JP2005183816A - シリカ系膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法 - Google Patents
シリカ系膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005183816A JP2005183816A JP2003425235A JP2003425235A JP2005183816A JP 2005183816 A JP2005183816 A JP 2005183816A JP 2003425235 A JP2003425235 A JP 2003425235A JP 2003425235 A JP2003425235 A JP 2003425235A JP 2005183816 A JP2005183816 A JP 2005183816A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- based film
- group
- bis
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
【課題】 低比誘電率であり、半導体製造プロセス上で使用される薬液に対する耐性に優れたシリカ系膜およびその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である、シリカ系膜。
SiOxCyHz ・・・(1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0)
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である、シリカ系膜。
SiOxCyHz ・・・(1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0)
【選択図】 なし
Description
本発明は、半導体素子などに好適に用いられる層間絶縁膜に関し、さらに詳しくは、特定の空孔径を有する低比誘電率であるシリカ系膜およびその形成方法ならびにシリカ系膜形成用組成物に関する。
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、CVD法などの真空プロセスで形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
さらに近年、膜中に空隙を形成することにより、膜の密度を低減し、誘電率をさらに低減した層間絶縁膜材料が開発されている。
たとえば、特許文献1には、層間絶縁膜材料としてより低誘電率の多孔性シリカ薄膜が開示されている。この多孔性シリカ薄膜は平均孔径30nm以下の空孔が膜中に均一に分散していることにより、高い機械的強度を有している。
一方、層間絶縁膜は半導体製造プロセス上で様々な薬液やガス成分に暴露されるため、これらの薬液やガス成分に対する耐性が必要とされる。しかしながら、層間絶縁膜が大きな空孔を有していると、これら薬液やガス成分が層間絶縁膜中に容易に拡散して層間絶縁膜を変質させ、パターン形状の変化や絶縁性の悪化、誘電率の上昇が生じる場合がある。
特開2001−367983号公報
本発明の目的は、低比誘電率であり、半導体製造プロセス上で使用される薬液に対する耐性に優れたシリカ系膜およびその形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記層間絶縁膜を形成するためのシリカ系膜形成用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記層間絶縁膜を形成するためのシリカ系膜形成用組成物を提供することにある。
1.シリカ系膜
本発明のシリカ系膜は、下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である。
SiOxCyHz ・・・(1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0)
本発明のシリカ系膜は、下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である。
SiOxCyHz ・・・(1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0)
2.シリカ系膜形成用組成物
本発明のシリカ系膜形成用組成物は、(A)下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を、(B)水、(C)有機溶媒および(D)アルカリ触媒の存在下で、加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む。
RaSi(OR1)4‐a ・・・(2)
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは0〜2の整数を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi‐(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・(3)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R6は酸素原子、フェニレン基または‐(CH2)n‐で表される基(ここで、nは1〜6の整数である。)、dは0または1を示す。)
本発明のシリカ系膜形成用組成物は、(A)下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を、(B)水、(C)有機溶媒および(D)アルカリ触媒の存在下で、加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む。
RaSi(OR1)4‐a ・・・(2)
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは0〜2の整数を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi‐(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・(3)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R6は酸素原子、フェニレン基または‐(CH2)n‐で表される基(ここで、nは1〜6の整数である。)、dは0または1を示す。)
3.シリカ系膜の形成方法
本発明のシリカ系膜の形成方法は、上述の発明のシリカ系膜形成用組成物を基材に塗布した後、不活性雰囲気下または減圧下で80℃〜450℃に加熱することを含む。
本発明のシリカ系膜の形成方法は、上述の発明のシリカ系膜形成用組成物を基材に塗布した後、不活性雰囲気下または減圧下で80℃〜450℃に加熱することを含む。
本発明のシリカ系膜の形成方法において、前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下で行なわれることができる。
本発明のシリカ系膜によれば、空孔直径の中央値が、3nm以下であるため、半導体装置の製造過程において使用される薬液やガス成分の膜中への分散を低減することができる。その結果、膜の変質や、パターン形状の変化、絶縁性の悪化、誘電率の上昇などが抑制された特性の良好なシリカ系膜を提供することができる。
本発明のシリカ系膜形成用組成物によれば、末端にバルキーなモノマーを一部用いることにより一次粒子中の空孔を制御し、また反応時間・温度条件を調節することで二次粒子の制御を行ったため、空孔直径の中央値が3nm以下のシリカ系膜を形成することができる。そのため、薬液耐性が有し、低比誘電率であるシリカ系膜を製造することができる。
以下、本発明のシリカ系膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその製造方法について、具体的に説明する。
1.シリカ系膜
本発明のシリカ系膜は、下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))法により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である。
SiOxCyHz ・・・ (1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0>
