JP4281384B2 - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率化が可能であって、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用いられる絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用材料には、必要とされる特性に応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段の一つとして、有機材料の適用が検討されている。
【０００３】
半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環にカルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素あるいはフッ素含有基を有機高分子内に導入することにより、吸水性、電気特性を改良することが試みられており、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、様々な分野への適用が試みられている。例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からなる構造を有するもの、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。
【０００４】
しかしながら、さらに厳しい耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、また、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求され、その上で更なる低誘電率化が求められている。
【０００５】
このような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸化物膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電率を下げることは、米国特許第３，８８３，４５２号明細書に記載されている約２０μｍの平均孔径を有する発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしながら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダーで、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして膜自体の機械特性も各工程に耐え得るものでなければならい。このような問題を克服する無機材料が、未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
一方、有機材料においては、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成させる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ブロックコポリマーがサブマイクロメーターオーダーで相分離することは、公知のことであり（例えば、非特許文献１参照。）、天井温度の低いポリマー類が容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に良く知られていることである。しかしながら、比誘電率のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分などの組合わせの選択が非常に限定され、すべての特性を満足できるものは得られていないのが実状である。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，７７６，９９０号明細書
【非特許文献１】
T. Hashimoto et al, "Microphase Separation and the Polymer-polymer Interphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-Science and Technology", Ed. By D. J. Meier(Academic Pub., 1982), p.63
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性、とりわけ耐吸湿性などに優れ、かつ、絶縁膜において微小の空孔を形成でき、低誘電率化を可能とする絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する２種以上のジカルボン酸を、特定のモル比にて、アミノフェノールと反応させて得られたポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を、絶縁膜用材料の膜形成成分として用いることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１． 一般式（１）で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有すると共に上記ポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化する反応性オリゴマー反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料、
【化１０】

［但し、式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ独立した水素原子又は一価の有機基を示し、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、それぞれ同じであっても異なっても良く、Ｙ₁は式（３）で表される二価の基、Ｙ₂は式（４）で表される二価の基、また、Ｙ₃は式（５）で表される二価の基の中から選ばれる基を示し、ｋ，ｍ及びｎは、ｋ＞０、ｍ＞０、ｎ≧０で、２≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であり、且つ、式（１）中のｋ及びｍの比率として、ｋ：ｍ＝０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲内の比率を有するものである。式（１）において繰り返し単位の配列（ｋ、ｍおよびｎの配列）は、ブロック的であってもランダム的であってもかまわない。］
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

［式（２）及び式（５）中の各Ｘ₁は、式（６）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（４）中のＲは式（７）で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
【化１７】

