトンおよびポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である、第１項に記載の絶縁膜用樹脂。
３． 第１項または第２項に記載の絶縁膜用樹脂と、該絶縁膜用樹脂を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする、コーティングワニス。
４． 第１項または第２項に記載の絶縁膜用樹脂あるいは第３項に記載のコーティングワニスを加熱処理して得られる樹脂膜で構成されることを特徴とする絶縁膜。
５． 前記絶縁膜は、平均孔径３０ｎｍ以下の微細孔を有するものである第４項に記載の絶縁膜。
本発明によれば、高耐熱性、低吸水性、低誘電率である絶縁膜を提供できる。
以下、本発明の絶縁膜用樹脂、該絶縁膜用樹脂を含むコーティングワニス、それらを硬化して得た絶縁膜について説明する。
本発明は、一般式（１）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂であり、該樹脂は、その構造中にアセチレン結合と熱分解性成分で構成される基を有するものである。本発明において、前記アセチレン基は、加熱により熱架橋反応を生じ３次元化された樹脂構造が形成され、優れた耐熱性を発現し、さらに、前記熱分解性成分で構成される基は、樹脂膜製造の加熱工程において、熱分解して、揮散することにより、樹脂膜中に微細孔を形成して、樹脂膜が低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることができるものである。
本発明は、一般式（１）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂であり、該樹脂は、その構造中にアセチレン結合と熱分解性成分で構成される基を有するものである。本発明において、前記アセチレン基は、加熱により熱架橋反応を生じ３次元化された樹脂構造が形成され、優れた耐熱性を発現し、さらに、前記熱分解性成分で構成される基は、樹脂膜製造の加熱工程において、熱分解して、揮散することにより、樹脂膜中に微細孔を形成して、樹脂膜が低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることができるものである。
本発明の一般式（１）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂としては、一般式（１）中のＡｒとして芳香族基を有するものであり、前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、ピリジンジイル基、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基を構成する芳香環上の水素原子は、炭素数が１以上、５以下のアルキル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基の中から選ばれる、少なくとも１種の基で置換されていても良い。
また、一般式（１）中のＹ1およびＹ2として、水素原子またはフッ素原子、または有機基を有するものであり、前記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
また、一般式（１）において、一般式（２）および一般式（３）で表される基中のＸとして水素原子または芳香族基を有するものであり、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などが挙げられる。
更に、一般式（１）中のＷとして熱分解性成分で構成される基を有するものであり、前記熱分解性成分で構成される基としては、一般式（１）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂構造中の熱分解性成分で構成される基を導入する部位にヒドロキシル基を有する化合物を用いた場合、該化合物と、前記ヒドロキシル基と反応し得るカルボキシル基、ハロゲン化アシル基またはグリシジル基を有する熱分解性成分とを反応させることにより導入形成することができる。
前記熱分解性成分としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体およびポリテトラヒドロフランなどのポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボナート、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記熱分解性成分において、ヒドロキシル基と反応し得るカルボキシル基、ハロゲン化アシル基またはグリシジル基は、側鎖もしくは主鎖の片末端または両末端に導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端をアミノ基またはヒドロキシル基で修飾した反応性オリゴマーであるが、これらは、イソフタル酸ジクロリドやテレフタル酸ジクロリドなどのジカルボン酸二塩化物や、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのジグリシジル化合物とを反応させることで、カルボキシル基、アシルクロリド基、グリシジル基を末端に有する熱分解性成分へ変換することが可能である。工業的に入手が容易であるものとして、より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコ−ル）−ブロック−ポリ（プロピレングリコ−ル）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）、などが挙げられる。
また、前記熱分解性成分は、数平均分子量が１００以上、４００００以下の範囲のものが好ましい。より好ましくは、数平均分子量が１００以上、２００００以下であり、更に好ましくは、数平均分子量が１００以上、１００００以下の範囲のものである。分子量が前記下限値未満であると、分解、気化した後の空隙が小さく潰れやすくなり、比誘電率の低減効果が低くなることがある。また、分子量が上限値を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生することがある。
本発明に用いる一般式（１）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂において、前記熱分解性成分の導入量としては、５重量％以上、７０重量％以下が好ましい。より好ましくは５重量％以上、５０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以上、４０重量％以下である。この導入量が前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さくなり、誘電率を低減させる効果が不十分となることがあり、また、前記上限値を越えると、絶縁膜中の空隙率が大きくなり、絶縁膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、絶縁膜の誘電率が不均一になるなどの問題が発生することがある。
本発明に用いる一般式（１）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂の分子量としては、一般式（１）における繰り返し単位の数としてｍとｎが、それぞれ、２以上、１００００以下の整数である。ｍとｎの比率は、一般式（１）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂中の熱分解性成分の導入量が前記導入量の範囲になるように調整することが好ましい。また、ｍとｎの和は、５以上、１００００以下の整数であることが好ましい。ここで、ｍとｎの和が、３未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなることがある。また、１００００を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調な溶液となり実用的でなくなることがある。
本発明に用いる一般式（１）において、Ｇとして一般式（２）で表される基を有する一般式（８）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂の製造方法としては、例えば、以下のルートによって製造する方法が挙げられる。