また、本発明のシリカ系膜の空孔直径の中央値は、3〜2nmであり、好ましくは、2.9〜2.5nm、より好ましくは、2.5〜2nmである。空孔直径が3nmを超えると、薬液およびガス成分への耐性が得られない場合がある。
本発明のシリカ系膜は、下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))法により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である。
SiOxCyHz ・・・ (1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0>
また、本発明のシリカ系膜の空孔直径の中央値は、3〜2nmであり、好ましくは、2.9〜2.5nm、より好ましくは、2.5〜2nmである。空孔直径が3nmを超えると、薬液およびガス成分への耐性が得られない場合がある。
なお、空孔直径の中央値はQUANTACHROME社製細孔分布・比表面積測定装置AUTOSORB‐1を用いてArガスによるガス吸着測定を行った結果をAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))により解析して出した値である。なお、DFT法は密度関数論法(Density Functional Theory)の略称である。
2.シリカ系膜形成用組成物
本発明のシリカ系膜形成用組成物は、(A)下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)および下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」ともいう。)の群から少なくとも1種のシラン化合物を、(B)水、(C)有機溶媒および(D)アルカリ触媒の存在下に加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む。
RaSi(OR1)4‐a ・・・(2)
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは0〜2の整数を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi‐(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・(3)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびCは同一または異なり、0〜2の数を示し、R6は酸素原子、フェニレン基または‐(CH2)n‐で表される基(ここで、nは1〜6の整数である。)、dは0または1を示す。)
本発明のシリカ系膜形成用組成物は、(A)下記一般式(2)で表される化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)および下記一般式(3)で表される化合物(以下、「化合物(3)」ともいう。)の群から少なくとも1種のシラン化合物を、(B)水、(C)有機溶媒および(D)アルカリ触媒の存在下に加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む。
RaSi(OR1)4‐a ・・・(2)
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは0〜2の整数を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi‐(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・(3)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびCは同一または異なり、0〜2の数を示し、R6は酸素原子、フェニレン基または‐(CH2)n‐で表される基(ここで、nは1〜6の整数である。)、dは0または1を示す。)
以下、(A)〜(D)の各成分について詳細を説明する。
2.1 (A)成分
(A)成分としては、化合物(2)および化合物(3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物が用いられる。
(A)成分としては、化合物(2)および化合物(3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物が用いられる。
2.1.1 化合物(2)
上記一般式(2)においてR,R1は同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基である。この1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも分岐でもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などを挙げることができる。
上記一般式(2)においてR,R1は同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基である。この1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも分岐でもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基などを挙げることができる。
化合物(2)の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、トリ−iso−プロポキシシラン、トリ−n−ブトキシシラン、トリ−sec−ブトキシシラン、トリ−tert−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−n−プロポキシシラン、フルオロトリ−iso−プロポキシシラン、フルオロトリ−n−ブトキシシラン、フルオロトリ−sec−ブトキシシラン、フルオロトリ−tert−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど;
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど;を挙げることができる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブトキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリ−sec−ブトキシシラン、ビニルトリ−tert−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、n−プロピルトリフェノキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、i−プロピルトリ−n−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−sec−ブトキシシラン、i−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、i−プロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリフェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチル−トリ−n−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−sec−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリ−tert−ブトキシシラン、sec−ブチル−トリフェノキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、t−ブチルトリ−tert−ブトキシシラン、t−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど;