【化１８】

２． 反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である第１項記載の絶縁膜用材料、
３． 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜４０，０００のものである第１項ないし第２項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
４． 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜２０，０００のものである第３項記載の絶縁膜用材料、
５． 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜１０，０００のものである第４項記載の絶縁膜用材料、
６． 共重合体が、反応性オリゴマーユニットとして５〜７０重量％を導入したものである第１項ないし第５項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、
７． 共重合体が、反応性オリゴマーユニットとして５〜５０重量％を導入したものである第６項記載の絶縁膜用材料、
８． 共重合体が、反応性オリゴマーユニットとして５〜４０重量％を導入したものである第７項記載の絶縁膜用材料、
９． 第１項ないし第８項のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス、
１０． 第１項ないし第８項のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、第９項記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜、
１１． 絶縁膜の微細孔の大きさが、１００ｎｍ以下である第１０項記載の絶縁膜、
１２． 絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である第１１項記載の絶縁膜、
１３． 絶縁膜の微細孔の大きさが、１０ｎｍ以下である第１２項記載の絶縁膜、
１４． 絶縁膜の空隙率が、５〜７０％である第１０項ないし第１３項のいずれかに記載の絶縁膜、
１５． 絶縁膜の空隙率が、５〜５０％である第１４項記載の絶縁膜、
１６． 絶縁膜の空隙率が、５〜４０％である第１５項記載の絶縁膜、
１７． 半導体の多層配線用層間絶縁膜又は表面保護膜として用いる第１０項ないし第１６項のいずれかに記載の絶縁膜、
１８． 第１７項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護層を有することを特徴とする半導体装置、
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁膜用材料は、前記第１項に記載のモル比にて反応させた２種以上のジカルボン酸との反応より得られたポリアミドと上記ポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化する反応性オリゴマーとを反応させて得られたブロック共重合体を膜形成成分として含むものであって、該共重合体中のポリアミドユニットの主鎖に、加熱により架橋する式（３）で表される基の中から選ばれるエチニル基を有する二価の基と、式（４）中のＲとして式（７）で表される置換基の中から選ばれる一価の基を有する二価の基を、それぞれ前記第１項記載のモル比で導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオキサゾール樹脂への変換と共に、式（３）で表される二価の基に含まれるエチニル基および、式（４）中のＲとして式（７）で表される基の中から選ばれる一価の基による架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができる。そして、共重合体中のオリゴマーユニットを、樹脂加熱工程において熱分解させ、揮散させることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を形成させ低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の骨子である。
【００１２】
本発明の絶縁膜用材料における共重合体中のポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一般式（１）で表される構造を有するものである。このポリアミドは、前記式（２）で表される四価の基の中のいずれかの基を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種と、式（３）、及び式（４）で表される二価の基の中のいずれかの基を有するジカルボン酸のそれぞれ少なくとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、前記ジカルボン酸と式（５）で表される非架橋性の二価の基の中のいずれかの基を有するジカルボン酸とを併用し、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。
また、このエチニル基、及び式（４）中のＲとして式（７）で表される基の中から選ばれる一価の基を有する基を、それぞれ少なくとも１種有するポリアミドに、従来から用いられてきた、架橋反応基を有さない（架橋反応しない）タイプの別のポリアミドを組み合わせて、相互侵入網目構造とすることによっても、同様に高耐熱性の樹脂を得ることが可能である。
【００１３】
本発明で用いる、式（２）に表される四価の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、２，４−ジアミノレゾルシノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノヒドロキノン、２，３−ジアミノヒドロキノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、９，９’−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９，９’−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９，９’−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）−３−フェニル−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（（２−ヒドロキシ−３−アミノ−４−フェニル）−フェニル）−フルオレン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いる、式（３）で表される二価の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例としては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸、３−エチニルテレフタル酸、５−エチニル−テレフタル酸、２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−エチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−エチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】
本発明で用いる、式（４）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニルエチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸、３−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、１−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−１，６−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、５，５’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、６，６’−ジフェニルエチニル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−フェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられる。
【００１６】
更に、本発明で用いる、式（４）に表された構造で、Ｒが、式（７）で表される一価の基の内、ビフェニル基であるビフェニルエチニル基を有するジカルボン酸の例としては、３−ビフェニルエチニルフタル酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニルエチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフタル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビフェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニル−テレフタル酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３’−ジビフェニルエチニル−２,２’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ジビフェニルエチニル−２,２’−ビフェニルジカルボン酸、５,５’−ジビフェニルエチニル−２,２’−ビフェニルジカルボン酸、６,６’−ジビフェニルエチニル−２,２’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ジビフェニルエチニル−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ジビフェニルエチニル−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、５,５’−ジビフェニルエチニル−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、６,６’−ジビフェニルエチニル−３,３’−ビフェニルジカルボン酸、２,２’−ジビフェニルエチニル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、３,３’−ジビフェニルエチニル−４,４’−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニルエチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−ビフェニルエチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、５−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（２−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸、２−（３−ビフェニルエチニル−フェニル）−テレフタル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合わせて使用することも可能である。
