JP2003179046A - 積層膜、絶縁膜ならびに半導体用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子などにおいてＣＶＤ膜との密着性
に優れた半導体用積層膜を得る。 【解決手段】 （Ａ）炭素含有量が６０重量％以上であ
る有機化合物膜と、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）で
表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物とを加水分解、縮合して得られる加水分解縮合
物を加熱してなる膜が積層されてなることを特徴とした
積層膜。（１）ＨＳｉ（ＯＲ⁵¹ ）₃ 、（式中、Ｒ^51-57
は１価の有機基を示す。）。（２）Ｒ_a' Ｓｉ（Ｏ
Ｒ⁵²）_4-a' 、（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有
機基、a'は１〜２の整数を示す。）。（３）Ｓｉ（ＯＲ
⁵³）₄ （４）Ｒ⁵⁴ _b （Ｒ⁵⁵Ｏ）_3-b' Ｓｉ−（Ｒ⁵⁸）_d'
−Ｓｉ（ＯＲ⁵⁶）_3-c' Ｒ⁵⁷ _c' 、〔式中、b'とc'は同
一または異なり、０〜２の整数、Ｒ⁵⁸は酸素原子、フェ
ニレン基または−（ＣＨ₂）_n' −で表される基（ここ
で、n'は１〜６の整数である）、n'は０または１を示
す。〕。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層された膜に関
し、さらに詳しくは、半導体素子などにおいてＣＶＤ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）法で形成される塗膜との密着性に優れた半導体用積
層膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電
率の層間絶縁膜が開発されている。特に半導体素子など
のさらなる高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率、
好ましくは比誘電率２．５以下で、かつ基板との密着性
に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになってい
る。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、単体では基板との密着性が劣ったり、比誘電率が
２．５を越えてしまうという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための積層膜に関し、さらに詳しくは、半導
体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法で形成
される塗膜との密着性に優れた半導体用絶縁膜を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）組成物
中の炭素含有量が６０重量％以上である塗膜（以下、
「膜（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）下記一般式（５１）
〜（５４）で表される化合物からなる群から選ばれた少
なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して得られる
加水分解縮合物を加熱してなる膜が積層されてなること
を特徴とした積層膜（以下、「膜（Ｂ）」ともいう）に
関する。 ＨＳｉ（ＯＲ⁵¹ ）₃ ・・・・・（５１） （式中、Ｒ⁵¹ は１価の有機基を示す。） Ｒ_a' Ｓｉ（ＯＲ⁵²）_4-a' ・・・・・（５２） （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ⁵²は１
価の有機基、a'は１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ⁵³）₄ ・・・・・（５３） （式中、Ｒ⁵³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁵⁴ _b （Ｒ⁵⁵Ｏ）_3-b' Ｓｉ−（Ｒ⁵⁸）_d' −Ｓｉ（ＯＲ⁵⁶）_3-c' Ｒ⁵⁷ _c' （５４） 〔式中、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁷は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、b'とc'は同一または異なり、０〜２の整数、
Ｒ⁵⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n'
−で表される基（ここで、n'は１〜６の整数である）、
n'は０または１を示す。〕次に、本発明は、上記積層膜
からなる絶縁膜に関する。次に、本発明は、上記絶縁膜
を使用した半導体用基板に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、膜（Ａ）を形成
するために使用する（Ａ）成分は、炭素含有量が６０重
量％以上である重合体であり、好ましくはポリアリーレ
ンおよびポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方
であり、具体的には下記一般式（１）〜（３）の群から
選ばれる少なくとも１種の繰り返し構造単位からなる重
合体である。 一般式（１）

【化７】 一般式（２）

【化８】 一般式（３）

【化９】 〔Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化
水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコ
キシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−Ｃ
ＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なってい
てもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原
子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、
およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なく
とも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基
の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または
１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１０
０モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％
（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１０
０モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１
００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に下記
一般式（４）〜（６）で表される２価の芳香族基からな
る群から選ばれる少なくとも１種の基である。〕 一般式（４）

【化１０】 一般式（５）

【化１１】 一般式（６）

【化１２】 （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、独立に単結合、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、イソプロピ
リデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェ
ニルメチリデン基、フルオレニレン基または式 で表される基を表わし、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ²⁰〜Ｒ
²²は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ
基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又
はアリール基を表わし、ｌおよびｑは独立に０〜３の整
数を示し、ｍ〜ｐ及びｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示
す。）

【０００７】重合体（１）；一般式（１）で表される重
合体（以下、「重合体（１）」という）は、例えば、下
記一般式（７）に示す化合物を含むモノマーを遷移金属
化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製
造することができる。

【０００８】

【化１３】一般式（７） （式中、Ｒ７ ，Ｒ８ はそれぞれ独立して炭素数１〜
２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２
０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、
Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても
異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル
基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）
に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ば
れる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示
し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリ
ール基を示す。）

【０００９】上記一般式式（７）中のＸを構成するＱ，
Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基として
は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基な
ど；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェ
ニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、
ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基な
どを挙げることができる。

【００１０】また、上記式（７）中の、−ＯＳＯ２ Ｚ
を構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、
エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリー
ル基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることが
できる。上記一般式（７）中のＸとしては、下記一般式
（８）〜（１３）に示す２価の基が好ましい。 これら
のうちでは、一般式（１３）に示すフルオレニレン基が
さらに好ましい。

【００１１】一般式（８） −Ｃ（ＣＨ3）2− 一般式（９） −Ｃ（ＣＦ3）2− 一般式（１０） −Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）− 一般式（１１） −ＣＨ（ＣＨ3）− 一般式（１２） −Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2− 一般式（１３）