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−iso−プロピルジメトキシシラン、ジ−iso−プロピルジエトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−iso−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−n−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−iso−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−n−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−sec−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−tert−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど;を挙げることができる。
化合物(2)として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
2.1.2 化合物(3)
上記一般式(3)において、R2〜R5で表される1価の有機基としては、先の一般式(2)と同様な有機基を挙げることができる。
上記一般式(3)において、R2〜R5で表される1価の有機基としては、先の一般式(2)と同様な有機基を挙げることができる。
化合物(3)のうち、一般式(3)中のR6が酸素原子の化合物の例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
また、一般式(3)において、dが0の化合物の例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−メチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−エチルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタメトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタエトキシ−2−フェニルジシラン、1,1,1,2,2−ペンタフェノキシ−2−フェニルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジエチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2,2−テトラフェノキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリメチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリエチルジシラン、1,1,2−トリメトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,1,2−トリエトキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、、1,1,2−トリフェノキシ−1,2,2−トリフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラエチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラエトキシ−1,2−ジメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメトキシ−1,2−ジフェニルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
さらに、一般式(3)中のR6が−(CH2)n−で表される基の化合物の例としては、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、ビス(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、ビス(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−n−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−1−(トリ−i−プロポキシシリル)メタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−n−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−sec−ブトキシシリル)メタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−1−(トリ−t−ブトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジ−n−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−n−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−i−プロポキシメチルシリル)−2−(トリ−i−プロポキシシリル)エタン、1−(ジ−n−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−n−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−sec−ブトキシシリル)エタン、1−(ジ−t−ブトキシメチルシリル)−2−(トリ−t−ブトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−i−プロポキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−n−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−sec−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジ−t−ブトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリ-t-ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−i−プロポキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−n−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−sec−ブトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリ−t−ブトキシシリル)ベンゼンなど挙げることができる。これらは、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
これらのうち、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−1−(トリメトキシシリル)メタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−1−(トリエトキシシリル)メタン、1−(ジメトキシメチルシリル)−2−(トリメトキシシリル)エタン、1−(ジエトキシメチルシリル)−2−(トリエトキシシリル)エタン、ビス(ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス(ジエトキシメチルシリル)メタン、1,2−ビス(ジメトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(ジエトキシメチルシリル)エタン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,3−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
上記化合物(2)および(3)1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
2.2 (B)成分
上記(A)成分を加水分解、縮合させる際に、(B)成分として水を用いることが好ましい。(B)成分の使用割合は、(A)成分1モル当たりに対して、好ましくは、15〜150モルであり、より好ましくは、15〜50モルである。添加する水の量が15モル以下であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、150モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