【００１７】
本発明で用いる、式（４）中のＲとして式（７）で表される基の中から選ばれる一価の基を含むジカルボン酸としては、前記式（４）で表される二価の基を有するジカルボン酸の例示において、Ｒに相当する部位に、式（７）で表される基が置換された化合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明で用いる、式（５）で表される非架橋性の二価の基を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ジメチル−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、９，９’−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、９，９’−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９’−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９’−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン、ビス−（（２−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（４−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（５−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、ビス−（（６−カルボキシ−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（（４−（２−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（（４−（３−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン、９，９’−ビス（（４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−３−フェニル）−フェニル）−フルオレン等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）及び式（６）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いるポリアミドにおいて、一般式（１）中の架橋基を有する繰り返し単位の数であるｋ及びｍと、架橋基を持たない繰り返し単位の数であるｎは、それぞれｋ＞０、ｍ＞０、ｎ≧０を満たす整数である。ｋ，ｍ及びｎの和は、２以上１０００以下であり、好ましくは５以上１００以下である。ここでｋ、ｍ、ｎの和が、前記下限値未満であると成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。また前記上限値を越えると分子量が大きくなりすぎて、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニスとなり実用的でない。ポリアミドにおける架橋基を有する繰り返し単位の割合（（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｍ＋ｎ））は、０．０５以上１以下であり、さらには、０．５以上１以下を満たすことが好ましい。前記下限値未満であると、架橋基を有する繰り返し単位の数が少ないことを意味し、架橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくない。
また、一般式（１）において、繰り返し単位ｋとｍの比率（ｋ：ｍ）としては、ｋ：ｍ＝０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲内であるが、好ましくは、ｋ：ｍ＝０．２：０．８〜０．５：０．５である。ここでｍの繰り返し単位の比率が前記上限値を越える場合、微細孔の大きさが大きくなり、樹脂膜の機械強度が十分でなくなる。逆に、ｋの繰り返し単位の比率が前記上限値を越える場合、孔の大きさは微細であるが、式（４）中のＲとして式（７）で表される基の中から選ばれる一価の基の割合が減り、耐熱性が落ちる。
【００２０】
一般式（１）において繰り返し単位の配列は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかまわない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法としては、酸クロリド法による場合、式（２）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（５）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（２）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（３）、及び式（４）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを反応させることにより得ることができる。
【００２１】
また、逆に、式（２）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と、式（３）、及び式（４）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更に式（２）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（５）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応させてもよい。
【００２２】
ランダムな繰り返し単位の場合は、式（２）で表される基の中から選ばれる四価の基を有するビスアミノフェノール化合物と式（５）で表される基の中から選ばれる二価の基を有するジカルボン酸のクロリドと式（３）、及び式（４）で表される二価の基の中から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリドとを、同時に反応させることにより得ることができる。
【００２３】
本発明において、ポリアミドとの反応にて使用する反応性オリゴマーは、その構造中にポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基、又はヒドロキシル基と反応し得る反応性置換基を有しており、反応性置換基としては、カルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基を持つことが必須であり、そしてポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化するオリゴマーでなければならない。
具体的に例示すると、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリテトラヒドロフラン等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
この反応性オリゴマーとしては、側鎖もしくは主鎖の片末端又は両末端に反応性置換基を導入したものを用いることができる。工業的に入手が容易であるのは、主鎖の末端を修飾した反応性オリゴマーである。より具体的には、４−アミノ安息香酸エステル化末端スチレンオリゴマー、４−アミノ安息香酸エステル化末端ポリ（プロピレングリコール）オリゴマー、両ヒドロキシ末端ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）などが挙げられる。
【００２４】
該反応性オリゴマーは、数平均分子量において、１００以上、４０，０００以下のものが好ましい。より好ましくは、１００以上、２０，０００以下であり、更に好ましくは、１００以上、１０，０００以下のものである。分子量が前記下限値未満であると、分解・気化した後の空隙が小さく潰れやすいため、比誘電率の低減を発現させることができにくい。また、分子量が前記上限値を越えると、空隙が大きくなりすぎて絶縁膜の機械特性が極端に低下し、実用に供すことができなくなるといった問題が発生する恐れがある。
本発明においては、共重合体中の前記反応性オリゴマーユニットの導入量は、５重量％以上、７０重量％以下が好ましい。より好ましくは５重量％以上、５０重量％以下であり、さらに好ましくは５重量％以上、４０重量％以下である。この導入量が前記下限値未満であると絶縁膜中の空隙率が小さく、誘電率を低減させることが不十分となる恐れがあり、また、前記上限値を越えると、膜中の空隙率が大きくなり膜の機械強度が極端に低下したり、空隙が連続し不均一となり、誘電率が場所により異なる等の問題が発生する恐れがある。
【００２５】
本発明において、共重合体の製造方法の例としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができる。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸クロリドは、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。
