JP2003292615A - 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、か
つ低誘電率化が可能な絶縁膜用材料、それを含む絶縁膜
用コーティングワニス、これらを用いた絶縁膜及び半導
体装置を提供する。 【解決手段】 特定の構造を有するポリアミドと、反応
性オリゴマーとを反応させて得られた共重合体を膜形成
成分として含む絶縁膜用材料、この材料と有機溶媒を含
む絶縁膜用コーティングワニス、これらを加熱処理して
縮合反応及び架橋反応させて得られるポリベンゾオキサ
ゾールを主構造とする樹脂の層からなり、かつ微細孔を
有する絶縁膜、及び該絶縁膜からなる多層配線用層間絶
縁膜及び／又は表面保護層を有する半導体装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜用材料、絶
縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並
びに半導体装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、
電気特性、熱特性、機械特性などに優れ、かつ低誘電率
化が可能であって、半導体の層間絶縁膜や表面保護膜、
多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコ
ート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などに好適に用
いられる絶縁膜用材料、このものを含む絶縁膜用コーテ
ィングワニス及びこれらを用いた絶縁膜、並びに該絶縁
膜を有する半導体装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて、無機材料、有機材料などが、様々な部分で用い
られている。例えば、半導体用の層間絶縁膜としては、
化学気相法で作製した二酸化ケイ素等の無機酸化物膜が
使用されている。しかしながら、近年の半導体の高速
化、高性能化に伴い、上記のような無機酸化物膜では、
比誘電率が高いことが問題となっている。この改良手段
の一つとして、有機材料の適用が検討されている。半導
体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械特
性などに優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダーレ
ジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられてい
る。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環に
カルボニル基を２個有していることから、吸水性、電気
特性に問題がある。これらの問題に対して、フッ素ある
いはフッ素含有基を有機高分子内に導入することによ
り、吸水性、電気特性を改良することが試みられてお
り、実用化されているものもある。また、ポリイミド樹
脂に比べて、耐熱性、吸水性、電気特性に関して、より
優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂があり、
様々な分野への適用が試みられている。例えば、４,４'
−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフ
タル酸からなる構造を有するもの、２,２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンとテレフタル酸からなる構造を有するポリベンゾオ
キサゾール樹脂等がある。しかしながら、さらに厳しい
耐熱性、電気特性、吸水性等の向上を要求されている先
端分野では、このような要求全てを満足する材料は、未
だ得られていないのが現状である。つまり、優れた耐熱
性を示すが、誘電率等の電気特性は十分ではなく、ま
た、フッ素導入により電気特性は向上するものの、耐熱
性の低下を招くといった不具合が発生している。特に、
半導体用層間絶縁膜として有機材料を適用する場合、無
機材料に匹敵する耐熱性、機械特性、吸水性が要求さ
れ、その上で更なる低誘電率化が求められている。この
ような高性能化の要求に対して、無機材料である無機酸
化物膜の膜中に微細孔を開けることにより、低密度化を
図り、比誘電率を低減させる方法が検討されている。空
気の比誘電率は１であり、膜中に空気を導入して比誘電
率を下げることは、米国特許第３,８８３,４５２号明細
書に記載されている約２０μｍの平均孔径を有する発泡
重合体を生成させる方法から類推される。しかしなが
ら、空気を膜中に導入することによって効果的な絶縁体
にするためには、膜厚がサブマイクロメーターオーダー
で、平均化された比誘電率を有する必要があり、そして
膜自体の機械特性も各工程に耐え得るものでなければな
らい。このような問題を克服する無機材料が、未だ得ら
れていないのが現状である。一方、有機材料において
は、サブマイクロメーターオーダーの微細孔を得る技術
については、ブロックコポリマーを加熱処理して、サブ
マイクロメーターオーダーの微細孔を有する樹脂を生成
させる技術が開示されている（米国特許第５,７７６,９
９０号明細書）。ブロックコポリマーがサブマイクロメ
ーターオーダーで相分離することは、公知のことであり
［T.Hashimoto, M.Shibayama, M.Fujimura and H.Kawa
i,"Microphase Separation and the Polymer-polymer I
nterphase in Block Polymers" in "Block Copolymers-
Science and Technology"，p.63， Ed. By D.J.Meier(A
cademic Pub., 1983)］、天井温度の低いポリマー類が
容易に分解することも、高分子化学の分野では、一般に
良く知られていることである。しかしながら、比誘電率
のみならず、機械特性、電気特性、耐吸水性、耐熱性を
満足させながら、微細孔を有する樹脂組成物を得るため
には、樹脂、ブロック化技術、熱分解性成分などの組合
わせの選択が非常に限定され、すべての特性を満足でき
るものは得られていないのが実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、電気特性、熱特性、機械特性などに優
れ、かつ低誘電率化を可能とする絶縁膜用材料、このも
のを含む絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用い
た絶縁膜、並びに該絶縁膜を有する半導体装置を提供す
ることを目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、熱分解性の構
造を有する特定構造のポリアミドを、絶縁膜用材料の膜
形成成分として用いることにより、その目的を達成し得
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、 （１）一般式［１］

【化１１】 ［式中のＸは下記式（Ａ）、Ｙは式（Ｆ）で表される基
の中から選ばれる少なくとも一種の４価の基を示し、Ｚ
は下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表
される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を
示し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ≧０、２≦ｍ＋
ｎ≦１０００及び０.４≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を
満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、
ランダム的のいずれであってもよい。］で表されるポリ
アミドを膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜
用材料、