上記(A)成分を加水分解、縮合させる際に、(B)成分として水を用いることが好ましい。(B)成分の使用割合は、(A)成分1モル当たりに対して、好ましくは、15〜150モルであり、より好ましくは、15〜50モルである。添加する水の量が15モル以下であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、150モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
2.3 (C)成分
本発明において使用される(C)成分の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
本発明において使用される(C)成分の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール−3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール−4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることができる。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、2,4−オクタンジオン、3,5−オクタンジオン、2,4−ノナンジオン、3,5−ノナンジオン、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチルピロリドン、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルピロリジン、N−アセチルモルホリン、N−アセチルピペリジン、N−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N,Nエ,Nエ−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、N−メチルモルホロン、N−メチルピロール、N−エチルピロール、N−メチル−3−ピロリン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
これらの中で特にプロトン性溶剤が好ましく、アルコール類が特に好ましい。
以上の(C)有機溶媒は、1種あるいは2種以上を混合して使用することができる。
2.4 (D)成分:
本発明のシリカ系膜形成用組成物において、(A)成分を加水分解、縮合させる際に(D)アルカリ触媒を使用する。アルカリ触媒としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
本発明のシリカ系膜形成用組成物において、(A)成分を加水分解、縮合させる際に(D)アルカリ触媒を使用する。アルカリ触媒としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
ここで、無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、N−メチルメタノールアミン、N−エチルメタノールアミン、N−プロピルメタノールアミン、N−ブチルメタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、N−メチルプロパノールアミン、N−エチルプロパノールアミン、N−プロピルプロパノールアミン、N−ブチルプロパノールアミン、N−メチルブタノールアミン、N−エチルブタノールアミン、N−プロピルブタノールアミン、N−ブチルブタノールアミン、N,N−ジメチルメタノールアミン、N,N−ジエチルメタノールアミン、N,N−ジプロピルメタノールアミン、N,N−ジブチルメタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジプロピルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N,N−ジメチルプロパノールアミン、N,N−ジエチルプロパノールアミン、N,N−ジプロピルプロパノールアミン、N,N−ジブチルプロパノールアミン、N,N−ジメチルブタノールアミン、N,N−ジエチルブタノールアミン、N,N−ジプロピルブタノールアミン、N,N−ジブチルブタノールアミン、N−メチルジメタノールアミン、N−エチルジメタノールアミン、N−プロピルジメタノールアミン、N−ブチルジメタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−プロピルジエタノールアミン、N−ブチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−エチルジプロパノールアミン、N−プロピルジプロパノールアミン、N−ブチルジプロパノールアミン、N−メチルジブタノールアミン、N−エチルジブタノールアミン、N−プロピルジブタノールアミン、N−ブチルジブタノールアミン、N−(アミノメチル)メタノールアミン、N−(アミノメチル)エタノールアミン、N−(アミノメチル)プロパノールアミン、N−(アミノメチル)ブタノールアミン、N−(アミノエチル)メタノールアミン、N−(アミノエチル)エタノールアミン、N−(アミノエチル)プロパノールアミン、N−(アミノエチル)ブタノールアミン、N−(アミノプロピル)メタノールアミン、N−(アミノプロピル)エタノールアミン、N−(アミノプロピル)プロパノールアミン、N−(アミノプロピル)ブタノールアミン、N−(アミノブチル)メタノールアミン、N−(アミノブチル)エタノールアミン、N−(アミノブチル)プロパノールアミン、N−(アミノブチル)ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができ、より好ましくは有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが基板への密着性の点から特に好ましい。これらの(D)アルカリ触媒は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
上記(D)成分の使用量は、(A)成分の化合物(2),(3)中のR1O-基、R3O-基およびR4O‐基で表される基の総量1モルに対して、通常、0.00001〜1モル、好ましくは0.001〜0.1モルである。(D)成分の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
2.5 組成物(1)の調整方法
以下、本発明のシリカ系膜形成用組成物に含まれる組成物(1)の調整方法について説明する。
以下、本発明のシリカ系膜形成用組成物に含まれる組成物(1)の調整方法について説明する。
組成物(1)を調整するに際しては、たとえば、(C)有機溶媒中、(A)シラン化合物および(D)アルカリ触媒を混合して、(B)水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合すればよく、特に限定されない。
本発明の組成物の調製方法の具体例としては、下記1)〜11)の方法などを挙げることができる。
1)(A)成分を構成する化合物(2)〜(3)、(D)アルカリ触媒および(C)有機溶媒からなる混合物に、所定量の(B)水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
2)(A)成分を構成する化合物(2)〜(3)、(D)アルカリ触媒および(C)有機溶媒からなる混合物に、所定量の(B)水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。
3)(A)成分を構成する化合物(2)〜(3)および(C)有機溶媒からなる混合物に、所定量の(B)水および(D)アルカリ触媒を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
4)(A)成分を構成する化合物(2)〜(3)および(C)有機溶剤からなる混合物に、所定量の(B)水および(D)アルカリ触媒を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。
5)(C)有機溶剤、(B)水および(D)アルカリ触媒からなる混合物に、所定量の(A)成分を構成する化合物(2)〜(3)を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。
6)(C)有機溶剤、(B)水および(D)アルカリ触媒からなる混合物に、所定量の(A)成分を構成する化合物(2)〜(3)を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解・縮合反応を行う方法。