【化１４】

【００１２】上記一般式（７）に示す化合物（モノマ
ー）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−メ
チルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２
−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパ
ン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メ
チルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ロパ
ン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）プロパン、 ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）プロパン ９，９−ビス（４−メチルスル
フォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，
９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチル
スルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチル
フェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９
−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフ
ェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスル
フォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−
メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、
２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェ
ニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９
−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェ
ニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フル
オロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフ
ルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−トリ
フルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニ
ル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）
フルオレン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスル
フォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメ
タン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキ
シフェニル）、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス
（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、
ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，
９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フ
ルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニル
スルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレ
ン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−フェ
ニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニ
ルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−
ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェ
ニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスル
フォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）
メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−
メチルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキ
シフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニル
メタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）
フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，
９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチル
フェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスル
フォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニル
メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニ
ルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９
−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフ
ェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスル
フォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレ
ン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メ
タン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）
メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（ｐ−
トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなど
を挙げることができる。本発明においては、上記一般式
（７）に示す化合物を２種以上共重合することもでき
る。

【００１３】本発明においては、上記一般式（７）に示
す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１４）〜
（１５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくと
も１種とを共重合させてもよい。

【００１４】一般式（１４）

【化１５】

【００１５】〔一般式（１４）中、Ｒ９〜Ｒ１０はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、
ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール
基またはハロゲン原子、Ｒ１２〜Ｒ１３は、−ＯＳＯ２
Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基ま
たはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子または
沃素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −およびフェニレン
基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０また
は１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。］

【００１６】Ｒ９〜Ｒ１０のうち、ハロゲン原子として
は、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル
基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキ
ル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリ
ール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基
などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを構
成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチ
ル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロ
メチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることがで
きる。

【００１７】上記一般式（１４）に示す化合物として
は、例えば、４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフ
ェニル、 ４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、 ４，４′−ジブロモ
ビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、 ４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチル
ビフェニル、 ４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′−ジフルオロビフェニル、 ４，４′−ジメチ
ルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフル
オロビフェニル、 ４，４′−ジブロモオクタフルオロ
ビフェニル、 ４，４−メチルスルフォニロキシオクタ
フルオロビフェニル、 ３，３′−ジアリル−４，４′
−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフ
ェニル、 ４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオ
ロメチルビフェニル、 ４，４′−ジブロモ−２，２′
−トリフルオロメチルビフェニル、４，４′−ジヨード
−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、 ビス
（４−クロロフェニル）スルフォン、 ４，４′−ジク
ロロベンゾフェノン、 ２，４−ジクロロベンゾフェノ
ンなどを挙げることができる。上記一般式（１４）に示
す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【００１８】一般式（１５）

【化１６】

【００１９】〔一般式（１５）中、Ｒ１１は、炭素数１
〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜
２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原
子、Ｒ１４〜Ｒ１５は、−ＯＳＯ２ Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を
示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、
ｆは０〜４の整数を示す。〕

【００２０】Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フ
ッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基とし
て、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基と
して、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基
など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基
として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを
挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを構成する
Ｚとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基な
ど、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル
基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。

【００２１】上記一般式（１５）に示す化合物として
は、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベン
ゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニ
ロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−
ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４
−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，
４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロ
キシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、
ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシ
ベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロ
モトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジク
ロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジ
ヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−
ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５
−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチ
ルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾ
トリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオ
ライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、
３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
ブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリ
フルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テ
トラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアル
コール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４
−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベン
ジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５
−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブ
トキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息
香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安
息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ
安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、
３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安
息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチ
ル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−
ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息
香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくは
ｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、
３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−
ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベ
ンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンな
どである。上記一般式（１５）に示す化合物は、１種単
独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００２２】重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合
は、上記一般式（１）において、ｇは５〜１００モル
％、好ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、
好ましくは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ま
しくは０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モ
ル％）である。ｇが５モル％未満（ｈまたはｉが９５モ
ル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣
る場合がある。

【００２３】重合体（１）を製造する際に用いられる触
媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触
媒系としては、遷移金属塩および配位子、または配位
子が配位された遷移金属（塩）、ならびに還元剤を必
須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」
を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化
ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルア
セチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジ
ウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合
物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなど
のコバルト化合物などを挙げることができる。これらの
うち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好まし
い。

【００２４】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属
（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニル
ホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、
ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケ
ル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′
ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化
ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビ
ピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケ
ル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、
テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを
挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホ
スフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好まし
い。

【００２５】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。また、こ
のような触媒系において使用することのできる「塩」と
しては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナト
リウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナト
リウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム
化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ
エチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、
ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルア
ンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げること
ができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化
カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラエチルアンモニウムが好ましい。

【００２６】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記一般式（７）、（１４）〜（１５）の化
合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モ
ル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．００
０１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一
方、１０モルを超えると、分子量が低下することがあ
る。このような触媒系において、遷移金属塩および配位
子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩
１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは
１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が
不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が
低下するという問題がある。また、触媒系における還元
剤の使用割合は、上記一般式（７）で表される化合物、
一般式（１４）で表される化合物および一般式（１５）
で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜
１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モ
ル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モ
ルを超えると、得られる重合体の精製が困難になること
がある。

【００２７】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記一般式（７）で表される化合物、
一般式（１４）で表される化合物および一般式（１５）
で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．００
１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。
０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が
不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる
重合体の精製が困難となることがある。

【００２８】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。重合溶媒中における上記一般式（７）で表される化
合物、一般式（１４）で表される化合物および一般式
（１５）で表される化合物の総量の濃度は、通常、１〜
１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。ま
た、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜
２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合
時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４
０時間である。なお、上記重合体（１）のポリスチレン
換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，００
０，０００である。

【００２９】重合体（２）； 一般式（２）で表される重
合体（以下、「重合体（２）」という）は、例えば、下
記一般式（１６）〜（１８）に示す化合物を含むモノマ
ーを触媒系の存在下に重合することによって製造するこ
とができる。