【００２６】
このようにして製造したジカルボン酸クロリドと、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成し、これに更に、予め、反応性オリゴマーをγ−ブチロラクトンなどに溶解したものを加えて反応させる。次いで、反応液を、水とイソプロピルアルコールの混合溶液などに加え、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリアミドと反応性オリゴマーとを反応せしめた共重合体を得ることができる。また、極性溶媒中、酸クロライド、ビスアミノフェノール化合物、反応性オリゴマーを、同時に反応させて、ランダムに共重合体を合成することも可能である。
【００２７】
ジカルボン酸クロリドとビスアミノフェノール化合物の仕込みモル比は、得られるポリアミドの分子量に大きく影響し、またポリアミドの末端基構造を制御するのに重要である。すなわち、反応性オリゴマーと共重合反応させるには、ポリアミドの末端をオリゴマーの反応性基と反応し得るようにしなければならない。つまり、ジカルボン酸クロリド／ビスアミノフェノール化合物のモル比を、１未満とすると、得られるポリアミドの末端は、アミノ基とヒドロキシル基を有し、カルボキシル基を有するオリゴマーとの共重合が可能となる。また、酸クロリド／ビスアミノフェノールのモル比を、１より大きくすると、得られるポリアミドの末端は、カルボキシル基を有し、アミノ基またはヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーとの共重合が可能となる。この場合、オリゴマーの末端反応基は、求核性の強いアミノ基の方がより好ましい。
【００２８】
この際、オリゴマーの末端水酸基をアミノ基に変換する例としては、水酸基末端反応性オリゴマーと４−ニトロ安息香酸クロリドを、通常テトラヒドロフランなどの溶媒中において、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃程度の温度で反応させることにより、４−ニトロ安息香酸エステル末端オリゴマーを得ることができる。その後、この末端オリゴマーを、テトラヒドロフランなどの溶媒に溶解し、パラジウム炭素などの還元触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応させ、その反応液から触媒を取り除いたのち、溶媒を濃縮して除去することにより、４−アミノ安息香酸エステル末端のオリゴマーを得て、これを、アミノ基末端反応性オリゴマーとして使用することができる。また、ポリアミドユニットの主鎖構造中の水酸基に、カルボキシル基やイソシアネート基を有する反応性オリゴマーと反応させてグラフト共重合体を合成し用いることも可能であるが、水酸基と反応する反応性オリゴマーであれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分である上記共重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。各種添加剤としては、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。
【００３０】
また、本発明におけるポリアミドは、前記一般式（１）中のＲ₁及びＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄あるいはＲ₅及びＲ₆の少なくとも一方が水素原子である場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として、また、Ｒ₁及びＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄あるいはＲ₅及びＲ₆の少なくとも一方が、メタクリロイル基のような光架橋性基を有する基である場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００３１】
本発明の絶縁膜用材料の使用方法としては、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、コーティングワニスとして使用することが可能である。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエハ、セラミック基板等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発させて、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミノフェノール化合物成分及び反応性オリゴマー成分を選択することにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００３２】
本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させる有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
【００３３】
コーティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、絶縁膜用材料を完全に溶解又は分散し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００３４】
本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにして得られた塗膜を、通常、８０〜２００℃の温度で溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニットが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキサゾール樹脂となり、また、絶縁膜用材料中の該オリゴマーユニットは、この際、熱分解して、分解物が気化・揮散し、ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔を形成させるには重要である。
【００３５】
本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜における、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みにもよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ましい。
半導体用層間絶縁膜においては、孔径が２０ｎｍより大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が不均一になり、電気特性が一定とならない。また、近年の配線の微細化に伴い、線間も微細化し、孔径に近づきつつあることから、孔径が大きいと、半導体プロセス上で不具合が発生する。また、膜の機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最適な微細孔の大きさがあるので必ずしも、より好ましい孔径である１０ｎｍ以下やさらに好ましい孔径である５ｎｍ以下が必要というわけではない。
【００３６】
また、絶縁膜の空隙率としては、５％以上、７０％以下が好ましく、より好ましくは５％以上、５０％以下、さらに好ましくは５％以上、４０％以下である。空隙率が前記下限値より小さいと十分な誘電率の低下が発現しなくなる恐れがあり、前記上限値よりも大きいと膜の機械強度が低下し、弾性率や接着性に悪影響が出る等の問題が発生する恐れがある。
【００３７】
本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用目的に応じて異なるが、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍの範囲で用いられる。
【００３８】
本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。
【００３９】
本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーティング膜を形成する。
次に、前記接着性コーティング膜の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができる。
同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とすることもできる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
なお、実施例及び比較例で作製したフィルムについて、下記の方法により比誘電率、耐熱性、ガラス転移温度及び吸水率を測定すると共に、フィルムの断面を観察した。
（１）比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＫＣＲメーターを用いて測定を行った。
（２）耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００ｍＫ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、窒素ガス３００ｍＫ／分フロー下、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス転移温度とした。（４）吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
（５）フィルム断面観察
フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。
【００４２】
製造例１
[スチレンオリゴマーの合成]
スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥したテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ、反応試剤として１．３ｍｏｌ／Ｌ濃度のｓｅｃ−ブチルリチウム溶液（溶媒：シクロヘキサン）０．７７ｍＬを加えて、３時間攪拌した。続けて、エチレンエポキシド０．０４４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて、３時間攪拌した後、メタノール３ｇを加え、この溶液を濃縮して溶媒を除去したものを、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、ろ過した。得られた濾液を、減圧濃縮、乾燥させることにより、末端が水酸基で数平均分子量９，６００のスチレンオリゴマーを得た。得られたスチレンオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で、熱重量分析にて測定したところ、３６５℃であった。
【００４３】
[スチレンオリゴマー末端へのアミノ基導入]
得られたオリゴマー１０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥したテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、ピリジン１．１５ｇ（１４．５２ｍｍｏｌ）を滴下後、５℃で、テトラヒドロフラン２０ｇに４−ニトロ安息香酸クロリド２．６３ｇ（１４．５２ｍｍｏｌ）を溶解したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液をろ過して、ピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して除去することにより、スチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このスチレンオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルを、テトラヒドロフラン１００ｇに溶解した後、５重量％パラジウム炭素０．５ｇを、水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応液を、セライトでろ過し、溶媒を濃縮して除去することにより、末端を４−アミノ安息香酸エステル化したスチレンオリゴマーを得た。得られたアミノ基末端スチレンオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で、熱重量分析にて測定したところ、３６０℃であった。
【００４４】
製造例２
[メチルメタクリレートオリゴマーの合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入]製造例１のオリゴマー合成において用いたスチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）の代わりにメチルメタクリレート９．６ｇ（９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は製造例１と同様にして、オリゴマーを合成して、末端を４−アミノ安息香酸エステル化した数平均分子量９，６００のメチルメタクリレートオリゴマーを得た。得られたメチルメタクリレートオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で、熱重量分析にて測定したところ、３６２℃であった。
【００４５】
製造例３
[ポリカプロラクトンオリゴマーの合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入]
製造例１のオリゴマー末端へのアミノ基導入において、オリゴマーとして分子量９，６００のスチレンオリゴマー１０ｇ（９．６８ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリカプロラクトンジオール１０ｇ（ポリマー２．５ｍｍｏｌ）（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセル２４０、分子量４，０００）を用いた以外は合成例１と同様にして、オリゴマー末端にアミノ基を導入して、末端を４−アミノ安息香酸エステル化した数平均分子量４，０００のポリカプロラクトンオリゴマーを得た。得られたポリカプロラクトンオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で、熱重量分析にて測定したところ、３６０℃であった。
【００４６】
製造例４
[ポリα−メチルスチレンオリゴマー合成と該オリゴマー末端へのアミノ基導入]Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ． Ｐｏｌｙｍ．，７（１９９５）１３３−１４７に準じて分子量７，３００のアミノ基末端αメチルスチレンオリゴマーを合成した。得られたオリゴマーの熱分解温度を、窒素雰囲気下で、熱重量分析にて測定したところ、３５５℃であった。
【００４７】
製造例５
[５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造]
（１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルの合成
温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル１９０．０ｇ（０．９０４ｍｏｌ）、脱水トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４．７ｇ（２．７１８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。ここに、無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０．２ｇ（１．８０８ｍｏｌ）を、温度が−２５℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反応温度を０℃に昇温し１時間、さらに室温に昇温し５時間反応した。得られた反応混合物を、４Ｌの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に、水層を、５００ｍＬのトルエンで２回抽出し、これを、先の有機層とあわせた。この有機層を、水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１００ｇで乾燥、ろ過により、無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４．０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、再結晶することによって白色針状晶を得、これを、次の反応に用いた。
【００４８】
（２）４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．３６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（０．００４１９ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（０．００１４４ｍｏｌ）、３−メチル−１−ブチン−３−オール３３．７３ｇ（０．４０１ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流した。脱水トリエチルアミン３７５ｍＬおよび脱水ピリジン２００ｍＬを加え、撹拌溶解した。１時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．０００４２７ｍｏｌ）を素早く添加し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを、水５００ｍＬに注ぎ析出した固形物を、ろ取し、さらに、水５００ｍＬ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度塩酸５００ｍＬ、水５００ｍＬで各２回洗浄した。この固形物を、５０℃で減圧乾燥することにより、９８．８ｇの４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールを得た（収率９８％）。
【００４９】
（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩の合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２．７６３ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流して溶解した。これに、上記（２）で合成した４−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を、ろ取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８．８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（収率９７％）。
【００５０】
（４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩８０ｇ（０．３ｍｏｌ）、クロロホルム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を、５℃以下で１時間かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４ｍＬ、ヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷却後、ろ過して、結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０ｍＬで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて、４０℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを、乾燥したｎ−へキサンで洗浄し、続いて、ジエチルエーテルで再結晶することで、１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジクロリドを得た（収率１９％）。