式（４）、式（５）、式（７）、式（７’）および式（８）中のＡｒは芳香族基を、また、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中のＺは脱離基を、式（６）および式（７）中のＸ1は保護基または芳香族基を、式（８）中のＸは水素原子または芳香族基を示し、Ｗは熱分解性成分で構成される基を示す。また、式（４）、式（５）、式（７）、式（７’）および式（８）中のｍとｎで示される整数は、それぞれ独立して、２以上、１００００以下の整数である。ｐは１以上、４以下の整数を示す。
まず、出発原料として、一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物の芳香環上のヒドロキシル基の一部を、酸無水物などと反応させて脱離基Ｚに変換することにより、一般式（５）で表される化合物が得られる。この時、酸無水物としては、スルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物などが好ましく挙げられる。
次に、一般式（５）で表される脱離基Ｚを有する化合物と、一般式（６）で表される、アセチレンの片側がＸ1基で置換された化合物とをカップリング反応させることによって、一般式（７）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。
ただし、この時、前記脱離基Ｚとしては、触媒下のカップリング反応で容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ1としては芳香族基または保護基として働く基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などが、保護基として働く基としては、トリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
ただし、この時、前記脱離基Ｚとしては、触媒下のカップリング反応で容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ1としては芳香族基または保護基として働く基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などが、保護基として働く基としては、トリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
次に、一般式（７）で表される化合物においてＸ1基が保護基である場合は、この化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて脱保護を行い、一般式（７’）で表されるエチニル基を有する化合物が得られる。一般式（７）で表される化合物においてＸ1基が芳香族基である場合、脱保護は不要となる。
次に、一般式（７）または一般式（７’）で表される化合物と、一般式（７）または一般式（７’）で表される化合物のヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する熱分解性成分を反応させることにより、一般式（８）で表される絶縁膜用樹脂が得られる。この時、ヒドロキシル基と反応し得る置換基がヒドロキシル基やアミノ基などのヒドロキシル基との反応性が低い置換基である場合には、一般式（７）または一般式（７’）で表される化合物と反応させる前に、ヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する熱分解性成分とジカルボン酸ジクロリドなどと反応させ、酸塩化物末端へと変換した後に、反応させてもよい。
本発明に用いる一般式（１）において、Ｇとして一般式（３）で表される基を有する一般式（１４）で表される構造を有する絶縁膜用樹脂の製造方法としては、例えば、以下のルートによって製造する方法が挙げられる。
式（４）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１３’）および式（１４）中のＡｒは芳香族基を、また、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、式（１２）中のＺは脱離基を、式（６）および式（１３）中のＸ1はトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、または芳香族基を、式（１４）中のＸは、水素原子または芳香族基を示し、Ｗは熱分解性成分で構成される基を示す。また、式（４）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１３’）および式（１４）中のｍとｎで示される整数は、それぞれ独立して、２以上、１００００以下の整数である。また、ｐは１以上、４以下の整数を、ｑは１以上、５以下の整数を示す。
まず、出発原料として、一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と、一般式（９）で表されるフルオロニトロベンゼンとを、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基を用いてエーテル結合生成反応をさせることにより、一般式（１０）で表されるニトロフェノキシ基を有する化合物が得られる。
次に、この化合物を、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理、または酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することにより、一般式（１１）で表されるアミノフェノキシ基を有する化合物が得られる。
次に、この化合物を酸性溶液中で亜硝酸ナトリウムを加えることによりジアゾ化し、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式（１２）で表される化合物において、脱離基Ｚがハロゲンであるヨードフェノキシ基を有する化合物、ブロモフェノキシ基を有する化合物またはクロロフェノキシ基を有する化合物が得られる。
次に、一般式（１２）で表される化合物と、一般式（６）で表されるアセチレンの片側がＸ1基で置換された化合物をカップリング反応させることによって、一般式（１３）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。ただし、この時、前記脱離基Ｚとしては、触媒下のカップリング反応で容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ1としては芳香族基または保護基として働く基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基などが、保護基として働く基としては、トリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
次に、一般式（１３）で表される化合物においてＸ1基が保護基である場合は、この化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護を行い、一般式（１３’）で表されるエチニル基を有する化合物が得られる。一般式（１３）で表される化合物においてＸ1基が芳香族基である場合、脱保護は不要となる。
次に、一般式（１３）または一般式（１３’）で表される化合物と、一般式（１３）または一般式（１３’）で表される化合物のヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する熱分解性成分を反応させることにより、一般式（１４）で表される絶縁膜用樹脂が得られる。この時、ヒドロキシル基と反応し得る置換基がヒドロキシル基やアミノ基やなどヒドロキシル基との反応性が低い置換基である場合には、一般式（１３）または一般式（１３’）で表される化合物と反応させる前に、ヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する熱分解性成分とジカルボン酸ジクロリドなどと反応させ、酸塩化物末端へと変換した後に、反応させてもよい。