【００３０】一般式（１６）

【化１７】

【００３１】［一般式（１６）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ
独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニト
ロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基ま
たはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’
は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アル
キル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはア
リール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基か
らなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ、ｃは
０〜４の整数を示し、Ｒ¹⁶は、Ｒ¹⁷は水酸基、ハロゲン
原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群
から選ばれる少なくとも１種を示す。］

【００３２】前記一般式（１６）に示す化合物（モノマ
ー）の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、 ビス（４−クロロフェニル）メタン、 ビス
（４−クロロフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−
ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペ
ニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビ
ス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−クロロフェニ
ル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−
３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス
（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニル）
プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−ブ
ロモフェニル）メタン、 ビス（４−ブロモフェニル）
ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３−
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−
ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３，５
−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，
２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、 ２，２−
ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）
プロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ
−３−フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス
（４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパ
ン、 ビス（４−フルオロフェニル）メタン、 ビス
（４−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２
−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３−
プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，
２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フルオ
ロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ
−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４
−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３−フ
ルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオ
ロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙げ
ることができる。上記ビスフェノール化合物はナトリウ
ム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水
酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させ
ても良い。本発明においては、前記一般式（１６）に示
す化合物を２種以上共重合することもできる。

【００３３】一般式（１７）

【化１８】

【００３４】［一般式（１７）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞ
れ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニ
トロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基
またはハロゲン原子、Ｒ¹⁸は、Ｒ¹⁹は水酸基、ハロゲン
原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群
から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−
およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種で
あり、ａは０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を
示す。］

【００３５】前記一般式（１７）に示す化合物として
は、例えば、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′
−ジブロモビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニ
ル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヒド
ロキシビフェニル、 ４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジプロペニルビフェニル、 ４，４′−ジヒドロ
キシ−３，３′−ジメチルビフェニル、 ４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′−ジエチルビフェニル、 ４，
４′−ジメチルヒドロキシ−３，３′，５，５′−テト
ラフルオロビフェニル、 ４，４′−ジブロモオクタフ
ルオロビフェニル、 ４，４−ジヒドロキシオクタフル
オロビフェニル、３，３′−ジアリル−４，４′−ビス
（４−ヒドロキシ）ビフェニル、 ４，４′−ジクロロ
−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、 ４，
４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェ
ニル、 ４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロ
メチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフ
ォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジクロロベンゾ
フェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノンなどを挙げることができる。上記ビス
フェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有す
る塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアル
カリ金属である）に置換させても良い。前記一般式（１
７）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００３６】一般式（１８）

【化１９】

【００３７】［一般式（１８）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜
２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２
０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル
基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示
す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆ
は０〜４の整数を示す。］

【００３８】前記一般式（１８）に示す化合物として
は、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−
ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼ
ン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロ
キシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４
−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ
−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベ
ンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモ
トルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨ
ードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロト
ルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨード
トルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロ
モトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメ
チルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスル
フォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフ
ルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライ
ド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５
−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモ
トリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオ
ライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフ
ルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコー
ル、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジ
ブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジル
アルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジ
ブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキ
シカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香
酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息
香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安
息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，
５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香
酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、
３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブ
ロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸
−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。上記ビスフェ
ノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩
基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ
金属である）に置換させても良い。前記一般式（１８）
に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。一般式（２）で表される重合
体中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（２）に
おいて、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％
（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。

【００３９】一般式（２）で表される重合体の合成方法
として、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物を
アルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱すること
により得られる。上記ビスフェノール化合物とジハロゲ
ン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４５
〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲ
ン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８
モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４５
未満や５５を越えると重合体の分子量が上昇しにくく、
塗膜の塗布性が劣る場合がある。この際使用するアルカ
リ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カ
リウム、金属リチウムなどを挙げることができる。これ
らは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。ア
ルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に
対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１０
０〜２５０モル％である。また、反応を促進させるた
め、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭
化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、
硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ
酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。この助触媒の
使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５
０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。

【００４０】反応に使用する溶剤としては、例えばピリ
ジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテ
ル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は
１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の
炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、
ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使
用することができる。これらは、１種または２種以上を
同時に使用しても良い。一般式（２）で表される重合体
を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基
準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２
５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未
反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過すること
や反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再
沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好
ましい。このようにして得られる重合体（２）のＧＰＣ
法による重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０
００、好ましくは８００〜１００，０００である。

【００４１】重合体（３）； 一般式（３）で表される重
合体（以下、「重合体（３）」という）は、例えば、下
記一般式（１９）および一般式（２０）で表わされる化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
と、下記一般式（２１）および一般式（２２）で表され
る化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物とを触媒の存在下で重合することにより得られる。

【００４２】

【化２０】一般式（１９）

【００４３】

【化２１】一般式（２０） （式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁷およびｌ〜ｐは前記一般式（３）に
関して定義したとおりである。）

【００４４】

【化２２】一般式（２１）

【化２３】一般式（２２） （式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²²およびｐ〜ｔは前記一般式（３）に
関して定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）

【００４５】前記一般式（１９）で表わされる化合物と
しては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、
３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニ
ルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，
４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエ
チニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフ
ェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，
４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチ
ニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニ
ルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッド
フェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイック
アシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベン
ゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチ
ニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニ
リド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’
−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチ
ニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフ
ェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルス
ルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、
３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，
４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス
（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエ
チニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ
−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェ
ニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種
単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。

【００４６】一般式(２０)で表わされる化合物として
は、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジ
エチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，
５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエン
などを挙げることができる。これらの化合物は１種単独
で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。