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】 ［式（Ｆ）中のＹ₁は、式（Ｇ）

【化１８】 で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式
（Ａ）中のＸ₁は、式（Ｈ）

【化１９】 で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式
（Ｃ）中のＲはアルキル基又は式（Ｉ）

【化２０】 で表される基の中から選ばれる１価の基を示す。また式
（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式
（Ｆ）、式（Ｇ）、式（Ｈ）及び式（Ｉ）で表される基
におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のア
ルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中か
ら選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよ
い。］ （２）ポリアミドが、一般式［１］中のＺとして、式
（Ｂ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有する
ものである第１項記載の絶縁膜用材料、 （３）ポリアミドが、一般式［１］中のＺとして、式
（Ｃ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有する
ものである第１項記載の絶縁膜用材料、 （４）ポリアミドが、一般式［１］中のＺとして、式
（Ｄ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有する
ものである第１項記載の絶縁膜用材料、 （５）ポリアミドが、一般式［１］中のＺとして、式
（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有する
ものである第１項記載の絶縁膜用材料、 （６）第１項ないし第５項のいずれかに記載の絶縁膜用
材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させること
が可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜用コー
ティングワニス。 （７）第１項ないし第５項のいずれかに記載の絶縁膜用
材料、又は、第６項記載の絶縁膜用コーティングワニス
を、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめて得られ
るポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層から
なり、かつ、微細孔を有することを特徴とする絶縁膜、 （８） 樹脂の層が、加熱により、絶縁膜用材料中のポ
リアミドにおける、一般式（１）中のＹを構成する式
（Ｆ）で表される構造中のＹ₁を構成する式（Ｇ）で表
される構造を分解して形成された、微細孔を有するもの
である第７項記載の絶縁膜、 （９）絶縁膜の微細孔の大きさが、１０ｎｍ以下である
第８項記載の絶縁膜、 （１０）半導体の多層配線用層間絶縁膜として用いる第
７項ないし第９項のいずれかに記載の絶縁膜、 （１１）半導体の表面保護膜として用いる第７項ないし
第９項のいずれかに記載の絶縁膜、及び （１２）第１０項記載の絶縁膜からなる多層配線用層間
絶縁膜及び／又は第１１項記載の絶縁膜からなる表面保
護層を有することを特徴とする半導体装置、 を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の絶縁膜用材料は、構造の
一部に熱分解性の構造を有するポリアミドを膜形成成分
として含むものであって、該共重合体中のポリアミドユ
ニットの主鎖に、熱分解性の脂環構造、加熱により架橋
するエチニル、フェニルエチニル、アルキルエチニル、
ビフェニレン、及び内部アセチレンの少なくとも１種の
骨格を導入し、アミド基の閉環反応によるポリベンゾオ
キサゾールへの変換と共に、エチニル、フェニルエチニ
ル、アルキルエチニル、ビフェニレン、内部アセチレン
骨格の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させるこ
とにより、高い耐熱性を有する樹脂を与えることができ
る。そして、共重合体中の脂環構造を、樹脂加熱工程に
おいて熱分解させ、揮散せしめることにより、ポリベン
ゾオキサゾール樹脂を主構造とする樹脂膜中に微細孔を
形成させ低誘電率化し、耐熱性と電気特性を両立させた
多孔質絶縁膜を得ることが、本発明の骨子である。

【０００６】本発明の絶縁膜用材料における共重合体中
のポリアミドユニットを構成するポリアミドは、前記一
般式［１］で表される構造を有するものである。このポ
リアミドは、前記式（Ａ）で表される４価の基の中のい
ずれかを有するビスアミノフェノール化合物の少なくと
も１種と、式（Ｆ）で表される４価の基の中のいずれか
を有するビスアミノフェノール化合物の少なくとも１種
と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）に表され
る２価の基の中のいずれかを有するジカルボン酸の少な
くとも１種とを用いて、あるいはジカルボン酸として、
従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸や
ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在
下での縮合反応等の方法により得ることが出来る。

【０００７】本発明で用いる、式（Ａ）に表される４価
の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、
２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾ
ルシノール、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−
４,４'−ジヒドロキシビフェニルスルホン、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、
９,９−ビス（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）
フェノキシ）フェニル）フルオレン、９,９−ビス（４
−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）フェ
ニル）フルオレン、９,９−ビス（（４−アミノ−３−
ヒドロキシ）フェニル））フルオレン、９,９−ビス
（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェニル））フルオ
レン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキ
シフェニルエーテル、２,２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−
トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロ
パン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６
−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメ
チルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロ
キシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ
−２,２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３,３'−ジアミ
ノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジ
ヒドロキシ−５,５'−ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−
６,６'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,
４'−ジアミノｓ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−ビ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル、９,９−ビス
（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）フェノキシ）
−３−フェニル）フェニルフルオレン、９,９−ビス
（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）フェノキシ）
−３−フェニル）フェニルフルオレン、９,９−ビス
（（２−アミノ−３−ヒドロキシ−４−フェニル）フェ
ニル）フルオレン、９,９−ビス（（２−ヒドロキシ−
３−アミノ−４−フェニル）フェニル）フルオレン、等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また２種
類以上を組み合わせて使用してもよい。

【０００８】本発明で用いる、式（Ｆ）に表される４価
の基を有するビスアミノフェノール化合物としては、ビ
ス（３−シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェノキシ））ビフェニル、ビス（３−シクロヘ
キシル−５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェノキシ））ビフェニル、ビス（３−シクロペンタ
ニル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ））ビフェニル、ビス（３−シクロペンタニル−５−
メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ））ビフェニル、３,３'−ビス（３−シクロヘキシル
−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル）プロパン、３,３'−ビス（３−シクロヘキシル−
５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノ
キシ）フェニル）プロパン、３,３'−ビス（３−シクロ
ペンタニル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノ
キシ）フェニル）プロパン、３,３'−ビス（３−シクロ
ペンタニル−５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒド
ロキシフェノキシ）フェニル）プロパン、１,４−ビス
（３−シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロ
キシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、１,４−ビス
（３−シクロヘキシル−５−メチル−４−（４−アミノ
−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、
１,４−ビス（３−シクロペンタニル−５−（４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）ベンゼン、
１,４−ビス（３−シクロペンタニル−５−メチル−４
−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニ
ル）ベンゼン、１,４−ビス（２−メチル−２−（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）エチル）ベンゼン、１,４−ビス
（２−メチル−２−（３−シクロヘキシル−５−メチル
−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル）エチル）ベンゼン、１,４−ビス（２−メチル−
２−（３−シクロペンタニル−５−（４−アミノ−３−
ヒドロキシフェノキシ）フェニル）エチル）ベンゼン、
１,４−ビス（２−メチル−２−（３−シクロペンタニ
ル−５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）エチル）ベンゼン、等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、また、２種類以上を
組み合わせて使用してもよい。

【０００９】本発明で用いる、式（Ｂ）に表される２価
の基を有するエチニル骨格を持つジカルボン酸の例とし
ては、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、
２−エチニルイソフタル酸、４−エチニルイソフタル
酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタ
ル酸、２−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、３−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、
４−エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−
エチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチ
ニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル
−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−エチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、３−エチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、４−エチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、５−エチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、７−エチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、８−エチニル−１,６−ナフタレンジカル
ボン酸、３,３'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジカ
ルボン酸、４,４'−ジエチニル−２,２'−ビフェニルジ
カルボン酸、５,５'−ジエチニル−２,２'−ビフェニル
ジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−３,３'−ビフェ
ニルジカルボン酸、４,４'−ジエチニル−３,３'−ビフ
ェニルジカルボン酸、５,５'−ジエチニル−３,３'−ビ
フェニルジカルボン酸、６,６'−ジエチニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジエチニル−４,４'
−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジエチニル−４,
４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２−カル
ボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−５−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−６−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カル
ボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（３−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−
エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カル
ボキシ−２−エチニルフェニル）プロパン、２,２−ビ
ス（４−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−カ
ルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−エチニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、４−エチニル−１,３−ジカルボキシシクロプ
ロパン、５−エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプ
ロパン、１,３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−
５−エチニルベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４
−カルボキシフェニル）−５−エチニルベンゼンの構造
異性体、５−（３−エチニルフェノキシ）イソフタル
酸、５−（１−エチニルフェノキシ）イソフタル酸、５
−（２−エチニルフェノキシ）イソフタル酸、２−（１
−エチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−エチ
ニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−エチニルフ
ェノキシ）テレフタル酸、５−（１−エチニルフェニ
ル）イソフタル酸、５−（２−エチニルフェニル）イソ
フタル酸、５−（３−エチニルフェニル）イソフタル
酸、２−（１−エチニルフェニル）テレフタル酸、２−
（２−エチニルフェニル）テレフタル酸、２−（３−エ
チニルフェニル）テレフタル酸等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは単独で用いても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、２種以上のビスアミノフェノール化合物を組み合
わせて使用することも可能である。