本発明に用いる一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば、ポリ（メチレン−２，４−（１−ヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−３，５−（１−ヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−２，３−（１，４−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−２，５−（１，４−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−２，６−（１，４−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−３，４−（１，２−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−３，５−（１，２−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−３，６−（１，２−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−１，３−（１，３−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−１，４−（１，３−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（メチレン−１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジイル）、ポリ（メチレン−２，２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジイル）、ポリ（メチレン−４，４’−ジヒドロキシビナフチル−３，３’−ジイル）、ポリ（メチレン−２，７−ジヒドロキシフルオレン−３，６−ジイル）、ポリ（ジフルオロメチレン−２，４−（１−ヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−３，５−（１−ヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−２，３−（１，４−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−２，５−（１，４−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−２，６−（１，４−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−３，４−（１，２−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−３，５−（１，２−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−３，６−（１，２−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−１，３−（１，３−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−１，４−（１，３−ジヒドロキシ）フェニレン）、ポリ（ジフルオロメチレン−１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジイル）、ポリ（ジフルオロメチレン−２，２’−ヒドロキシ−１，１’−ビナフチル−３，３’−ジイル）、ポリ（ジフルオロメチレン−４，４’−ジヒドロキシビナフチル−３，３’−ジイル）、ポリ（ジフルオロメチレン−２，７−ジヒドロキシフルオレン−３，６−ジイル）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、上記で得た絶縁膜用樹脂は、目的に応じて各種添加剤を含有させて組成物として用いることができる。各種添加剤としては、例えば、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒、ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤、光開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、コーティングワニスとする場合は、適当な有機溶媒に溶解させるかまたは均一に分散させて得ることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル、などのノニオン型界面活性剤、ラウリル酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム・ジエタノールアミン塩、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルキルサルフェート・ナトリウム塩、アルキルエーテルサルフェート・ナトリウム塩およびアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、などのアニオン型界面活性剤、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、などのカチオン型界面活性剤、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｉ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、などのシラン系カップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記ラジカル開始剤としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、などの過酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記触媒としては、例えば、二硫化ジ−ｏ−フルオロフェニル、二硫化ジ−ｐ−フルオロフェニル、二硫化ジ−ｏ−クロロフェニル、二硫化ジ−ｐ−クロロフェニル、二硫化ジ−ｏ−ブロモフェニル、二硫化ジ−ｐ−ブロモフェニル、二硫化ジ−ｏ−ヨードフェニル、二硫化ジ−ｐ−ヨ−ドフェニル、二硫化ジ−ｐ−カルボキシフェニル、二硫化ジ−ｍ−カルボキシフェニル、二硫化ジ−ｍ−ニトロフェニル、二硫化ジ−ｍ−シアノフェニル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記感光剤としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド、およびその他を挙げることができる。例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステル、１，２，１’，２’−ビス（ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、などの１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチルピラゾ−ル、Ｎ，Ｎ−ビス（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）アニリン、１−ヒドロキシ−２’−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）スルホンアミド、などの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記光開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルー４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパンー１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ヘキサアリールビイミダゾール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記有機溶媒としては、該絶縁膜用樹脂を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用樹脂を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはコーティングワニス中の溶媒含有量は、７０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。