【００４７】前記一般式（２１）で表わされる化合物と
しては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）
ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼ
ン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、
１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３
−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブ
ロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨード
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェ
ノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３
−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロ
モベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼ
ン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨード
フェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）
−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−
ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベ
ンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブ
ロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイ
ル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−
（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキ
シ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−
（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス
（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−
ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，
４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベン
ゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）
ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキ
シ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェ
ノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨード
フェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブ
ロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３
−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス
（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−
ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，
４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベン
ゾフェノン、２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）
ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイ
ル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベン
ゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨード
ベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブ
ロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２
−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス
（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−
ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，
４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、
２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフ
ェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベン
ゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）
ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイ
ル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベン
ゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨード
ベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブ
ロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４
−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、３，４’−ビス
（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス （２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードフェノ
キシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブ
ロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス
（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス （２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモフェノキ
シ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨー
ドフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードベンゾ
イル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブ
ロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス
（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，
４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエー
テル、３，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモベンゾ
イル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨー
ドベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス
（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，
４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエー
テル、４，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフ
ェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードベンゾ
イル）ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−クロ
ロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス
（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，
２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデ
ン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニル
メチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジ
フェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェ
ニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロ
ロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレ
ン、４，４”−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４”
−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−
ｍ−ターフェニル、４，４”−ジクロロ−ｐ−ターフェ
ニル、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，
４”−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることが
できる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以
上を同時に使用してもよい。

【００４８】前記一般式（２２）で表わされる化合物と
しては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−
ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２
−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，
４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、
１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼ
ン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトル
エン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロト
ルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨード
トルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨー
ドトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨ
ードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジ
ブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−
ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙
げることができる。これらの化合物は１種単独で使用し
ても２種以上を同時に使用してもよい。

【００４９】本発明において重合体（３）は、前記一般
式（１９）で表される化合物および／または一般式（２
０）で表される化合物と、一般式（２１）で表される化
合物および／または一般式（２２）で表される化合物を
触媒の存在下で重合させることにより製造され、この際
一般式（１９）で表される化合物および／または一般式
（２０）で表される化合物と、一般式（２１）で表され
る化合物および／または一般式（２２）で表される化合
物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、
後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは
０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０
５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合
や１．２モルを越える場合は、得られる重合体の分子量
が上昇しにくい。

【００５０】重合体（３）の製造においては、これらの
化合物を遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させ
ることが好ましい。さらに、遷移金属化合物および塩基
性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分から構成されているも
のが特に好ましい。 （ａ）パラジウム塩およびパラジウムに対し配位子とし
て結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供
給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以
下、配位子形成体という）、またはパラジウム錯体（必
要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい） （ｂ）１価の銅化合物 （ｃ）塩基性化合物

【００５１】パラジウム塩としては、例えば、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げる
ことができる。配位子形成体としては、例えば、トリフ
ェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ
シアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィ
ン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホス
フィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用し
ても２種以上を同時に使用してもよい。

【００５２】パラジウム錯体としては、例えば、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロ
モビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨー
ドビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロ
ロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウ
ム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラ
ジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）
パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフ
ィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホ
スフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノ
フェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ
シアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（ト
リシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス
（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げる
ことができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホス
フィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種
単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。

【００５３】１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げること
ができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種
以上を同時に使用してもよい。上記触媒の使用割合は、
下記のとおりである。パラジウム塩の使用割合は、一般
式（１９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに
対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好
ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モ
ル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一
方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
また、配位子形成体の使用割合は、一般式（１９）〜
（２２）で表される化合物の総量１モルに対し、好まし
くは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．
００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると
重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを
超えると精製が困難となることがある。パラジウム錯体
の使用割合は、一般式（１９）〜（２２）で表される化
合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜
１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルであ
る。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行し
ないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難
となることがある。１価の銅化合物の使用割合は、一般
式（１９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに
対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好
ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル
未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一
方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。

【００５４】塩基性化合物としては、例えば、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノ
エタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザ
ビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミ
ン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を
挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリ
ジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は
１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよ
い。

【００５５】塩基性化合物の使用割合は、一般式（１
９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに対し、
好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜
１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進
行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済
的ではなくなる。本発明の製造方法では、必要に応じて
溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限
はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、
２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン
等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を
挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸
素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独
で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。重合溶
媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましく
は、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％
である。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０
℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合
時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ま
しくは１〜４０時間である。

【００５６】本発明では、膜（Ａ）を形成するためには
上記ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテルもし
くはいずれか一方を有機溶剤に溶解した膜形成用塗布液
（Ａ）とし、これを基板に塗布し、加熱する。ここで、
膜形成用塗布液（Ａ）に使用できる有機溶剤としては、
例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，
４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪
族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベン
ゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、
ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベ
ンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタ
レン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶
媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペ
ンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅ
ｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘ
プタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２
−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノ
ニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、
ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリ
メチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコ
ール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアル
コール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアル
コール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、
２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオー
ル−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘ
キサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール
系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチル
ケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペン
チルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−
ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノ
ナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタン
ジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、
アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エ
チルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエー
テル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサ
ン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチル
ブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシル
エーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレング
リコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチル
カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸
ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペン
チル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、
酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸
ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキ
シル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸
エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン
酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸
ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプ
ロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系
溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テト
ラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒など
を挙げることができる。これらの溶剤は、１種単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５７】本発明において、膜形成用塗布液（Ａ）に
は、さらにコロイド状シリカ、（Ａ）成分以外の有機ポ
リマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル
発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の
三重結合などの成分を添加してもよい。上記有機ポリマ
ーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニル
アミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビ
ニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリ
アミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキ
サジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサ
イド構造を有する重合体などを挙げることができる。