7)(C)有機溶剤、(B)水および(D)アルカリ触媒からなる混合物に、所定量の(A)成分を構成する化合物(2)〜(3)を加えて、加水分解・縮合反応を行い、pH調整剤を添加する方法。
8)(C)有機溶剤、(B)水および(D)アルカリ触媒からなる混合物に、所定量の(A)成分を構成する化合物(2)〜(3)を加えて、加水分解・縮合反応を行い、溶液の一定濃度に濃縮した後pH調整剤を添加する方法。
9)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤で抽出する方法。
10)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤で置換する方法。
11)上記1)〜8)の方法で得られた溶液を、別な有機溶剤で抽出した後、更に別な有機溶剤で置換する方法。
なお、(A)成分の加水分解および縮合反応は、通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃、特に好ましくは30〜90℃で、通常30分〜24時間、好ましくは30分から12時間、特に好ましくは30分〜10時間の範囲で行われる。反応条件が前記範囲を外れると、得られる組成物の安定性や塗布性に劣る場合がある。
このようにして得られる組成物(1)の加水分解縮合物は、粒子状の形態をとっていないことにより、基材への塗布性が優れるという特徴を有している。粒子状の形態をとっていないことは、例えば透過型電子顕微鏡観察(TEM)により確認される。
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、2〜30重量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が2〜30重量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記(C)有機溶剤による希釈によって行われる。
さらに、本発明のシリカ系膜形成用組成物では、最終的な組成物組成物のpHを7以下に調整することが好ましい。pHを調整する方法としては、(a)pH調整剤を添加する方法、(b)常圧または減圧下で組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、(c)窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、(d)イオン交換樹脂により組成物中からアルカリ性触媒を除く方法、(e)抽出や洗浄によってアルカリ性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
ここで、上記pH調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
上記pH調整剤による組成物のpHは、7以下、好ましくは1〜6に調整される。上記pH調整剤により上記範囲内にpHを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。pH調整剤の使用量は、組成物のpHが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
本発明のシリカ系膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分が添加されていてもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30μm好ましくは10〜20μm、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、(メタ)アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド,ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−(X)j−(Y)k−−(X)j−(Y)k−(X)l-(式中、Xは−CH2CH2O−で表される基を、Yは−CH2CH(CH3)O−で表される基を示し、jは1〜90、kは10〜99、lは0〜90の数を示す)
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ(メタ)アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、N−[3−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-N,N‘−ジメチル−N−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−N−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス(N−パーフルオロオクチルスルホニル−N−エチルアミノエチル)、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(新秋田化成(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、BM−1000、BM−1100(裕商(株)製)、NBX−15((株)ネオス)などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックF172,BM−1000,BM−1100,NBX−15が特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばSH7PA、SH21PA、SH30PA、ST94PA(いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記SH28PA、SH30PAが特に好ましい。界面活性剤の使用量は、組成物(1)(完全加水分解縮合物)に対して通常0.0001〜10重量部である。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
シランカップリング剤としては、例えば3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
このようにして得られるシリカ系膜形成用組成物は、必要に応じて、フィルターでろ過した後に使用することができる。
フィルターは、ポリエステル、ポリカーボネート、セルロース、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルホン、四フッ化エチレン(PTFE),ポリアミドなどの材質のものを使用できる。フィルターの孔径は、通常0.5μm程度以下、好ましくは0.2μm程度以下、特に好ましくは0.05μm程度以下のものが用いられる。上記フィルターを使用することで、組成物中の異物が除去され、得られる塗膜の均一性が優れる点で好ましい。
上記のようなフィルターは、材質や孔径の異なるものを組み合わせて使用することができ、また同一材質や孔径の異なるものを、複数個組み合わせて使用することもできる。
2.シリカ系膜
本発明のシリカ系膜は、下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))法により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である。
SiOxCyHz ・・・(1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0
また、本発明のシリカ系膜の空孔直径の中央値は、5〜3nmであり、好ましくは、
3〜2.5nm、より好ましくは、2.5〜2nmである。空孔直径が3nm以上であると、薬液およびガス成分への耐性が得られない場合がある。
本発明のシリカ系膜は、下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))法により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である。
SiOxCyHz ・・・(1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0
また、本発明のシリカ系膜の空孔直径の中央値は、5〜3nmであり、好ましくは、
3〜2.5nm、より好ましくは、2.5〜2nmである。空孔直径が3nm以上であると、薬液およびガス成分への耐性が得られない場合がある。