本発明の絶縁膜の製造方法としては、例えば、まず、上記で得た絶縁膜用樹脂またはこれを含む組成物を前記有機溶媒に溶解または均一に分散させてワニスとして、これを、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板などに塗布して塗膜を形成する。前記塗布方法としては、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどによる方法が挙げら。上記のようにして得られた塗膜を、通常８０℃以上、２００℃以下の範囲の温度で加熱乾燥して溶媒を蒸発させて、タックフリーな塗膜とし、更に、２００℃以上、５００℃以下の温度で加熱処理を行う。この加熱により樹脂中のアセチレン結合の熱架橋反応によって３次元化された樹脂構造が形成され、熱硬化性樹脂層となり、また、樹脂中の熱分解性成分は、この際、熱分解して、分解物が気化・揮散し、樹脂層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
本発明の微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜などの用途においては、好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が３０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出るなどの問題が発生することがある。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が３０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならないことがある。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出るなどの問題が発生することがある。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので、必ずしも５ｎｍが必要というわけではない。
また、絶縁膜の空隙率としては、５％以上、７０％以下が好ましく、より好ましくは５以上、５０％以下、さらに好ましくは５％以上、４０％以下である。空隙率が５％より小さいと十分な誘電率の低下が発現されないことがあり、７０％よりも大きいと膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出るなどの問題が発生することがある。
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常０．１μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、２０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上、５μｍ以下の範囲である。
本発明の絶縁膜用樹脂、コーティングワニスおよび絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などの形成に用いることができる。
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用樹脂の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用樹脂の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何んら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で作製した絶縁膜（皮膜）について、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度および吸水率を測定すると共に、断面観察を実施した。
（１）比誘電率
日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、絶縁膜（皮膜）の比誘電率を測定した。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少量が５重量％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５ｃｍ角の絶縁膜を、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）絶縁膜（皮膜）断面観察
絶縁膜（皮膜）の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
なお、実施例および比較例で作製した絶縁膜（皮膜）について、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度および吸水率を測定すると共に、断面観察を実施した。
（１）比誘電率
日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、絶縁膜（皮膜）の比誘電率を測定した。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少量が５重量％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。
（４）吸水率
５ｃｍ角の絶縁膜を、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）絶縁膜（皮膜）断面観察
絶縁膜（皮膜）の断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
（製造例１）
（１）［スチレンオリゴマーの合成］
スチレン１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液（１．３０ｍｏｌ／Ｌ）１．８５ｍＬ（２．４１ｍｍｏｌ）を加えて、２時間攪拌した。続けて、エチレンエポキシドを導入して、３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、ろ過した。得られた濾液を、減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で数平均分子量４１５０のポリスチレン１０．０ｇを得た。得られたスチレンオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３６５℃であった。
（１）［スチレンオリゴマーの合成］
スチレン１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム／シクロヘキサン溶液（１．３０ｍｏｌ／Ｌ）１．８５ｍＬ（２．４１ｍｍｏｌ）を加えて、２時間攪拌した。続けて、エチレンエポキシドを導入して、３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、ろ過した。得られた濾液を、減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で数平均分子量４１５０のポリスチレン１０．０ｇを得た。得られたスチレンオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３６５℃であった。
（２）［スチレンオリゴマー末端へのアミノ基導入］
得られたスチレンオリゴマー１０．０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン０．５５４ｇ（７．００ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン１０ｇに４−ニトロ安息香酸クロリド０．９２８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をろ過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することにより、スチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解した後、５重量％パラジウム炭素０．５００ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトでろ過し、溶媒を濃縮して除去することにより、末端を４−アミノ安息香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。得られたアミノ基末端スチレンオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３６０℃であった。