【００５８】ポリアルキレンオキサイド構造を有する重
合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などを有する重合体が挙げられる。

【００５９】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００６０】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ポリ（ビニルメトシキシロキサン）、ポリ（ビニルエト
キシシロキサン）などが挙げられる。これらは、１種あ
るいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００６１】ラジカル発生剤としては、例えば、イソブ
チリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオ
キシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−
エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパー
オキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシ
ブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパー
オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチル
ヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシ
ル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソ
プロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物；ジベンジル、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタン、α，α′−ジメトキシ−
α，α′−ジフェニルビベンジル、α，α′−ジフェニ
ル−α−メトキシビベンジル、α，α′−ジフェニル−
α，α′−ジメトキシビベンジル、α，α′−ジメトキ
シ−α，α′−ジメチルビベンジル、α，α′−ジメト
キシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニ
ル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコ
ハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物を挙げることが
できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。

【００６２】重合性の二重結合を含有する化合物として
は、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリ
アリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキ
シベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジア
リルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、
α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリル
アミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、
Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウ
レア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリ
ルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プ
ロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペ
ニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリル
ケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジ
ビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、
α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビ
ニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，
α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアク
リルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、
α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―
ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアル
ケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリル
オキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリ
スメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミ
ド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合
物；２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含
むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジアリル−４，
４′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げる
ことができる。これらは、１種または２種以上を同時に
使用しても良い。重合性の三重結合を含有する化合物と
しては、例えば、下記一般式（２３）および一般式（２
４）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられ
る。

【００６３】

【化２４】 一般式（２４）

【化２５】 （一般式中、Ｒ２４はｖ価の芳香族基を示し、Ｒ２５は
ｗ価の芳香族基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、ｕは０〜５の整数を示し、ｖおよびｗはそ
れぞれ独立に２〜６の整数である。）

【００６４】上記一般式（２３）において、Ｒ２３は炭
素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができ
る。また、一般式（２３）におけるＲ２４および一般式
（２４）におけるＲ２５は、それぞれｖ価およびｗ価の
芳香族基である。

【００６５】重合性の三重結合を含有する化合物として
は、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシ
リルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエ
チニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニ
ル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニ
ル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなど
を挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含
有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用して
も良い。

【００６６】膜形成用塗布液（Ａ）の全固形分濃度は、
好ましくは、１〜３０重量％であり、使用目的に応じて
適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量
％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定
性もより優れるものである。

【００６７】本発明において、膜（Ｂ）を形成するため
に使用する加水分解縮合物とは、上記化合物（５１）〜
（５４）の群から選ばれた特定の加水分解物および縮合
物もしくはいずれか一方である。ここで、本発明におけ
る加水分解物とは、上記化合物（５１）〜（５４）に含
まれるＲ⁵¹ Ｏ−基，Ｒ⁵² Ｏ−基，Ｒ⁵³ Ｏ−基，Ｒ
⁵⁵ Ｏ−基およびＲ⁵⁶Ｏ−基のすべてが加水分解されて
いる必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されてい
るもの、２個以上が加水分解されているもの、あるい
は、これらの混合物であってもよい。また、本発明にお
ける加水分解縮合物は、化合物（５１）〜（５４）の加
水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
を形成したものであるが、本発明では、シラノール基が
すべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノー
ル基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの
混合物などをも包含した概念である。

【００６８】化合物（５１）；上記一般式（５１）にお
いて、Ｒ⁵¹ の１価の有機基としては、アルキル基、ア
リール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることが
できる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましく
は炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状で
も、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子
などに置換されていてもよい。一般式（５１）におい
て、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。

【００６９】一般式（５１）で表される化合物の具体例
としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、トリフェノキシシランなどを挙げることが出来
る。化合物（５１）として好ましい化合物は、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキ
シシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００７０】化合物（５２）；上記一般式（５２）にお
いて、ＲおよびＲ⁵² の１価の有機基としては、アルキ
ル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げ
ることができる。また、一般式（５２）において、Ｒは
１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基である
ことが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は
鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ
素原子などに置換されていてもよい。一般式（５２）に
おいて、アリール基としては、フェニル基、ナフチル
基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを
挙げることができる。

【００７１】一般式（５２）で表される化合物の具体例
としては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリ
エトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオ
ロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、フルオロトリフェノキシシランなど；メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチ
ルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブト
キシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブ
チルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
フェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ
−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリ
フロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプ
ロピルトリエトキシシランなど；

【００７２】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００７３】化合物（５２）として好ましい化合物は、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなど
である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用
してもよい。

【００７４】化合物（５３）；上記一般式（５３）にお
いて、Ｒ⁵³ で表される１価の有機基としては、先の一
般式（５２）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（５３）で表される化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テト
ラフェノキシシランなどが挙げられる。

【００７５】化合物（５４）；上記一般式（５４）にお
いて、Ｒ⁵⁴ 〜Ｒ⁵⁷ で表される１価の有機基として
は、先の一般式（５２）と同様な有機基を挙げることが
できる。一般式（５４）のうち、Ｒ⁵⁸ が酸素原子の化
合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエ
トキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−
メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェ
ノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキ
サン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジ
エチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキ
シ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−
テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニル
ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメ
トキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，
１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロ
キサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−ト
リメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−
１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−
トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサ
ン、、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリ
エチルジシロキサン、、１，１，３−トリメトキシ−
１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−
トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフ
ェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テト
ラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，
３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノ
キシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、
１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニル
ジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−
テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙
げることができる。