なお、空孔直径の中央値はQUANTACHROME社製細孔分布・比表面積測定装置AUTOSORB‐1を用いてArガスによるガス吸着測定を行った結果をAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))により解析して出した値である。なお、DFT法は密度関数論法(Density Functional Theory)の略称である。
3.シリカ系膜の製造方法
本発明のシリカ系膜の形成方法は、上述のシリカ系膜形成用組成物を基材に塗布して得られた塗膜に対して、加熱などの硬化処理を施すことを含む。ここで、シリカ系膜形成用組成物を塗布する基材としては、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層が挙げられる。シリカ系膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基材にシリカ系膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜2.5μm程度、2回塗りでは厚さ0.1〜5.0μm程度の塗膜を形成することができる。
本発明のシリカ系膜の形成方法は、上述のシリカ系膜形成用組成物を基材に塗布して得られた塗膜に対して、加熱などの硬化処理を施すことを含む。ここで、シリカ系膜形成用組成物を塗布する基材としては、Si、SiO2、SiN、SiC、SiCN等のSi含有層が挙げられる。シリカ系膜形成用組成物を基材に塗布する方法としては、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。基材にシリカ系膜形成用組成物を塗布した後、溶剤を除去し塗膜を形成する。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、1回塗りで厚さ0.05〜2.5μm程度、2回塗りでは厚さ0.1〜5.0μm程度の塗膜を形成することができる。
ついで、この塗膜を不活性雰囲気下または減圧下で80℃〜450℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。上述の工程により、シリカ系膜の製造をお行なうことができる。
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性、弾性率に優れ、さらに塗布膜の均一性,比誘電率特性、薬液およびガス成分に対する耐性に優れることから、LSI、システムLSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D−RDRAMなどの半導体素子用層間絶縁膜として特に優れている他、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途にも有用である。
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および%は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量%であることを示している。各種の評価は、次のようにして行なった。
(比誘電率測定)
得られた膜上に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルとした。該サンプルの周波数100kHzでの比誘電率を、横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法により測定した。
得られた膜上に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルとした。該サンプルの周波数100kHzでの比誘電率を、横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法により測定した。
(空孔径測定)
得られた硬化膜付きウェハーを矩形にカットしてガス吸着測定用セルに入れて、QUANTACHROME社製細孔分布・比表面積測定装置AUTOSORB‐1を用いてArガスによるガス吸着測定を行った。測定後のデータはAr/DFT(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))法により解析し、得られた細孔分布の中央値を空孔直径とした。
得られた硬化膜付きウェハーを矩形にカットしてガス吸着測定用セルに入れて、QUANTACHROME社製細孔分布・比表面積測定装置AUTOSORB‐1を用いてArガスによるガス吸着測定を行った。測定後のデータはAr/DFT(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))法により解析し、得られた細孔分布の中央値を空孔直径とした。
(薬液耐性評価)
得られた硬化膜付きウェハーを、2%フッ酸水溶液に30sec浸漬し、浸漬前後の膜厚変化をSEMにより観察し、下記の基準で薬品耐性を評価した。
膜厚変化が20%未満;○
膜厚変化が20%以上;×
得られた硬化膜付きウェハーを、2%フッ酸水溶液に30sec浸漬し、浸漬前後の膜厚変化をSEMにより観察し、下記の基準で薬品耐性を評価した。
膜厚変化が20%未満;○
膜厚変化が20%以上;×
石英製セパラブルフラスコ中に蒸留エタノール500g、超純水400gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液80gを入れ、均一となるように攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン81.7gとテトラエトキシシラン83.3gを添加し、60℃で2時間攪拌した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル1500gを加え、エバポレーターを用いて溶液が430gとなるまで濃縮し(固形分濃度15%相当)、その後、酢酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液100gを添加し、シリカ系膜形成用組成物を得た。8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いてシリカ系膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに50mTorrの減圧下(真空雰囲気)420℃の縦型ファーネスで1時間基板を焼成した。このようにして、シリカ系膜(1)を得た。
石英製セパラブルフラスコ中に蒸留エタノール1000g、超純水800gと10%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液200gを入れ、均一となるように攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン136.2gとテトラメトキシシラン152.2gを添加し、60℃で1時間攪拌した。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル1500gを加え、エバポレーターを用いて溶液が850gとなるまで濃縮し(固形分濃度15%相当)、その後、マレイン酸の5%プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液200gを添加し、シリカ系膜形成用組成物を得た。8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いてシリカ系膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに50mTorrの減圧下(真空雰囲気)420℃の縦型ファーネスで1時間基板を焼成した。このようにして、シリカ系膜(2)を得た。
石英製セパラブルフラスコ中に蒸留エタノール400g、超純水200gと10%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液100gを入れ、均一となるように攪拌した。この溶液にメチルトリエトキシシラン124.8g、テトラエトキシシラン41.7gとビス(トリエトキシシリル)メタン17.0gを添加し、50℃で3時間攪拌した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル1000gを加え、エバポレーターを用いて溶液が430gとなるまで濃縮し(固形分濃度15%相当)、その後、硝酸の5%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液110gを添加し、シリカ系膜形成用組成物を得た。8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いてシリカ系膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに50mTorrの減圧下(真空雰囲気)420℃の縦型ファーネスで1時間基板を焼成した。このようにして、シリカ系膜(3)を得た。