【００１０】本発明で用いる、式（Ｃ）に表される２価
の基を有するジカルボン酸の例としては、３−フェニル
エチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸、２
−フェニルエチニルイソフタル酸、４−フェニルエチニ
ルイソフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、
２−フェニルエチニルテレフタル酸、２−フェニルエチ
ニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、３−フェニル
エチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、４−フェ
ニルエチニル−１,５−ナフタレンジカルボン酸、１−
フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、
３−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−フェニルエチニル−２,６−ナフタレンジカル
ボン酸、２−フェニルエチニル−１,６−ナフタレンジ
カルボン酸、３−フェニルエチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、４−フェニルエチニル−１,６−ナフ
タレンジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１,６−
ナフタレンジカルボン酸、７−フェニルエチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、８−フェニルエチニル−
１,６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジフェニル
エチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−
ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン
酸、５,５'−ジフェニルエチニル−２,２'−ビフェニル
ジカルボン酸、６,６'−ジフェニルエチニル−２,２'−
ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル
−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニ
ルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'
−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、６,６'−ジフェニルエチニル−３,３'−ビフェニル
ジカルボン酸、２,２'−ジフェニルエチニル−４,４'−
ビフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルエチニル
−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,２−ビス（２
−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−５−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（２−カルボキシ−６−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３
−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−フェニルエチ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキ
シ−６−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−フ
ェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２
−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５
−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−フェニルエチ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（４−カルボキシ−２−フェニルエチニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、４−フェニルエチニル−１,３
−ジカルボキシシクロプロパン、５−フェニルエチニル
−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３−ビス
（４−カルボキシフェノキシ）−５−フェニルエチニル
ベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カルボキシ
フェニル）−５−フェニルエチニルベンゼンの構造異性
体、５−（１−フェニルエチニルフェノキシ）イソフタ
ル酸、５−（２−フェニルエチニルフェノキシ）イソフ
タル酸、５−（３−フェニルエチニルフェノキシ）イソ
フタル酸、２−（１−フェニルエチニルフェノキシ）テ
レフタル酸、２−（２−フェニルエチニルフェノキシ）
テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニルフェノキ
シ）テレフタル酸、５−（１−フェニルエチニルフェニ
ル）イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニルフェニ
ル）イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニルフェニ
ル）イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニルフェニ
ル）テレフタル酸、２−（２−フェニルエチニルフェニ
ル）テレフタル酸、２−（３−フェニルエチニルフェニ
ル）テレフタル酸等が挙げられる。

【００１１】更に、本発明で用いる、式（Ｃ）に表され
た構造で、Ｒが、式（Ｉ）で表される一価の基の内、ビ
フェニル基であるビフェニルエチニル基を有するジカル
ボン酸の例としては、３−ビフェニルエチニルフタル
酸、４−ビフェニルエチニルフタル酸、２−ビフェニル
エチニルイソフタル酸、４−ビフェニルエチニルイソフ
タル酸、５−ビフェニルエチニルイソフタル酸、２−ビ
フェニルエチニルテレフタル酸、３−ビフェニルエチニ
ルテレフタル酸、５−ビフェニルエチニルテレフタル
酸、２−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレンジカ
ルボン酸、３−ビフェニルエチニル−１,５−ナフタレ
ンジカルボン酸、４−ビフェニルエチニル−１,５−ナ
フタレンジカルボン酸、１−ビフェニルエチニル−２,
６−ナフタレンジカルボン酸、３−ビフェニルエチニル
−２,６−ナフタレンジカルボン酸、４−ビフェニルエ
チニル−２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−ビフェ
ニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン酸、３−
ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレンジカ
ルボン酸、５−ビフェニルエチニル−１,６−ナフタレ
ンジカルボン酸、７−ビフェニルエチニル−１,６−ナ
フタレンジカルボン酸、８−ビフェニルエチニル−１,
６−ナフタレンジカルボン酸、３,３'−ジビフェニルエ
チニル−２,２'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジ
ビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニルジカルボン
酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−２,
２'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニル
エチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、４,４'−
ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニルジカルボン
酸、５,５'−ジビフェニルエチニル−３,３'−ビフェニ
ルジカルボン酸、６,６'−ジビフェニルエチニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジビフェニル
エチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−
ジビフェニルエチニル−４,４'−ビフェニルジカルボン
酸、２,２−ビス（２−カルボキシ−３−ビフェニルエ
チニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボ
キシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、
２,２−ビス（２−カルボキシ−５−ビフェニルエチニ
ルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ
−６−ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２
−ビス（３−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェ
ニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４−
ビフェニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（３−カルボキシ−５−ビフェニルエチニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−６−ビフェ
ニルエチニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−カルボキシ−３−ビフェニルエ
チニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボ
キシ−４−ビフェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−ビフ
ェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２,２−ビス（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス
（４−カルボキシ−２−ビフェニルエチニルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、４−ビフェニルエチニル−
１,３−ジカルボキシシクロプロパン、５−ビフェニル
エチニル−２,２−ジカルボキシシクロプロパン、１,３
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５−ビフェニル
エチニルベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４−カ
ルボキシフェニル）−５−ビフェニルエチニルベンゼン
の構造異性体、５−（３−ビフェニルエチニルフェノキ
シ）イソフタル酸、５−（１−ビフェニルエチニルフェ
ノキシ）イソフタル酸、５−（２−ビフェニルエチニル
フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−ビフェニルエチ
ニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（２−ビフェニル
エチニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３−ビフェ
ニルエチニルフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ビ
フェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、５−（２−
ビフェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、５−（３
−ビフェニルエチニルフェニル）イソフタル酸、２−
（１−ビフェニルエチニルフェニル）テレフタル酸、２
−（２−ビフェニルエチニルフェニル）テレフタル酸、
２−（３−ビフェニルエチニルフェニル）テレフタル酸
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合
わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフ
ェノール化合物を組み合わせて使用することも可能であ
る。