【００７６】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００７７】また、一般式（５４）において、ｄｄが０
の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエ
トキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシ
ラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メ
チルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−
２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエト
キシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペン
タフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，
２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００７８】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００７９】さらに、一般式（５４）において、Ｒ⁵⁸
が−（ＣＨ₂ ）_n' −で表される基の化合物として
は、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエ
トキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス
（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ
−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメ
トキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリ
ル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリ
ル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−
（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−
（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ
−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキ
シメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリ
ル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−
１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−
ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ
−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメ
チルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメト
キシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジ
メトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチ
ルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシ
リル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリ
ル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メ
タン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、
１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，
２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，
２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリ
ル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリ
ル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベ
ンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリ
ル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベン
ゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリ
ル）ベンゼンなど挙げることができる。

【００８０】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。

【００８１】なお、上記化合物（５１）〜（５４）の群
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分
解、縮合させる際に、化合物（５１）〜（５４）１モル
当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いるこ
とが好ましく、０．５モルを越え１３０モルの水を加え
ることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以
下であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５
０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマー
の析出やゲル化が生じる場合がある。

【００８２】本発明において、上記化合物（５１）〜
（５４）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合
物を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いる。この際
に用いることの出来る触媒としては、金属キレート化合
物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。金属キレート
化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ
（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ
−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナ
ート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロ
ポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセ
テート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プ
ロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビ
ス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ
（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレー
ト化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ま
しくはチタンおよび／またはアルミのキレート化合物。
特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることが
できる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは
２種以上を同時に使用しても良い。

【００８３】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン
酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機
酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として
挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００８４】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テ
トラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルア
ミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリ
メチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメ
チルグリシンなどを挙げることができ、より好ましくは
有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよび
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ
系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの
アルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用して
も良い。

【００８５】上記触媒の使用量は、化合物（５１）〜
（５４）中のＲ⁵¹ Ｏ−基，Ｒ⁵² Ｏ−基，Ｒ⁵³ Ｏ−
基，Ｒ⁵⁵ Ｏ−基およびＲ⁵⁶ Ｏ−基で表される基の総
量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、
好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用
量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲ
ル化の恐れが少ない。この際、膜（Ｂ）の形成において
は、化合物（５２）〜（５４）から選ばれる化合物を加
水分解する際の触媒がアルカリ触媒であることが好まし
い。

【００８６】本発明に膜（Ｂ）は、アルコキシシラン加
水分解縮合物を、通常、有機溶媒に溶解または分散し、
必要に応じて添加剤を加えてなる膜形成用組成（Ｂ）を
塗布し、加熱してなるものである。この有機溶媒として
は、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、
エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ば挙
げることができる。

【００８７】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
（１００）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Ｒ¹¹⁵Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_ggＲ¹¹⁶ ・・・・・（１００） （Ｒ¹¹⁵およびＲ¹¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれ
る１価の有機基を示し、ｇｇは１〜２の整数を表す。） 以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使
用することができる。本発明に使用する膜形成用組成物
は、アルコキシシラン加水分解縮合物を構成する化合物
（５１）〜（５４）を加水分解および／または縮合する
際に、同様の溶媒を使用することができる。

【００８８】具体的には、化合物（５１）〜（５４）を
溶解させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的
あるいは連続的に添加する。この際、特定塩基性化合物
は溶媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水
中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反
応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５
〜９０℃である。膜形成用塗布液（Ｂ）の全固形分濃度
は、好ましくは、１〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃
度の調整は、必要であれば、濃縮および上記有機溶剤に
よる希釈によって行われる。

【００８９】本発明において、膜（Ａ）と膜（Ｂ）を積
層する際には、ＣＶＤ膜と接する塗膜が膜（Ａ）である
ことが、ＣＶＤ膜と塗膜との密着性の観点から好まし
い。また、各膜の厚さは、膜（Ａ）の膜厚が膜（Ｂ）の
膜厚に対して１／１０〜１／１０００であることが好ま
しい。膜（Ａ）の膜厚が、膜（Ｂ）の１／１０を越えた
場合、絶縁膜の実効誘電率が大きくなってしまい、一方
膜（Ｂ）の１／１０００未満であるとＣＶＤ膜との密着
性改良効果が小さくなる。

【００９０】本発明に使用するＣＶＤ膜としては、Ｓｉ
を含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なく
とも１種の元素を更に含有する塗膜である。かかる塗膜
としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、シラン、テトラメチルシラン、トリメチ
ルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、エチルシラ
ン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラノメタ
ン、ビス（メチルシラノ）メタン、１，２−ジシラノエ
タン、１，２−ビス（メチルシラノ）エタン、２，２−
ジシラノプロパン、１，３，５−トリシラノ−２，４，
６−トリメチレン、１，３−ジメチルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチ
ルシロキサン、１，３−ビス（シラノメチレン）ジシロ
キサン、ビス（１−メチルジシロキサニル）メタン、
２，２−ビス（１−メチルジシロキサニル）プロパン、
２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６
−トリシランテトラヒドロピラン、２，５−ジシランテ
トラヒドロフラン、およびこれら誘導体などを使用し、
酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、
オゾン、アンモニア、Ｎ₂Ｏなどの存在下でプラズマ重
合した堆積膜を使用することができる。

【００９１】基板に膜形成用組成物を塗布する際には、
スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法な
どの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚
として、１回塗りで厚さ０．０２〜２．５μｍ程度、２
回塗りでは厚さ０．０４〜５．０μｍ程度の塗膜を形成
することができる。その後、常温で乾燥するか、あるい
は８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程
度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高
分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方
法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスな
どを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気
下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度を
コントロールした減圧下などで行うことができる。ま
た、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形
成させることができる。また、上記塗膜の硬化速度を制
御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒
素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することがで
きる。