また、上記５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造において、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルを、５−ヒドロキシテレフタル酸ジメチルに代えた以外は、同様にして５−エチニルテレフタル酸ジクロリドを製造し、また、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルを、４−ヒドロキシ−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに代えた以外は同様にして、４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリドを製造した。
【００５１】
製造例６
[５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造]
（１）５−ブロモイソフタル酸の合成
温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラスコに、５−アミノイソフタル酸９９．１８ｇ（０．５５ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸１６５ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、ここへ、亜硝酸ナトリウム３９．４ｇ（０．５７ｍｏｌ）を、蒸留水５２５ｍＬに溶解したものを、１時間かけて滴下し、ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコに、臭化第一銅９４．２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）と４８重量％臭化水素酸４５ｍＬを入れ、撹拌した。フラスコを、０℃以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後に、室温で３０分間撹拌し、続けて、３０分間還流させた。放冷後、析出物を、ろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに、次の反応へ用いた。
【００５２】
（２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００ｍＬフラスコに、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１０ｇ、メタノール５００ｍＬ、濃硫酸１０ｇを入れ、６時間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を、ろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル酸ジメチル１０９ｇ（０．４ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。
【００５３】
（３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの合成
製造例５（２）において、５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０．３６５ｍｏｌ）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸ジメチル９９．７ｇ（７０．３６５ｍｏｌ）とする以外は同様にして、８０．８ｇの１−［３，５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５％）。
以下、製造例５（３）及び（４）と同様にして、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸ジクロリドを得た。
【００５４】
実施例１
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１９．４６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２９２ｍＬに溶解し、この溶液に、乾燥窒素下５℃以下にて、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１１．３５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加した。次いで、同じく乾燥窒素下、５℃以下にて、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．１６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。５℃以下にした後、γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー２８．８０ｇ（０．００３０ｍｏｌ、数平均分子量９，６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下で添加した。次いでトリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水７Ｌとイソプロパノール３Ｌの混合溶液に滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体６０．７０ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１，７００、分子量分布２．７４であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は３８．４重量％であった。
【００５５】
得られた共重合体５．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで、ろ過して、ワニスを得た。スピンコーターを用いて、このワニスを、アルミニウム蒸着したシリコンウエハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約５μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、９０℃のホットプレート上で、２４０秒間乾燥した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間、加熱させることで、末端をオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱してオリゴマーユニットを分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上に、アルミニウムを蒸着して、パターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハ側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測定後に、皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ２．２５であった。また、この皮膜について、断面を、ＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、８ｎｍ以下の細孔で非連続であった。熱分解温度、Ｔｇ、吸水率も併せて第１表にまとめた。
【００５６】
実施例２
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル１９．４６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２９２ｍＬに溶解し、この溶液に、乾燥窒素下、５℃以下にて、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド６．８１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加した。次いで、同じく乾燥窒素下、５℃以下にて、２−フェニルエチニルテレフタル酸ジクロリド２１．２１ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。５℃以下にした後、γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、４−アミノ安息香酸エステル末端メチルメタクリレートオリゴマー４７．９９ｇ（０．００５０ｍｏｌ、数平均分子量９，６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下で添加した。次いで、トリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水９Ｌとイソプロパノール４Ｌの混合溶液に滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７９．３６ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１８，２００、分子量分布２．３８であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４９．０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００５７】
実施例３