得られたスチレンオリゴマー１０．０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン０．５５４ｇ（７．００ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン１０ｇに４−ニトロ安息香酸クロリド０．９２８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をろ過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することにより、スチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解した後、５重量％パラジウム炭素０．５００ｇを水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をセライトでろ過し、溶媒を濃縮して除去することにより、末端を４−アミノ安息香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。得られたアミノ基末端スチレンオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３６０℃であった。
（製造例２）
［メチルメタクリレートオリゴマーの合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入］
製造例１のオリゴマー合成において用いたスチレン１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）の代わりにメチルメタクリレート９．６１ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、オリゴマーを合成し、末端を４−アミノ安息香酸エステル化した数平均分子量４２００のメチルメタクリレートオリゴマーを得た。得られたメチルメタクリレートオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３６２℃であった。
［メチルメタクリレートオリゴマーの合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入］
製造例１のオリゴマー合成において用いたスチレン１０．０ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）の代わりにメチルメタクリレート９．６１ｇ（９６．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、オリゴマーを合成し、末端を４−アミノ安息香酸エステル化した数平均分子量４２００のメチルメタクリレートオリゴマーを得た。得られたメチルメタクリレートオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３６２℃であった。
（製造例３）
［ポリカプロラクトンオリゴマーの合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入］
製造例１のオリゴマー末端へのアミノ基導入において、オリゴマーとして分子量４１５０の１０．０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリカプロラクトンジオール１０．０ｇ（ポリマー２．５０ｍｍｏｌ）（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセル２４０、分子量４０００）を用いた以外は製造例１と同様にして、オリゴマー末端にアミノ基を導入して、末端を４−アミノ安息香酸エステル化した数平均分子量４０００のポリカプロラクトンオリゴマーを得た。得られたポリカプロラクトンオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３６０℃であった。
［ポリカプロラクトンオリゴマーの合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入］
製造例１のオリゴマー末端へのアミノ基導入において、オリゴマーとして分子量４１５０の１０．０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリカプロラクトンジオール１０．０ｇ（ポリマー２．５０ｍｍｏｌ）（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセル２４０、分子量４０００）を用いた以外は製造例１と同様にして、オリゴマー末端にアミノ基を導入して、末端を４−アミノ安息香酸エステル化した数平均分子量４０００のポリカプロラクトンオリゴマーを得た。得られたポリカプロラクトンオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３６０℃であった。
（製造例４）
［α−メチルスチレンオリゴマー合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入］
Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏｌｙｍ．，７（１９９５）１３３−１４７に準じて、分子量７３００のアミノ基末端α−メチルスチレンオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３５５℃であった。
［α−メチルスチレンオリゴマー合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入］
Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏｌｙｍ．，７（１９９５）１３３−１４７に準じて、分子量７３００のアミノ基末端α−メチルスチレンオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したところ、３５５℃であった。
（実施例１）
（１）ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）（Ｍｗ＝３５００，Ｍｎ＝７５０）３０．１ｇ（２８４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ピリジン２００ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。反応液を０℃に冷却した後、液温を５℃以下に保ちながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水４５．４ｍＬ（２７０ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間撹拌後、室温で１４時間撹拌した。反応液をイオン交換水２．５０Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を酢酸エチル１．００Ｌで抽出し、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００ｍＬで洗浄し、続けて、飽和食塩水２００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去することで、トリフルオロメタンスルホニロキシ基およびヒドロキシル基を有する樹脂６４．０ｇを得た。
（１）ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）（Ｍｗ＝３５００，Ｍｎ＝７５０）３０．１ｇ（２８４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ピリジン２００ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。反応液を０℃に冷却した後、液温を５℃以下に保ちながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水４５．４ｍＬ（２７０ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間撹拌後、室温で１４時間撹拌した。反応液をイオン交換水２．５０Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を酢酸エチル１．００Ｌで抽出し、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００ｍＬで洗浄し、続けて、飽和食塩水２００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去することで、トリフルオロメタンスルホニロキシ基およびヒドロキシル基を有する樹脂６４．０ｇを得た。