【００９２】このようにして得られる層間絶縁膜は、Ｃ
ＶＤ膜との密着性に優れることから、ＬＳＩ、システム
ＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤ
ＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングスト
ッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多
層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線
基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、
エレクトロルミネッセンス表示素子用の保護膜や絶縁膜
などの用途に有用である。

【００９３】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００９４】塗膜の比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分
間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥した。さら
にこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで
２２分間基板を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法
によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測
定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋ
Ｈｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）
製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４Ａプレシ
ジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比
誘電率を測定した。

【００９５】積層膜の密着性 積層膜の密着性は、基板を８０℃の温水に５時間浸漬し
た後、１００℃のホットプレートで基板を乾燥した後、
基板の最上層にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０
本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッ
ドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以
下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本共ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥
離無し ×：ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離発生

【００９６】合成例１ 三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩
化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７
ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、およ
び９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン
１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、
三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テト
ラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトル
エン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌
したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃
で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００
ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、
沈殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中
に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を回
収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の白
色粉末状の重合体を得た。この重合体２ｇをメシチ
レン１８ｇに溶解させ溶液を得、塗膜の比誘電率を評
価したところ２．９４であった。

【００９７】合成例２ 窒素導入管、ディーンスターク、冷却管を取り付けた１
Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン２６．４８ｇ、９，９−ビス（４−
ヒドロー３−メチルキシフェニル）フルオレン２８．３
５ｇ、無水炭酸カリウム４５．６０ｇ、ジメチルアセト
アミド５００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをくわえ、窒素
雰囲気下１４０℃で３時間加熱を行った。塩形成時に生
成する水および過剰のトルエンを除去した後、反応溶液
を室温まで冷却した。その後この反応液に４，４‘−ジ
フルオロベンゾフェノン３２．７３ｇを添加し、１６５
℃で１０時間反応させた。冷却後、反応液を１０％ＨＣ
ｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。この沈殿
物を濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空オー
ブンにて予備乾燥した。テトラヒドロフランにこの沈殿
物を再溶解させ、不溶部を除去した後、メタノールに再
沈殿させた。この再沈殿操作をもう一度繰り返すことに
よりポリマーを精製し、乾燥は真空オーブン中８０℃で
１２時間行った。重量平均分子量１５０，０００の白色
粉末状の重合体を得た。この重合体２ｇをシクロヘ
キサノン１８ｇに溶解させ溶液を得、塗膜の比誘電率
を評価したところ３．１３であった。

【００９８】合成例３ 温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１００
０ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６
ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム
２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍ
ｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフ
ェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエ
チニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で
２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再
沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超
純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、
沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重
合体を得た。この重合体２ｇをシクロヘキサノン１
８ｇに溶解させ溶液を得、塗膜の比誘電率を評価した
ところ３．０６であった。

【００９９】合成例４ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。こ
の溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエ
トキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０
℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加
え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１
０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、そ
の後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピル
エーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。このよ
うにして得られた反応液の比誘電率を測定したとこ
ろ、２．２３であった。

【０１００】合成例５ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．
９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと１０％水酸化カリウ
ム水溶液１０．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液
にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキ
シシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加し
た。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。
この溶液に２０％マレイン酸水溶液８０ｇを添加し、十
分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、そ
の後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％
（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その
後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液を得た。こ
のようにして得られた反応液の比誘電率を測定したと
ころ、２．１３であった。

【０１０１】合成例６ 石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシ
ラン３２４．４０ｇとトリエトキシシラン１２３．６４
ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９８
ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、
溶液温度５０℃に安定させた。次に、フタル酸０．２０
ｇを溶解させたイオン交換水２５４ｇを１時間かけて溶
液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたの
ち、プロピレングリコールモノエチルエーテル５０２ｇ
を加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から
メタノールとエタノールを含む溶液を５０２ｇエバポレ
ーションで除去し、反応液を得た。このようにして得
られた反応液の比誘電率を測定したところ、２．７３
であった。

【０１０２】合成例７ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留トリメトキシシラ
ン７７．０４ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン０．４８ｇを、蒸留プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリー
ワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させ
た。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添
加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、蒸留
アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応
させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から
メタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーション
で除去し、反応液を得た。このようにして得られた反
応液の比誘電率を測定したところ、２．９７であっ
た。

【０１０３】実施例１ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａ
ｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。こ
の塗膜上に、溶液を１００Å塗布した後、８０℃で１
分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この
基板の上に反応液を５０００Å塗布した後、８０℃で
１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの
基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分
間基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかっ
た。

【０１０４】実施例２ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチル
シランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元
素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔｏ
ｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａｔ
ｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、溶液を１００
Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板
を乾燥した。さらに、この基板の上に反応液を４００
０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基
板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気
のホットプレートで２２分間基板を焼成した。この積層
膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面で
の剥離は認められなかった。

【０１０５】実施例３ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、トリメチルシランのＣ
ＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、
Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（１４ａｔｏｍｉ
ｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜
上に、溶液を１００Å塗布した後、８０℃で１分間、
２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の
上に反応液を４０００Å塗布した後、８０℃で１分
間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板
を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基
板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したところ、
ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

【０１０６】実施例４ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアの
ＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成
は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上
に、溶液を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２０
０℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上に
反応液３０ｇと反応液５ｇの混合液を４０００Å塗
布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾
燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホッ
トプレートで２２分間基板を焼成した。この積層膜の密
着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離
は認められなかった。

【０１０７】実施例５ ８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑ
ｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアの
ＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成
は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上
に、溶液を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２０
０℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上に
反応液３０ｇと反応液５ｇの混合液を４０００Å塗
布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾
燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホッ
トプレートで２２分間基板を焼成した。この積層膜の密
着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離
は認められなかった。