[比較例]
石英製セパラブルフラスコ中に蒸留エタノール500g、超純水400gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液50gを入れ、均一となるように攪拌した。この溶液にメチルトリエトキシシラン80.2gとテトラエトキシシラン114.6gを添加し、60℃で5時間攪拌した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル1000gを加え、エバポレーターを用いて溶液が420gとなるまで濃縮し(固形分濃度15%相当)、その後、マレイン酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液100gを添加し、シリカ系膜形成用組成物を得た。8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いてシリカ系膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに50mTorrの減圧下(真空雰囲気)420℃の縦型ファーネスで1時間基板を焼成した。このようにして、比較用シリカ系膜を得た。
石英製セパラブルフラスコ中に蒸留エタノール500g、超純水400gと10%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液50gを入れ、均一となるように攪拌した。この溶液にメチルトリエトキシシラン80.2gとテトラエトキシシラン114.6gを添加し、60℃で5時間攪拌した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル1000gを加え、エバポレーターを用いて溶液が420gとなるまで濃縮し(固形分濃度15%相当)、その後、マレイン酸の10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液100gを添加し、シリカ系膜形成用組成物を得た。8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いてシリカ系膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で90℃で3分間、窒素雰囲気200℃で3分間基板を乾燥し、さらに50mTorrの減圧下(真空雰囲気)420℃の縦型ファーネスで1時間基板を焼成した。このようにして、比較用シリカ系膜を得た。
以上の実施例1〜3および比較例により得られたシリカ系膜に対して、上述の各種の評価を行なった。その結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜3により得られたシリカ系膜は、膜中に3nm以下の微細な空孔を有することにより、薬液耐性に優れた膜であることが確認された。つまり、本実施例のシリカ系膜は、低比誘電率であり、薬液耐性に優れたシリカ系膜であるため、半導体装置の層間絶縁層として好適に用いることができることがわかった。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される構造からなり、比誘電率が2.6以下で、かつAr/DFT法(Ar at 87K on zeolites and silica(NLDFT equibrium model))により測定した空孔直径の中央値が3nm以下である、シリカ系膜。
SiOxCyHz ・・・(1)
(式中、1.0<x<1.8、0.5<y<2.0、1.5<z<6.0) - 請求項1において、
下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物の加水分解縮合物を含む組成物を塗布、加熱して得られる、シリカ系膜。
RaSi(OR1)4‐a ・・・(2)
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは0〜2の整数を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi‐(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・(3)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R6は酸素原子、フェニレン基または‐(CH2)n‐で表される基(ここで、nは1〜6の整数である。)、dは0または1を示す。) - (A)下記一般式(2)で表される化合物および下記一般式(3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を、(B)水、(C)有機溶媒および(D)アルカリ触媒の存在下で、加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む、シリカ系膜形成用組成物。
RaSi(OR1)4‐a ・・・(2)
(式中、Rは水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R1は1価の有機基、aは0〜2の整数を示す。)
R2 b(R3O)3−bSi‐(R6)d−Si(OR4)3−cR5 c ・・・(3)
(式中、R2〜R5は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R6は酸素原子、フェニレン基または‐(CH2)n‐で表される基(ここで、nは1〜6の整数である。)、dは0または1を示す。) - 請求項3に記載のシリカ系膜形成用組成物を基材に塗布した後、不活性雰囲気下または減圧下で80℃〜450℃に加熱することを含む、シリカ系膜の形成方法。
- 請求項4において、
前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下で行なわれる、シリカ系膜の形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003425235A JP2005183816A (ja) | 2003-12-22 | 2003-12-22 | シリカ系膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003425235A JP2005183816A (ja) | 2003-12-22 | 2003-12-22 | シリカ系膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005183816A true JP2005183816A (ja) | 2005-07-07 |
Family
ID=34785187
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003425235A Pending JP2005183816A (ja) | 2003-12-22 | 2003-12-22 | シリカ系膜形成用組成物ならびにシリカ系膜およびその形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005183816A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010090248A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Jsr Corp | 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000512608A (ja) * | 1991-07-24 | 2000-09-26 | モービル・オイル・コーポレイション | 合成多孔質結晶性物質、その合成および使用 |
JP2003100148A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Jsr Corp | 膜形成方法、絶縁膜および半導体用基板 |