（２）上記（１）で得られた樹脂６３．０ｇ、エチニルベンゼン２９．４ｇ（２８８ｍｍｏｌ）およびピリジン１５０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．３５ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．６１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．９７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１５０ｍＬを加えた後、１００℃で９時間加熱した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水３．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体をカラムクロマトグラフィーにより精製後、６０℃で減圧乾燥させることで、フェニルエチニル基およびヒドロキシル基を有する樹脂を４９．１ｇ得た。
（３）ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン１０．０ｍＬの溶液を、窒素雰囲気下で０℃に冷却し、イソフタル酸ジクロリド０．２０３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加後、２０℃で１時間撹拌した。この溶液を、上記（２）で得られた樹脂３．００ｇおよびＮ−メチルピロリドン１５．０ｍＬの溶液に０℃で添加し、続けて、トリエチルアミン０．２０４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を、６０℃で４時間撹拌した後、濾過を行い、濾液をイオン交換水１０００ｍＬおよび２−プロパノール１００ｍＬの混合液に滴下した。析出した固体を、イオン交換水１０００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、固体を４．８０ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１８２００、分子量分布３．８であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３４．２重量％であった。
（４）上記（３）で得られた固体１．００ｇを、シクロヘキサノン６．００ｇに溶解させ、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルタ−でろ過し、コーティングワニスを得た。このコーティングワニスを、スピンコ−タ−を用いて、シリコンウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約０．５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、９０℃のホットプレート上で４分間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、４００℃で６０分間加熱して、細孔を有する皮膜を得た。この皮膜の比誘電率、耐熱性、Ｔｇ、吸水率、微細孔径の結果を第１表にまとめた。
（実施例２）
実施例１において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー（数平均分子量４１５０）２．０８ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を４．８１ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９２００、分子量分布３．９であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３５．２重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー（数平均分子量４１５０）２．０８ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を４．８１ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９２００、分子量分布３．９であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３５．２重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（実施例３）
実施例１において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端メチルメタクリレートオリゴマー（数平均分子量４２００）２．１０ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を４．６９ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９５００、分子量分布３．７であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３４．０重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端メチルメタクリレートオリゴマー（数平均分子量４２００）２．１０ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を４．６９ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９５００、分子量分布３．７であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３４．０重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（実施例４）
実施例１において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端ポリカプロラクトンオリゴマー（数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を３．９９ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１７９００、分子量分布３．６であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３４．１重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端ポリカプロラクトンオリゴマー（数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を３．９９ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１７９００、分子量分布３．６であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３４．１重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（実施例５）