【０１０８】実施例６ 実施例２において、得られた基板の上に、反応液を５
０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基
板を乾燥し、この基板を４００℃の窒素雰囲気のホット
プレートで２２分間基板を焼成した。この基板にＡｐｐ
ｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを
用い、テトラメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成
した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｏ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ
％）、Ｈ（４５ａｔｏｍｉｃ％）であった。この積層膜
の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での
剥離は認められなかった。

【０１０９】実施例７ 実施例３において、得られた基板の上に、反応液を５
０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基
板を乾燥し、この基板を４００℃の窒素雰囲気のホット
プレートで２２分間基板を焼成した。この基板にＮｅｖ
ｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、ト
リメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この
塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ
（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ
（１４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）で
あった。この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ
膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。

【０１１０】比較例１ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａ
ｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。こ
の塗膜上に、反応液を５０００Å塗布した後、８０℃
で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２
分間基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したと
ころ、スタッドピンの８本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での
剥離が認められた。

【０１１１】比較例２ ８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキ
シシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の
元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａ
ｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。こ
の塗膜上に、反応液を５０００Å塗布した後、８０℃
で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこ
の基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２
分基板を焼成した。この積層膜の密着性を評価したとこ
ろ、スタッドピンの９本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥
離が認められた。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、（Ａ）組成物中の炭素
含有量が６０重量％以上である塗膜と、アルコキシシラ
ンの加水分解縮合物の積層膜を使用することで、ＣＶＤ
膜との密着性に優れた層間絶縁膜（半導体用基板）を提
供することが可能である。

フロントページの続き (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 5F058 AA08 AD01 AF04 AH02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）炭素含有量が６０重量％以上で
   ある有機化合物膜と、（Ｂ）下記一般式（５１）〜（５
   ４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくと
   も１種の化合物とを加水分解、縮合して得られる加水分
   解縮合物を加熱してなる膜が積層されてなることを特徴
   とした積層膜。 ＨＳｉ（ＯＲ⁵¹ ）₃ ・・・・・（５１） （式中、Ｒ⁵¹ は１価の有機基を示す。） Ｒ_a' Ｓｉ（ＯＲ⁵²）_4-a' ・・・・・（５２） （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ⁵²は１
   価の有機基、a'は１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ⁵³）₄ ・・・・・（５３） （式中、Ｒ⁵³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁵⁴ _b （Ｒ⁵⁵Ｏ）_3-b' Ｓｉ−（Ｒ⁵⁸）_d' −Ｓｉ（ＯＲ⁵⁶）_3-c' Ｒ⁵⁷ _c' （５４） 〔式中、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁷は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、b'とc'は同一または異なり、０〜２の整数、
   Ｒ⁵⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n'
   −で表される基（ここで、n'は１〜６の整数である）、
   n'は０または１を示す。〕
2. 【請求項２】 （Ａ）膜の膜厚が（Ｂ）膜の膜厚に対し
   て１／１０〜１／１０００であることを特徴とする請求
   項１記載の積層膜。
3. 【請求項３】 （Ａ）膜を構成する有機化合物がポリア
   リーレンまたはポリアリーレンエーテルであることを特
   徴とする請求項１記載の積層膜。
4. 【請求項４】 有機化合物が下記一般式（１）〜（３）
   の群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを
   特徴とする請求３記載の膜形成用組成物。 一般式（１） 【化１】 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 〔Ｒ⁷〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化
   水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコ
   キシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−Ｃ
   ＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なってい
   てもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原
   子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、
   およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なく
   とも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、
   −ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基
   の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または
   １を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１０
   ０モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％
   （ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１０
   ０モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１
   ００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に下記
   一般式（４）〜（６）で表される２価の芳香族基からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の基である。〕 一般式（４） 【化４】 一般式（５） 【化５】 一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、独立に単結
   合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
   ＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、イソプ
   ロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジ
   フェニルメチリデン基、フルオレニレン基または式 で表される基を表わし、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ²⁰〜
   Ｒ²²は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ
   基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又
   はアリール基を表わし、ｌは０〜３の整数を示し、ｑは
   ２〜３の整数を示し、ｍ〜ｐおよびｒ〜ｔは独立に０〜
   ４の整数を示す。）
5. 【請求項５】 （Ｂ）の膜がアルカリ触媒の存在下で加
   水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱した膜
   であることを特徴とする請求項１記載の積層膜。
6. 【請求項６】 Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群
   から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する基
   板の上に（Ａ）炭素含有量が６０重量％以上である有機
   化合物膜を形成し、（Ａ）膜の上に（Ｂ）下記一般式
   （５１）〜（５４）で表される化合物からなる群から選
   ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して
   得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜を形成するこ
   とを特徴とした積層膜の製造方法。 ＨＳｉ（ＯＲ⁵¹ ）₃ ・・・・・（５１） （式中、Ｒ⁵¹ は１価の有機基を示す。） Ｒ_a' Ｓｉ（ＯＲ⁵²）_4-a' ・・・・・（５２） （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ⁵²は１
   価の有機基、a'は１〜２の整数を示す。） Ｓｉ（ＯＲ⁵³）₄ ・・・・・（５３） （式中、Ｒ⁵³は１価の有機基を示す。） Ｒ⁵⁴ _b （Ｒ⁵⁵Ｏ）_3-b' Ｓｉ−（Ｒ⁵⁸）_d' −Ｓｉ（ＯＲ⁵⁶）_3-c' Ｒ⁵⁷ _c' （５４） 〔式中、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁷は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、b'とc'は同一または異なり、０〜２の整数、
   Ｒ⁵⁸は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n'
   −で表される基（ここで、n'は１〜６の整数である）、
   n'は０または１を示す。〕
7. 【請求項７】 （Ｂ）膜の上にＳｉを含有し、かつＯ、
   Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含
   有する膜をさらに形成することを特徴とする請求項６記
   載の積層膜の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の積層膜を有する絶縁膜。
9. 【請求項９】 請求項８記載の絶縁膜を形成した半導体
   用基板。