【００１２】Ｒがアルキル基である例としては、３−ヘ
キシニルフタル酸、４−へキシニルフタル酸、２−へキ
シニルイソフタル酸、４−へキシニルイソフタル酸、５
−へキシニルイソフタル酸、２−へキシニルテレフタル
酸、２−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１,５−ナフタレンジカルボン
酸、１−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−２,６−ナフタレンジカルボン
酸、２−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、３−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、４−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、５−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、７−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、８−へキシニル−１,６−ナフタレンジカルボン
酸、３,３'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジカル
ボン酸、４,４'−ジへキシニル−２,２'−ビフェニルジ
カルボン酸、５,５'−ジヘキシニル−２,２'−ビフェニ
ルジカルボン酸、６,６'−ジへキシニル−２,２'−ビフ
ェニルジカルボン酸、２,２'−ジへキシニル−３,３'−
ビフェニルジカルボン酸、４,４'−ジへキシニル−３,
３'−ビフェニルジカルボン酸、５,５'−ジへキシニル
−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、６,６'−ジへキシ
ニル−３,３'−ビフェニルジカルボン酸、２,２'−ジへ
キシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、３,３'−
ジへキシニル−４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,
２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（２−カルボキシ−４−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（２−カルボキ
シ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（３−カルボキシ−２−へキシニルフ
ェニル）プロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−４
−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−
カルボキシ−５−へキシニルフェニル）プロパン、２,
２−ビス（３−カルボキシ−６−へキシニルフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ−２−へキシ
ニルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキ
シ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２,２−ビス
（２−カルボキシ−４−へキシニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２,２−ビス（３−カルボキシ−５−
へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２
−ビス（４−カルボキシ−２−へキシニルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−カルボキシ
−２−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
４−へキシニル−１,３−ジカルボキシシクロプロパ
ン、５−ヘキシニル−２,２−ジカルボキシシクロプロ
パン、１,３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−５
−ヘキシニルベンゼンの構造異性体、１,３−ビス（４
−カルボキシフェニル）−５−ヘキシニルベンゼンの構
造異性体、５−（３−ヘキシニルフェノキシ）イソフタ
ル酸、５−（１−ヘキシニルフェノキシ）イソフタル
酸、５−（２−ヘキシニルフェノキシ）イソフタル酸、
２−（１−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、２−
（２−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、２−（３
−ヘキシニルフェノキシ）テレフタル酸、５−（１−ヘ
キシニルフェニル）イソフタル酸、５−（２−ヘキシニ
ルフェニル）イソフタル酸、５−（３−ヘキシニルフェ
ニル）イソフタル酸、２−（１−ヘキシニルフェニル）
テレフタル酸、２−（２−ヘキシニルフェニル）テレフ
タル酸、２−（３−ヘキシニルフェニル）テレフタル酸
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合
わせて使用してもよい。また、２種以上のビスアミノフ
ェノール化合物を組み合わせて使用することも可能であ
る。

【００１３】本発明で用いる、式（Ｄ）に表される２価
の基を有するビフェニレン骨格を持つジカルボン酸の例
としては、１,２−ビフェニレンジカルボン酸、１,３−
ビフェニレンジカルボン酸、１,４−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１,５−ビフェニレンジカルボン酸、１,６−
ビフェニレンジカルボン酸、１,７−ビフェニレンジカ
ルボン酸、１,８−ビフェニレンジカルボン酸、２,３−
ビフェニレンジカルボン酸、２,６−ビフェニレンジカ
ルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸などが挙
げられ、得られる塗膜の性能から、２,６−ビフェニレ
ンジカルボン酸、２,７−ビフェニレンジカルボン酸が
特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、また２種
類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００１４】本発明で用いる式（Ｅ）で表される２価の
基を有するジカルボン酸の例としては、４,４'−トラン
ジカルボン酸、３,４'−トランジカルボン酸、３,３'−
トランジカルボン酸、２,４'−トランジカルボン酸、
２,３'−トランジカルボン酸、２,２'−トランジカルボ
ン酸などを１種、または２種以上混合して用いることが
できる。なお、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式
（Ｄ）、式（Ｅ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、式（Ｈ）およ
び式（Ｉ）で表される基におけるベンゼン環上の水素原
子は、炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子及びトリ
フルオロメチル基の中から選ばれる少なくとも１個の基
で置換されていてもよい。上記炭素数１〜４のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基など
が挙げられる。

【００１５】本発明におけるポリアミドは、熱分解する
骨格を持たない繰り返し単位と、熱分解する骨格を有す
る繰り返し単位の数である一般式［１］中のｍとｎにつ
いて、ｍ及びｎは 、それぞれｍ＞０、ｎ＞０、２≦ｍ
＋ｎ≦１０００及び０.４≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係
を満たす整数である。ｍとｎの和は、好ましくは５以上
１００以下である。ここでｍとｎの和が、２未満である
と成膜性が低下し、樹脂膜の機械強度が十分でなくな
る。また１０００を越えると分子量が大きくなりすぎ
て、溶剤に溶けにくくなったり、溶解しても粘調なワニ
スとなり実用的でない。ｍ及びｎは０．４≦ｍ／（ｍ＋
ｎ）＜１を満たす整数であることが必須であり、さらに
は、０．６≦ｎ／（ｍ＋ｎ）＜１を満たすことが好まし
い。０．４＞ｍ／（ｍ＋ｎ）であると、熱分解する骨格
を持つ繰り返し単位の数が多いことを意味し、また、架
橋反応部位が少ないため耐熱性が向上せず、微細孔が保
持できなかったり、不均一な微細孔となり好ましくな
い。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝１の場合には、熱分解する
骨格がないため微細孔が形成されず、低誘電率化への効
果が期待できない。

【００１６】一般式［１］において繰り返し単位の配列
は、ブロック的であっても、ランダム的であってもかま
わない。例えば、ブロック的な繰り返し単位の製造方法
としては、酸クロリド法による場合、式（Ａ）で表され
る基の中から選ばれる４価の基を有するビスアミノフェ
ノール化合物と式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式
（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を有する
ジカルボン酸のクロリドとを、予め反応させて分子量を
上げた後、更に式（Ｆ）から選ばれる４価の基を有する
ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、
式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される２価の基の中から選ば
れる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリ
ドとを反応させることにより得ることができる。また、
逆に、式（Ａ）で表される基の中から選ばれる４価の基
を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式
（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される２価の基の中
から選ばれる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸
のクロリドとを、予め反応させて分子量を上げた後、更
に式（Ｆ）で表される基の中から選ばれる４価の基を有
するビスアミノフェノール化合物と式（Ｂ）、式
（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される基の中から選
ばれる２価の基を有するジカルボン酸クロリドとを反応
させてもよい。ランダムな繰り返し単位の場合は、式
（Ａ）で表される基の中から選ばれる４価の基を有する
ビスアミノフェノール化合物と式（Ｆ）で表される基の
中から選ばれる熱分解性骨格を有する４価の基を有する
ビスアミノフェノール化合物と、式（Ｂ）、式（Ｃ）、
式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表される２価の基の中から選ば
れる架橋に寄与する構造を有するジカルボン酸のクロリ
ドとを、同時に反応させることにより得ることができ
る。