実施例１において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端α−メチルスチレンオリゴマー（数平均分子量７３００）３．６５ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を４．９１ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９３００、分子量分布４．２であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は５０．４重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端α−メチルスチレンオリゴマー（数平均分子量７３００）３．６５ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を４．９１ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９３００、分子量分布４．２であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は５０．４重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（実施例６）
実施例１において、エチニルベンゼン２９．４ｇ（２８８ｍｍｏｌ）を、ナフチルエチニルベンゼン４．３８（２８８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を５．１２ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２００００、分子量分布３．２であった。１Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３５．３重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例１において、エチニルベンゼン２９．４ｇ（２８８ｍｍｏｌ）を、ナフチルエチニルベンゼン４．３８（２８８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、固体を５．１２ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２００００、分子量分布３．２であった。１Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３５．３重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（実施例７）
（１）ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）（Ｍｗ＝８７０，Ｍｎ＝３５０）５０．０ｇ（４８１ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、４−フルオロニトロベンゼン５４．３ｇ（３８５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、炭酸カリウム１２９ｇ（９３３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応液を１３５℃で８時間撹拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、メタノール３．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を４０℃で減圧乾燥させることで、ニトロフェノキシ基を有する樹脂を８８．０ｇ得た。
（１）ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）（Ｍｗ＝８７０，Ｍｎ＝３５０）５０．０ｇ（４８１ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、４−フルオロニトロベンゼン５４．３ｇ（３８５ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、炭酸カリウム１２９ｇ（９３３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応液を１３５℃で８時間撹拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、メタノール３．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を４０℃で減圧乾燥させることで、ニトロフェノキシ基を有する樹脂を８８．０ｇ得た。
（２）上記（１）で得られた樹脂４０．０ｇ、１０重量％パラジウム−活性炭１１．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを、乾燥水素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水２．５０Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、アミノフェノキシ基を有する樹脂を３４．４ｇ得た。
（３）上記（２）で得られた樹脂２０．０ｇ、濃硫酸４４．９ｇ、イオン交換水２５０ｍＬを、乾燥水素雰囲気下、０℃で撹拌した。５℃以下を保ちながら、亜硝酸ナトリウム１０．１ｇ（１４６ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０．０ｍＬに溶解させたものを滴下し、更に０℃で１時間撹拌した。次に、５℃以下を保ちながら、ヨウ化カリウム２０．３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０．０ｍＬに溶解させたものを滴下し、更に、０℃で１時間撹拌、室温で１５時間撹拌した。反応液を濾過して得られた濾過物を、５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６００ｍＬ中で２回、イオン交換水６００ｍＬ中で１回、更にメタノール６００ｍＬ中で１回、それぞれ３０分間撹拌し、洗浄及び精製を行った。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ヨードフェノキシ基を有する樹脂を２３．３ｇ得た。
（４）上記（３）で得られた樹脂２０．０ｇ、エチニルベンゼン１０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびピリジン３００ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５００ｇ（０．７１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６０６ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．１９０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１００ｍＬを加えた後、１００℃で９時間加熱した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水３００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体をカラムクロマトグラフィーにより精製後、６０℃で減圧乾燥させることで、フェニルエチニルフェノキシ基を有する樹脂を１９．２ｇ得た。
（５）ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン１０．０ｍＬの溶液を、窒素雰囲気下で０℃に冷却し、イソフタル酸ジクロリド０．２０３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加後、２０℃で１時間撹拌した。この溶液を、上記（４）で得られた樹脂２．２０ｇおよびＮ−メチルピロリドン１５．０ｍＬの溶液に０℃で添加し、続けてトリエチルアミン０．２０４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加した。反応液を６０℃で４時間撹拌した後、濾過を行い、濾液をイオン交換水１０００ｍＬおよび２−プロパノール１００ｍＬの混合液に滴下した。析出した固体をイオン交換水１０００ｍＬで３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、固体を２．８０ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２２２００、分子量分布３．３であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３８．９重量％であった。