JP2003179046A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-06-27 | Jsr Corp | 積層膜、絶縁膜ならびに半導体用基板 |
JP2003292615A (ja) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 |
JP2003306639A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | 多孔質膜、その製造方法及びその用途 |
JP2003313305A (ja) * | 2002-03-06 | 2003-11-06 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 活性可能な架橋性基を有するポリマーからの架橋粒子の製造 |
JP2005522877A (ja) * | 2002-04-10 | 2005-07-28 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 集積回路用の多孔質シリカ誘電体のための新規なポロジェン |
-
2003
- 2003-12-22 JP JP2003425235A patent/JP2005183816A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000512608A (ja) * | 1991-07-24 | 2000-09-26 | モービル・オイル・コーポレイション | 合成多孔質結晶性物質、その合成および使用 |
JP2003100148A (ja) * | 2001-09-25 | 2003-04-04 | Jsr Corp | 膜形成方法、絶縁膜および半導体用基板 |
JP2003179046A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-06-27 | Jsr Corp | 積層膜、絶縁膜ならびに半導体用基板 |
JP2003313305A (ja) * | 2002-03-06 | 2003-11-06 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 活性可能な架橋性基を有するポリマーからの架橋粒子の製造 |
JP2003292615A (ja) * | 2002-04-08 | 2003-10-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置 |
JP2005522877A (ja) * | 2002-04-10 | 2005-07-28 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | 集積回路用の多孔質シリカ誘電体のための新規なポロジェン |
JP2003306639A (ja) * | 2002-04-15 | 2003-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | 多孔質膜、その製造方法及びその用途 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010090248A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Jsr Corp | 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物及びシリコン含有膜並びにパターン形成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4195773B2 (ja) | 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜 | |
EP1127929B1 (en) | Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film | |
US6465368B2 (en) | Method of manufacturing insulating film-forming material, the insulating film-forming material, and insulating film | |
US20030091838A1 (en) | Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film | |
JP3906916B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜形成方法および膜 | |
JP4530113B2 (ja) | 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP4662000B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および絶縁膜 | |
JP4117439B2 (ja) | 膜形成用組成物およびシリカ系膜 | |
EP1148105B1 (en) | Composition for film formation, method of film formation, and silica-based film | |
JP4158001B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法および低密度化膜 | |
JP2005154723A (ja) | 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜形成用組成物の製造方法、絶縁膜およびその形成方法 | |
JP2005179587A (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP3705122B2 (ja) | 有機ケイ素系重合体の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP4862217B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP4798330B2 (ja) | 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法 | |
JP4101989B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン系組成物の製造方法、ポリオルガノシロキサン系組成物、および膜 | |
JP4314963B2 (ja) | 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物およびシリカ系膜 | |
JP4117436B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP4572444B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP5061412B2 (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP2004059738A (ja) | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP4483015B2 (ja) | 膜形成用組成物の製造方法、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 | |
JP2006352118A (ja) | 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜 | |
JP3994258B2 (ja) | 形成用組成物の製造方法および膜の形成方法 | |
JP4655343B2 (ja) | 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051219 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080229 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080319 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080604 |