【００１７】本発明において、共重合体の製造方法の例
としては、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポ
リリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮
合剤の存在下での縮合反応等の方法を用いることができ
る。例えば、酸クロリド法では、使用するジカルボン酸
クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
溶媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルと
を、室温ないし１３０℃程度の温度で反応させ、過剰の
塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査を
ヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることがで
きる。このようにして製造したジカルボン酸クロリド
と、前記他のジカルボン酸を併用する場合、同様にして
得られる酸クロリドとを、ビスアミノフェノール化合物
と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン、
トリエチルアミン等の酸受容剤存在下に、室温ないし−
３０℃程度の温度で反応させ、ポリアミドを合成する。
次いで反応液を水とイソプロピルアルコールの混合溶液
などに加え、沈殿物を集め,乾燥することにより熱分解
性の骨格を有するポリアミド共重合体を得ることができ
る。また、極性溶媒中、異なる２種類以上の酸クロライ
ド、異なる２種類以上のビスアミノフェノール化合物を
同時に反応させてランダムに共重合体を合成することも
可能である。

【００１８】本発明の絶縁膜用材料には、膜形成成分で
ある上記共重合体の他に、目的に応じて各種添加剤を含
有させることができる。各種添加剤としては、界面活性
剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカ
ルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始
剤、ジスルフィド類などの触媒等が挙げられる。また、
本発明におけるポリアミドは、感光剤としてのナフトキ
ノンジアジド化合物と一緒に用いることで、ポジ型の感
光性樹脂組成物として、また、ポリアミド構造中にメタ
クリロイル基のような光架橋性基を有する基がある場合
は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物と
して用いることが可能である。

【００１９】本発明の絶縁膜用材料の使用方法として
は、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させ
て、コーティングワニスとして使用することが可能であ
る。具体的に例示すると、当該絶縁膜用材料を有機溶媒
に溶解又は均一に分散させ、適当な支持体、例えば、ガ
ラス、繊維、金属、シリコンウエーハ、セラミック基板
等に塗布する。その塗布方法は、浸漬、スクリーン印
刷、スプレー、回転塗布、ロールコーティングなどが挙
げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発せしめ、タッ
クフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理
して、ポリベンゾオキサゾール樹脂架橋体に変換して用
いるのが好ましい。また、ジカルボン酸成分、ビスアミ
ノフェノール化合物成分を選択することにより、溶剤に
可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることも
できる。

【００２０】本発明の絶縁膜用材料を溶解又は分散させ
る有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好
ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブ
チロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メ
チル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−
ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシ
プロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種
を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。コー
ティングワニスを調製する場合の溶媒使用量としては、
絶縁膜用材料を完全に溶解し得る量であればよく、特に
制限されず、その用途に応じて適宜調整することができ
るが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５
重量％程度が好ましい。

【００２１】本発明の絶縁膜用材料は、上記のようにし
て得られた塗膜を、通常８０〜２００℃の範囲の温度で
溶媒を蒸発させ、２００〜５００℃程度の温度で加熱処
理することにより、絶縁膜用材料中のポリアミドユニッ
トが、環化縮合反応及び架橋反応を生じポリベンゾオキ
サゾール樹脂となり、また、ポリアミド中の熱分解性ユ
ニットが、この際熱分解して、分解物が気化・揮散し、
ポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂の層に微細
孔を形成させることにより、多孔質絶縁膜である本発明
の絶縁膜を得ることができる。この際の熱履歴も微細孔
を形成させるには重要である。

【００２２】本発明のポリベンゾオキサゾールを主構造
とする樹脂の層からなり、微細孔を有してなる絶縁膜に
おける、微細孔の大きさは、絶縁膜の用途や膜の厚みに
もよるが、一般的には、１μｍ以下、好ましくは５００
ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、半導
体用層間絶縁膜等の用途においては、好ましくは１０ｎ
ｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることが望ま
しい。半導体用層間絶縁膜においては、孔径が１０ｎｍ
より大きいと配線間に用いられた絶縁膜における空隙が
不均一になり、電気特性が一定とならない。また、膜の
機械強度が低下し、接着性に悪影響が出る等の問題が発
生する。ただし、フィルムの用途により最適な膜厚、最
適な微細孔の大きさがあるので必ずしも５ｎｍが必要と
いうわけではない。

【００２３】本発明の絶縁膜の厚みとしては、その使用
目的に応じて異なるが、通常０.１〜１００μｍ、好ま
しくは０.１〜５０μｍ、より好ましくは０.１〜２０μ
ｍの範囲である。本発明の絶縁膜用材料及び絶縁膜は、
半導体用層間絶縁膜や保護膜、多層回路の層間絶縁膜、
フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト
膜、液晶配向膜等の形成に用いることができる。

【００２４】本発明の絶縁膜を半導体装置の多層配線用
層間絶縁膜に用いる場合の例としては、まず、接着性を
向上させる場合、接着性コーティング剤を半導体基板上
に、塗布して、塗膜を形成する。塗布の方法としては、
スピンナーによる回転塗布、スプレーコーターによる噴
霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられ
る。その後、有機溶剤の沸点以上の温度でプリベークし
て有機溶剤を蒸発乾燥させることにより、接着性コーテ
ィング膜を形成する。次に、前記接着性コーティング膜
の上に、本発明の絶縁膜用材料の溶液を、前記同様の方
法により、積層するように塗布して、塗膜を形成する。
次いで、塗膜を前記の条件でプリベークして有機溶剤を
蒸発乾燥し、更に、加熱処理することにより、微細孔を
有する樹脂膜とし、層間絶縁膜を形成することができ
る。同様にして、樹脂膜を形成して表面保護膜とするこ
ともできる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例で作製したフィルム
について、下記の方法により比誘電率、耐熱性及びガラ
ス転移温度を測定すると共に、フィルムの断面を観察し
た。 （１）比誘電率 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、
ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ Ｐｒｅ
ｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。 （２）耐熱性 セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２０
０を用いて、窒素ガス２００mL／分フロー下、昇温速度
１０℃／分の条件により、重量減少５％の際の温度を測
定した。 （３）ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用
いて、窒素ガス３００mL／分フロー下、測定周波数１Ｈ
ｚ、昇温速度３℃／分の条件で、引張りモードで測定
し、損失正接（ｔａｎδ）のピークトップ温度をガラス
転移温度とした。 （５）フィルム断面観察 フィルムの断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
を用いて、微細孔の有無とその孔径を観察した。