（６）得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（６）得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（実施例８）
実施例７において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー（数平均分子量４１５０）２．０８ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例７と同様にして、固体を４．８１ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０１００、分子量分布４．１であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３１．９重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
実施例７において、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（アルドリッチ社製、数平均分子量４０００）２．００ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー（数平均分子量４１５０）２．０８ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例７と同様にして、固体を４．８１ｇ得た。得られた固体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０１００、分子量分布４．１であった。1Ｈ−ＮＭＲにより算出した熱分解性成分の導入率は３１．９重量％であった。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（比較例１）
ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）２２．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、臭化プロパルギル５０．５ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．４５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１２０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、水酸化カリウム６０．７ｇ（１．０８ｍｏｌ）をイオン交換水６０．０ｍＬに溶解させたものを加えた。反応液を６０℃で６時間した。反応液を減圧下で加熱し、臭化プロパルギルとテトラヒドロフランを除去した。析出固体を酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層をイオン交換水５００ｍＬで２回洗浄後、メタノール２０００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（メチレン−２，６−（１−（２−プロピノキシ））フェニレン）を１４．７ｇ得た。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）２２．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、臭化プロパルギル５０．５ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．４５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１２０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、水酸化カリウム６０．７ｇ（１．０８ｍｏｌ）をイオン交換水６０．０ｍＬに溶解させたものを加えた。反応液を６０℃で６時間した。反応液を減圧下で加熱し、臭化プロパルギルとテトラヒドロフランを除去した。析出固体を酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層をイオン交換水５００ｍＬで２回洗浄後、メタノール２０００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（メチレン−２，６−（１−（２−プロピノキシ））フェニレン）を１４．７ｇ得た。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
（比較例２）
比較例１で得たポリ（メチレン−２，６−（１−（２−プロピノキシ））フェニレン）３．４３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ヨウ化ベンゼン６．３８ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）およびピリジン２０．０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０８３７ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０９５６ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０４５２ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２０ｍＬを加えた後、７０℃で３時間加熱した。反応液を濾過後、メタノール１．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（メチレン−２，６−（１−（３−フェニル−２−プロピノキシ））フェニレン）を４．１０ｇ得た。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
比較例１で得たポリ（メチレン−２，６−（１−（２−プロピノキシ））フェニレン）３．４３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ヨウ化ベンゼン６．３８ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）およびピリジン２０．０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０８３７ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０９５６ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０４５２ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２０ｍＬを加えた後、７０℃で３時間加熱した。反応液を濾過後、メタノール１．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（メチレン−２，６−（１−（３−フェニル−２−プロピノキシ））フェニレン）を４．１０ｇ得た。
得られた固体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
第１表にまとめた、実施例および比較例の評価結果から明らかなように、本発明の絶縁膜用樹脂から得られる絶縁膜（被膜）は、優れた耐熱性、低吸水性を維持しながら、低誘電率化を可能とすることが示された。
Claims (4)
- 一般式（４）で表されるヒドロキシ化合物の芳香環上のヒドロキシル基を、一般式（２）ないし一般式（３）で表される基、及び熱分解性成分で構成される基で変換された、一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする、絶縁膜用樹脂。
- 請求項１に記載の絶縁膜用樹脂と、該絶縁膜用樹脂を溶解もしくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする、コーティングワニス。
- 請求項１に記載の絶縁膜用樹脂あるいは請求項２に記載のコーティングワニスを加熱処理して得られる樹脂膜で構成されることを特徴とする絶縁膜。
- 前記絶縁膜は、平均孔径３０ｎｍ以下の微細孔を有するものである請求項３に記載の絶縁膜。
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