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２０．９０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３１５ｍＬに溶解し、この溶液に、乾燥窒素下、５℃以下にて、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド６．８１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加した。次いで、同じく乾燥窒素下、５℃以下にて、２−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．１６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とテレフタル酸４．０６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。５℃以下にした後、γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、４−アミノ安息香酸エステル末端ポリカプロラクトンオリゴマー４０．００ｇ（０．０１０ｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下で添加した。次いで、トリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水７Ｌとイソプロパノール３Ｌの混合溶液に滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体７０．６６ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，１００、分子量分布２．５７であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４４．０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００５８】
実施例４
９，９’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３４．２４ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５１４ｍＬに溶解し、この溶液に、乾燥窒素下、５℃以下にて、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド６．８１ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加した。次いで、同じく乾燥窒素下、５℃以下にて、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２１．２２ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。５℃以下にした後、γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）６０．００ｇ（０．０１５ｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下で添加した。次いで、トリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１２Ｌとイソプロパノール５Ｌの混合溶液に、滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体１０３．４８ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３，５００、分子量分布２．２５であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４７．０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００５９】
実施例５
３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒロドキシビフェニル８．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）と４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル１０．８０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン５１４ｍＬに溶解し、この溶液に、乾燥窒素下、５℃以下にて、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド９．０８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加した。次いで、同じく乾燥窒素下、５℃以下にて、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１８．１８ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。５℃以下にした後、γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、アルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）５６．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ、数平均分子量４，０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下で添加した。次いで、トリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水１２Ｌとイソプロパノール５Ｌの混合溶液に滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体８５．４８ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２３，０００、分子量分布２．２０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は５１．０重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００６０】
実施例６
実施例１において、４−アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー２８．８０ｇ（０．００３０ｍｏｌ、数平均分子量９，６００）の代わりに、４−アミノ安息香酸エステル末端αメチルスチレンオリゴマー２９．２０ｇ（０．００４０ｍｏｌ、数平均分子量７，３００）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、共重合体６０．６４ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２０，７００、分子量分布２．３７であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は３９．５重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００６１】
比較例１
実施例１において、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１１．３５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の代わりに、テレフタル酸ジクロリド１０．１５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、共重合体５９．６４ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１９，７００、分子量分布２．５２であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は３９．１重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００６２】
比較例１においては、一般式（１）におけるｋ、ｍの比はｋ：ｍ＝０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲を外れており、微細孔の径が大きく（２０−５０ｎｍ）、一部連続の孔も存在する。
【００６３】
比較例２
実施例１において、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．１６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸ジクロリド１０．１５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、共重合体５６．２２ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１８，３００、分子量分布２．５８であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４１．５重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００６４】
比較例３
実施例１において、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１１．３５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．１６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の代わりに、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド２２．７０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、共重合体５７．３０ｇを得た。得られた共重合体の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量１８，２００、分子量分布２．７４であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマー成分の導入率は４０．７重量％であった。
得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。
【００６５】
比較例２および３においては、一般式（１）におけるｋ及びｍの繰り返し単位の比がｋ：ｍ＝０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲を外れており、孔の径は微細であるが、骨格に占めるフェニル基の割合が減り、また、エチニル基が多すぎるため、樹脂の閉環反応より架橋反応が早く起こるために閉環不十分となり、耐熱性が落ち、かつ未反応アミノ基由来で吸湿性が高くなり、誘電率の増加が起こる。
【００６６】
【表１】