【００２６】製造例１ ５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの製造 （１）５−トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタ
ル酸ジメチルの合成 温度計、ジムロー卜冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機
を備えた４つ口の５Ｌフラスコに、５−ヒドロキシイソ
フタル酸ジメチル１９０.０ｇ（０.９０４mol）、脱水
トルエン３Ｌ、脱水ピリジン２１４.７ｇ（２.７１８mo
l）を仕込み、撹拌しながら−３０℃まで冷却した。こ
こに無水トリフルオロメタンスルホン酸５１０.２ｇ
（１.８０８mol）を、温度が−２５℃以上に上がらない
ように注意しながら、ゆっくりと滴下した。この場合、
滴下が終了するまでに１時間を要した。滴下終了後、反
応温度を０℃に昇湿し１時間、さらに室温に昇温し５時
間反応した。得られた反応混合物を４Ｌの氷水に注ぎ、
水層と有機層を分離した。更に水層を５００mLのトルエ
ンで２回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有
機層を水３Ｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム１０
０ｇで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去
し、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去、減圧
乾燥することによって、淡黄色固体の５−トリフルオロ
メタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチルを２９４.
０ｇ得た（収率９５％）。この粗生成物をヘキサンで、
再結晶することによって白色針状晶を得、これを次の反
応に用いた。 （２）４−［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェ
ニル］−２−メチル−３−ブチン−１−オールの合成 温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備え
た４つ口の１Ｌフラスコに、上記（１）で得られた５−
トリフルオロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジメチ
ル１２５ｇ（０.３６５mol）、トリフェニルホスフィン
１.１ｇ（０.００４１９mol）、ヨウ化銅０.２７５ｇ
（０.００１４４mol）、３−メチル−１−ブチン−３−
オール３３.７３ｇ（０.４０１mol）を仕込み、窒素を
流した。脱水トリエチルアミン３７５mLおよび脱水ピリ
ジン２００mLを加え、撹拌溶解した。ｌ時間窒素を流し
続けた後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム０.３ｇ（０.０００４２７mol）を素早く添加
し、オイルバスで１時間加熱還流した。その後、トリエ
チルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶
液を得た。これを水５００mLに注ぎ析出した固形物をろ
取し、さらに水５００mL、５モル／リットル濃度塩酸５
００mL、水５００mLで各２回洗浄した。この固形物を、
５０℃で減圧乾燥することにより、９８.８ｇの４−
［３,５−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２
−メチル−3−ブチン−１−オールを得た（収率９８
％）

【００２７】（３）５−エチニルイソフタル酸二カリウ
ム塩の合成 温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた５Ｌの４つ
口フラスコにｎ−ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８
５％）１８２ｇ（２.７６３mol）を仕込み、加熱還流し
て溶解した。これに上記（２）で合成した４−［３,５
−ビス（メトキシカルボニル）フェニル］−２−メチル
−３−ブチン−１−オール９５ｇ（０.３４４mol）を加
えて３０分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析
出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール１Ｌで２
回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、８８.
８７ｇの５−エチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た
（収率９７％）。 （４）５−エチニルイソフタル酸ジクロリドの合成 温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた２Ｌの４つ
口フラスコに、上記（３）で得られた５−エチニルイソ
フタル酸二カリウム塩８０ｇ（０.３mol）、クロロホル
ム４００Ｌを仕込み、０℃に冷却した。これに塩化チオ
ニル３９１ｇ（４.５mol）を、５℃以下で１時間かけて
滴下した。その後、ジメチルホルムアミド４mL、ヒドロ
キノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。冷
却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロロホルム１５０mL
で洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて４０℃以下で減圧
濃縮し、得られた残渣をジエチルエーテル２００mLで２
回抽出ろ過した。抽出液からジエチルエーテルを減圧留
去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥し
たｎ−へキサンで洗浄し、続いてジエチルエーテルで再
結晶することで１３ｇの５−エチニルイソフタル酸ジク
ロリドを得た（収率１９％）。また、上記５−エチニル
イソフタル酸ジクロリドの製造において、５−ヒドロキ
シイソフタル酸ジメチルを、５−ヒドロキシテレフタル
酸ジメチルに代えた以外は、同様にして５−エチニルテ
レフタル酸ジクロリドを製造し、また、５−ヒドロキシ
イソフタル酸ジメチルを、４−ヒドロキシ−２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチルに代えた以外は同様にし
て４−エチニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸ジク
ロリドを製造した。

【００２８】製造例２ ５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの製造 （１）５−ブロモイソフタル酸の合成 温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口の１Ｌフラ
スコに５−アミノイソフタル酸９９.１８ｇ（０.５５mo
l）と４８重量％臭化水素酸１６５mL、蒸留水１５０mL
を入れ、撹拌した。フラスコを５℃以下まで冷却し、こ
こへ亜硝酸ナトリウム３９.４ｇ（０.５７mol）を、蒸
留水５２５mLに溶解したものを、１時間かけて滴下し、
ジアゾニウム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却
管、滴下ロート、撹拌機を備えた４つ口の３Ｌフラスコ
に、臭化第一銅９４.２５ｇ（０.６６mol）と４８重量
％臭化水素酸４５mLを入れ、撹拌した。フラスコを０℃
以下に冷却し、上記のジアゾニウム塩水溶液を２時間か
けて滴下した。滴下終了後に室温で３０分間撹拌し、続
けて３０分間還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸
留水２Ｌで２回洗浄し、得られた白色固体を５０℃で２
日間減圧乾燥し、粗生成物１１７ｇを得た。精製せずに
次の反応へ用いた。 （２）５−ブロモイソフタル酸ジメチルの合成 撹拌機、ジムロート冷却管を備えた５００mLフラスコ
に、上記（１）で得られた５−ブロモイソフタル酸１１
０ｇ、メタノール５００mL、濃硫酸１０ｇを入れ、６時
間還流させた。放冷後、蒸留水１Ｌに滴下し、これを５
重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物を
ろ別し、蒸留水２Ｌで２回洗浄した後、得られた白色固
体を５０℃で２日間減圧乾燥し、５−ブロモイソフタル
酸ジメチル１０９ｇ（０.４mol）を得た（収率８９
％）。 （３）５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリドの
合成 製造例４（２）において、５−トリフルオロメタンスル
ホニロキシイソフタル酸ジメチル１２５ｇ（０.３６５m
ol）を、上記（２）で得られた５−ブロモイソフタル酸
ジメチル９９.７ｇ（０.３６５mol）とする以外は同様
にして８０.８ｇの［３,５−ビス（メトキシカルボニ
ル）フェニル］−２−フェニルエチンを得た（収率７５
％）。以下、製造例４（３）及び（４）と同様にして、
５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二カリウム
塩を得たのち、５−（２−フェニルエチニル）イソフタ
ル酸ジクロリドを得た。

【００２９】実施例１ ３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル１．６９５ｇ（７.８４mmol）と３,３’−ビス（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mm
ol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０mLに
溶解し、この溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリ
ド２.２７０ｇ（１０.０mmol）を、乾燥窒素下１０℃で
添加した。添加後、１０℃で１時間撹拌した。１時間攪
拌後、トリエチルアミン２.２２６ｇ（２２.０mmol）を
添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２
０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエ
チルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水
１.４Ｌとイソプロパノール０.６Ｌの混合溶液に滴下
し、沈殿物を集めて乾燥することにより、共重合体３.
９８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株
式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたとこ
ろ、重量平均分子量４５,０００、分子量分布２.２３で
あった。得られた共重合体３.０ｇをシクロヘキサノン
１７.０ｇに溶解し、孔径０.２μｍのテフロン（Ｒ）フ
ィルターでろ過してワニスを得た。このワニスを、スピ
ンコーターを用いて、アルミニウムを蒸着したシリコン
ウエーハ上に塗布した。この際、熱処理後の膜厚が約５
μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設
定した。塗布後、１２０℃のホットプレート上で２４０
秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度を１００ppm
以下に制御したオーブンを用いて、３００℃で６０分間
加熱させることで、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜
を得た。さらに、４００℃で６０分間加熱して熱分解性
骨格を分解し、細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹
脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウムを蒸着して、パ
ターンニングを行い、所定の大きさの電極を形成した。
シリコンウエーハ側のアルミニウムと、この電極による
容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部を、酸素プラ
ズマによりエッチングして、表面粗さ計により膜厚を測
定することにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算
出したところ２.６５であった。また、この皮膜につい
て、断面をＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙
は、１５ｎｍ以下の細孔で非連続であった。耐熱性、Ｔ
ｇも併せて第１表にまとめた。

【００３０】実施例２ 実施例１において、３,３’−ビス（３−シクロヘキシ
ル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mmol）を３,
３’−ビス（３−シクロヘキシル−５−メチル−４−
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）
プロパン１.２４４ｇ（１.９６mmol）とする以外は実施
例１と同様にして、共重合体４.０３ｇを得た。得られ
た共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用い
てポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４
６,０００、分子量分布２.２３であった。得られた共重
合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを
得て、測定結果を第１表にまとめた。

【００３１】実施例３ 実施例１において、３,３’−ビス（３−シクロヘキシ
ル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フ
ェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mmol）を１,４
−ビス（２−メチル−２−（３−シクロヘキシル−５−
メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニル）エチル）ベンゼン１.４７６ｇ（１.９６
mmol）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体
４.２４ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソ
ー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めた
ところ、重量平均分子量４６,０００、分子量分布２．
２３であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同
様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表に
まとめた。

【００３２】実施例４ 実施例１において、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル１．６９５ｇ（７.８４mmol）を
１.４８３ｇ（６.８６mmol）に、３,３’−ビス（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mm
ol）を１,４−ビス（２−メチル−２−（３−シクロヘ
キシル−５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル）エチル）ベンゼン２.２１４
ｇ（２.９４mmol）とする以外は実施例１と同様にし
て、共重合体４.７１ｇを得た。得られた共重合体の分
子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン
換算で求めたところ、重量平均分子量４５,０００、分
子量分布２.３１であった。得られた共重合体を用い、
実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結
果を第１表にまとめた。

【００３３】実施例５ 実施例１において、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル１．６９５ｇ（７.８４mmol）を
１.２７１ｇ（５.８８mmol）に、３,３’−ビス（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mm
ol）を１,４−ビス（２−メチル−２−（３−シクロヘ
キシル−５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル）エチル）ベンゼン２.９５２
ｇ（３.９２mmol）とする以外は実施例１と同様にし
て、共重合体５.１８８ｇを得た。得られた共重合体の
分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレ
ン換算で求めたところ、重量平均分子量４５,０００、
分子量分布２.３１であった。得られた共重合体を用
い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測
定結果を第１表にまとめた。

【００３４】実施例６ ３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル１.２７１ｇ（５.８８mmol）と１,４−ビス（２−メ
チル−２−（３−シクロヘキシル−５−メチル−４−
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）
エチル）ベンゼン２.９５２ｇ（３.９２mmol）を、乾燥
したＮ−メチル−２−ピロリドン３０mLに溶解し、この
溶液に５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１.１３５
ｇ（５.０mmol）を、乾燥窒素下１０℃で添加し、続け
て５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１.５
１６ｇ（５.０mmol）を添加した。添加後、１０℃で１
時間撹拌し、１時間攪拌後、トリエチルアミン２.２２
６ｇ（２２.０mmol）を添加した。添加後、１０℃で１
時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、
反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ
過した液をイオン交換水１.４Ｌとイソプロパノール０.
６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥すること
により、共重合体５.５３ｇを得た。得られた共重合体
の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチ
レン換算で求めたところ、重量平均分子量４,５００
０、分子量分布２.３１であった。得られた共重合体を
用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、
測定結果を第１表にまとめた。

【００３５】実施例７ 実施例１において、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル１．６９５ｇ（７.８４mmol）を
１.２７１ｇ（５.８８mmol）に、３,３’−ビス（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mm
ol）を１,４−ビス（２−メチル−２−（３−シクロヘ
キシル−５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル）エチル）ベンゼン２.９５２
ｇ（３.９２mmol）とし、５−エチニルイソフタル酸ジ
クロリド２.２７０ｇ（１０.０mmol）を４,４'−トラン
ジカルボン酸ジクロリド３.０３１ｇ（１０.０mmol）と
する以外は実施例１と同様にして、共重合体５.１８８
ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー株式会
社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、
重量平均分子量４５,０００、分子量分布２.３１であっ
た。得られた共重合体を用い、実施例１と同様にして、
評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。

【００３６】実施例８ 実施例１において、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル１．６９５ｇ（７.８４mmol）を
１.２７１ｇ（５.８８mmol）に、３,３’−ビス（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mm
ol）を１,４−ビス（２−メチル−２−（３−シクロヘ
キシル−５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル）エチル）ベンゼン２.９５２
ｇ（３.９２mmol）とし、５−エチニルイソフタル酸ジ
クロリド２.２７０ｇ（１０.０mmol）を２,７−ビフェ
ニレンジカルボン酸ジクロリド２.７７１ｇ（１０.０mm
ol）とする以外は実施例１と同様にして、共重合体５.
１８８ｇを得た。得られた共重合体の分子量を、東ソー
株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたと
ころ、重量平均分子量４５,０００、分子量分布２.３１
であった。得られた共重合体を用い、実施例１と同様に
して、評価用サンプルを得て、測定結果を第１表にまと
めた。

【００３７】実施例９ 実施例１において、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル１．６９５ｇ（７.８４mmol）を
１.２１１ｇ（５.６０mmol）に、３,３’−ビス（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mm
ol）を１,４−ビス（２−メチル−２−（３−シクロヘ
キシル−５−メチル−４−（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル）エチル）ベンゼン２.７１１
ｇ（３.６０mmol）とする以外は実施例１と同様にし
て、共重合体４.９２ｇを得た。得られた共重合体の分
子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン
換算で求めたところ、重量平均分子量４０,０００、分
子量分布２.５６であった。得られた共重合体を用い、
実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結
果を第１表にまとめた。

【００３８】比較例１ ３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル１．９８９ｇ（９.２０mmol）を、乾燥したＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０mLに溶解し、この溶液に５−エ
チニルイソフタル酸ジクロリド２.２７０ｇ（１０.０mm
ol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃
で１時間撹拌した。１時間攪拌後、続けてトリエチルア
ミン２.２２６ｇ（２２.０mmol）を添加後、１０℃で１
時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、
反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ
過した液をイオン交換水１.４Ｌとイソプロパノール０.
６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥すること
により、ポリマー３.１８ｇを得た。得られたポリマー
の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチ
レン換算で求めたところ、重量平均分子量４５，００
０、分子量分布２.２３であった。得られたポリマーを
用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを得て、
測定結果を第１表にまとめた。