【００６７】
第１表にまとめた実施例および比較例の評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁膜（皮膜）は、優れた耐熱性と低吸水性を維持しながら孔径の微細化に成功し、低誘電率化を可能とすることがわかる。また、測定した誘電率を用いて対数混合式から計算した空隙率と反応性オリゴマー導入率とほぼ一致した。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の絶縁膜用材料及びコーティング用ワニスにより得られる絶縁膜は、微小の空孔を有し、優れた熱特性、電気特性、および吸水性を両立することができ、特に、誘電率の極めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することができる。

Claims (18)

1. 一般式（１）で表されるポリアミドと、該ポリアミド構造中のカルボキシル基、アミノ基又はヒドロキシル基と反応し得る置換基を有すると共に上記ポリアミドの熱分解温度より低い温度で熱分解し、分解物が気化する反応性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜用材料。
   

   

   ［但し、式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立した水素原子又は一価の有機基を示し、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる四価の基を示し、それぞれ同じであっても異なっても良く、Ｙ₁は式（３）で表される二価の基、Ｙ₂は式（４）で表される二価の基、また、Ｙ₃は式（５）で表される二価の基の中から選ばれる基を示し、ｋ，ｍ及びｎは、ｋ＞０、ｍ＞０、ｎ≧０で、２≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦１０００，及び０．０５≦（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｍ＋ｎ）≦１を満たす整数であり、且つ、式（１）中のｋ及びｍの比率として、ｋ：ｍ＝０．１：０．９〜０．９：０．１の範囲内の比率を有するものである。式（１）において繰り返し単位の配列（ｋ、ｍおよびｎの配列）は、ブロック的であってもランダム的であってもかまわない。］
   

   

   

   

   

   

   

   ［式（２）及び式（５）中の各Ｘ₁は、式（６）で表される基の中から選ばれる二価の基を示し、式（４）中のＲは式（７）で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、及び式（７）で表される基におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよい。］
   

   

   
2. 反応性オリゴマーが、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、ポリα−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカプロラクトン及びポリウレタンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の絶縁膜用材料。
3. 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜４０，０００のものである請求項１ないし２のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
4. 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜２０，０００のものである請求項３記載の絶縁膜用材料。
5. 反応性オリゴマーが、数平均分子量１００〜１０，０００のものである請求項４記載の絶縁膜用材料。
6. 共重合体が、反応性オリゴマーユニットとして５〜７０重量％を導入したものである請求項１ないし５のいずれかに記載の絶縁膜用材料。
7. 共重合体が、反応性オリゴマーユニットとして５〜５０重量％を導入したものである請求項６記載の絶縁膜用材料。
8. 共重合体が、反応性オリゴマーユニットとして５〜４０重量％を導入したものである請求項７記載の絶縁膜用材料。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の絶縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コーティングワニス。
10. 請求項１ないし８のいずれかに記載の絶縁膜用材料、又は、請求項９記載の絶縁膜用コーティングワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜。
11. 絶縁膜の微細孔の大きさが、１００ｎｍ以下である請求項１０記載の絶縁膜。
12. 絶縁膜の微細孔の大きさが、２０ｎｍ以下である請求項１１記載の絶縁膜。
13. 絶縁膜の微細孔の大きさが、１０ｎｍ以下である請求項１２記載の絶縁膜。
14. 絶縁膜の空隙率が、５〜７０％である請求項１０ないし１３のいずれかに記載の絶縁膜。
15. 絶縁膜の空隙率が、５〜５０％である請求項１４記載の絶縁膜。
16. 絶縁膜の空隙率が、５〜４０％である請求項１５記載の絶縁膜。
17. 半導体の多層配線用層間絶縁膜又は表面保護膜として用いる請求項１０ないし１６のいずれかに記載の絶縁膜。
18. 請求項１７記載の絶縁膜からなる多層配線用層間絶縁膜及び／又は表面保護層を有することを特徴とする半導体装置。