【００３９】比較例２ 実施例１において、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル１．６９５ｇ（７.８４mmol）を
０.６３６ｇ（２.９４mmol）に、３,３’−ビス（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）プロパン１.１８９ｇ（１.９６mm
ol）を４.１６２ｇ（６.８６mmol）とする以外は実施例
１と同様にして、共重合体５.７１ｇを得た。得られた
共重合体の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いて
ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量４
５,０００、分子量分布２.３１であった。得られた共重
合体を用い、実施例１と同様にして、評価用サンプルを
得て、測定結果を第１表にまとめた。

【００４０】比較例３ ３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル１．２７１ｇ（５.８８mmol）と３,３’−ビス（３−
シクロヘキシル−５−（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）フェニル）プロパン２.３７９ｇ（３.９２mm
ol）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３０mLに
溶解し、この溶液にイソフタル酸ジクロリド２.０３０
ｇ（１０.０mmol）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。
添加後、１０℃で１時間撹拌した。１時間攪拌後、続け
てトリエチルアミン２.２２６ｇ（２２.０mmol）を添加
後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌し
た。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩
酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水１.４Ｌとイ
ソプロパノール０.６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を
集めて乾燥することにより、ポリマー４.４５ｇを得
た。得られたポリマーの分子量を、東ソー株式会社製Ｇ
ＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平
均分子量４５，０００、分子量分布２.２３であった。
得られたポリマーを用い、実施例１と同様にして、評価
用サンプルを得て、測定結果を第１表にまとめた。

【００４１】比較例２ 実施例１において、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル１．６９５ｇ（７.８４mmol）を
添加せず、３,３’−ビス（３−シクロヘキシル−５−
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）
プロパン１.１８９ｇ（１.９６mmol）を５.５８２ｇ
（９.２０mmol）とする以外は実施例１と同様にして、
共重合体６.４１ｇを得た。得られた共重合体の分子量
を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算
で求めたところ、重量平均分子量４２,０００、分子量
分布２.３８であった。得られた共重合体を用い、実施
例１と同様にして、評価用サンプルを得て、測定結果を
第１表にまとめた。

【００４２】

【表１】

【００４３】第１表にまとめた、実施例および比較例の
評価結果から、本発明の絶縁膜用材料から得られた絶縁
膜（被膜）は、優れた耐熱性を維持しながら、低誘電率
化を可能とすることがわかる。また、熱分解性の骨格の
含有量が過剰に多い場合には、加熱後に膜の形態を維持
できず、ひび割れが生じることが分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の絶縁膜用材料及びコーティング
用ワニスにより得られる絶縁膜は、優れた熱特性、電気
特性、吸水性を達成することができ、特に、誘電率の極
めて低く、半導体用の層間絶縁膜や保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用す
ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB04 DB05 DC05 DC08 DC13 DC14 EB02 EB14 EB15 EB24 EB26 EB28 EB44 EB64 EC02 EC14 EC24 EC54 EC74 EC81 EC85 FB03 FC03 JB01 JB18 JB38 JC08 5F058 AA10 AC02 AC10 AF04 AG01 AH02 AH03 5G305 AA06 AA07 AA11 AB10 AB15 AB24 CA20 CA51 DA30

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 [式中のＸは下記式（Ａ）、Ｙは式（Ｆ）で表される基
   の中から選ばれる少なくとも１種の４価の基を示し、Ｚ
   は下記式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）及び式（Ｅ）で表
   される基の中から選ばれる少なくとも１種の２価の基を
   示し、ｍ及びｎは、それぞれｍ＞０、ｎ＞０、２≦ｍ＋
   ｎ≦１０００及び０.４≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１の関係を
   満たす整数であり、繰り返し単位の配列はブロック的、
   ランダム的のいずれであってもよい。]で表されるポリ
   アミドを膜形成成分として含むことを特徴とする絶縁膜
   用材料。 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 ［式（Ｆ）中のＹ₁は、式（Ｇ） 【化８】 で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式
   （Ａ）中のＸ₁は、式（Ｈ） 【化９】 で表される基の中から選ばれる２価の基を示し、式
   （Ｃ）中のＲはアルキル基又は式（Ｉ） 【化１０】 で表される基の中から選ばれる一価の基を示す。また式
   （Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、式
   （Ｆ）、式（Ｇ）、式（Ｈ）及び式（Ｉ）で表される基
   におけるベンゼン環上の水素原子は、炭素数１〜４のア
   ルキル基、フッ素原子及びトリフルオロメチル基の中か
   ら選ばれる少なくとも１個の基で置換されていてもよ
   い。］
2. 【請求項２】 ポリアミドが、一般式［１］中のＺとし
   て、式（Ｂ）で表される基の中から選ばれる２価の基を
   有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
3. 【請求項３】 ポリアミドが、一般式［１］中のＺとし
   て、式（Ｃ）で表される基の中から選ばれる２価の基を
   有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
4. 【請求項４】 ポリアミドが、一般式［１］中のＺとし
   て、式（Ｄ）で表される基の中から選ばれる２価の基を
   有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
5. 【請求項５】 ポリアミドが、一般式［１］中のＺとし
   て、式（Ｅ）で表される基の中から選ばれる２価の基を
   有するものである請求項１記載の絶縁膜用材料。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれかに記載の絶
   縁膜用材料と、該絶縁膜用材料を溶解若しくは分散させ
   ることが可能な有機溶媒を含むことを特徴とする絶縁膜
   用コーティングワニス。
7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれかに記載の絶
   縁膜用材料、又は、請求項６記載の絶縁膜用コーティン
   グワニスを、加熱処理して縮合反応及び架橋反応せしめ
   て得られるポリベンゾオキサゾールを主構造とする樹脂
   の層からなことを特徴とする絶縁膜。
8. 【請求項８】 樹脂の層が、加熱により、絶縁膜用材料
   中のポリアミドにおける、一般式（１）中のＹを構成す
   る式（Ｆ）で表される構造中のＹ₁を構成する式（Ｇ）
   で表される構造を分解して形成された、微細孔を有する
   ものである請求項７記載の絶縁膜。
9. 【請求項９】 絶縁膜の微細孔の大きさが、１０ｎｍ以
   下である請求項８記載の絶縁膜。
10. 【請求項１０】 半導体の多層配線用層間絶縁膜として
    用いる請求項７ないし９のいずれかに記載の絶縁膜。
11. 【請求項１１】 半導体の表面保護膜として用いる請求
    項７ないし９のいずれかに記載の絶縁膜。
12. 【請求項１２】 請求項１０記載の絶縁膜からなる多層
    配線用層間絶縁膜及び／又は請求項１１記載の絶縁膜か
    らなる表面保護層を有することを特徴とする半導体装
    置。