JP3901619B2 - 積層膜、絶縁膜ならびに半導体用基板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層された膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおいてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される塗膜との密着性に優れた半導体用積層膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より低比誘電率、好ましくは比誘電率２．５以下で、かつ基板との密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料は、単体では基板との密着性が劣ったり、比誘電率が２．５を越えてしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための積層膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法で形成される塗膜との密着性に優れた半導体用絶縁膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）塗膜（以下、「膜（Ａ）」ともいう）と、（Ｂ）下記一般式（５１）〜（５４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜が積層されてなることを特徴とした積層膜（以下、「膜（Ｂ）」ともいう）に関する。
ＨＳｉ（ＯＲ^５１）_３ ・・・・・（５１）
（式中、Ｒ^５１は１価の有機基を示す。）
Ｒ_ａ’Ｓｉ（ＯＲ^５２）_４―ａ’ ・・・・・（５２）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^５２は１価の有機基、ａ’は１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^５３）_４ ・・・・・（５３）
（式中、Ｒ^５３は１価の有機基を示す。）
Ｒ^５４ _ｂ（Ｒ^５５Ｏ）_３−ｂ’Ｓｉ−（Ｒ^５８）_ｄ’−Ｓｉ（ＯＲ^５６）_３−ｃ’Ｒ^５７ _ｃ’ ・・・・・（５４）
〔式中、Ｒ^５４〜Ｒ^５７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ’とｃ’は同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^５８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ’−で表される基（ここで、ｎ’は１〜６の整数である）、ｄ’は０または１を示す。〕
次に、本発明は、上記積層膜からなる絶縁膜に関する。
次に、本発明は、上記絶縁膜を使用した半導体用基板に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、膜（Ａ）を形成するために使用する（Ａ）成分は、重合体であり、好ましくはポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方であり、具体的には下記一般式（１）〜（３）の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し構造単位からなる重合体である。
一般式（１）
【化７】

一般式（２）
【化８】

一般式（３）
【化９】

〔Ｒ^７〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に下記一般式（４）〜（６）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
一般式（４）
【化１０】

一般式（５）
【化１１】

一般式（６）
【化１２】

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１８およびＲ^１９は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基または式

で表される基を表わし、Ｒ^１４〜Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^２０〜Ｒ^２２は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わし、ｌは０〜３の整数を示し、ｑは２〜３の整数を示し、ｍ〜ｐおよびｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
【０００７】
重合体（１）；
一般式（１）で表される重合体（以下、「重合体（１）」という）は、例えば、下記一般式（７）に示す化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【０００８】
【化１３】
一般式（７）

（式中、Ｒ７ ，Ｒ８ はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ，ｃは０〜４の整数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）
【０００９】
上記一般式式（７）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１０】
また、上記式（７）中の、−ＯＳＯ２ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
上記一般式（７）中のＸとしては、下記一般式（８）〜（１３）に示す２価の基が好ましい。 これらのうちでは、一般式（１３）に示すフルオレニレン基がさらに好ましい。
【００１１】
一般式（８） −Ｃ（ＣＨ3）2−
一般式（９） −Ｃ（ＣＦ3）2−
一般式（１０） −Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ6Ｈ5）−
一般式（１１） −ＣＨ（ＣＨ3）−
一般式（１２） −Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2−
一般式（１３）
【化１４】

【００１２】
上記一般式（７）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば、
２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、 ９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、 ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンなどを挙げることができる。
本発明においては、上記一般式（７）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００１３】
本発明においては、上記一般式（７）に示す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（１４）〜（１５）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。
【００１４】
一般式（１４）
【化１５】

【００１５】
〔一般式（１４）中、Ｒ９〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ１２〜Ｒ１３は、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２ −およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。］
【００１６】
Ｒ９〜Ｒ１０のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（１４）に示す化合物としては、例えば、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、 ４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、 ４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、 ４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、 ４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオロビフェニル、 ４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、 ４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、 ４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、 ３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、 ４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、 ４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、 ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、 ４，４′−ジクロロベンゾフェノン、 ２，４−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。
上記一般式（１４）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
一般式（１５）
【化１６】

【００１９】
〔一般式（１５）中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ１４〜Ｒ１５は、−ＯＳＯ２ Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数を示す。〕
【００２０】
Ｒ１１のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、１価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ２ Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基など、アリール基として、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２１】
上記一般式（１５）に示す化合物としては、例えば、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。
上記一般式（１５）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
重合体（１）中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（１）において、ｇは５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、ｉは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）である。
ｇが５モル％未満（ｈまたはｉが９５モル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。
【００２３】
重合体（１）を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００２４】
また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジンが好ましい。
【００２５】
このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００２６】
このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（７）、（１４）〜（１５）の化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（７）で表される化合物、一般式（１４）で表される化合物および一般式（１５）で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００２７】
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（７）で表される化合物、一般式（１４）で表される化合物および一般式（１５）で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００２８】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記一般式（７）で表される化合物、一般式（１４）で表される化合物および一般式（１５）で表される化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
なお、上記重合体（１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。
【００２９】
重合体（２）；
一般式（２）で表される重合体（以下、「重合体（２）」という）は、例えば、下記一般式（１６）〜（１８）に示す化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【００３０】
一般式（１６）
【化１７】

【００３１】
［一般式（１６）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｂ、ｃは０〜４の整数を示し、Ｒ¹⁶は、Ｒ¹⁷は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。］
【００３２】
前記一般式（１６）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−クロロフェニル）メタン、 ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ビス（４−ブロモフェニル）メタン、 ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、 ビス（４−フルオロフェニル）メタン、 ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−フルオロ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
本発明においては、前記一般式（１６）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００３３】
一般式（１７）
【化１８】

【００３４】
［一般式（１７）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ¹⁸は、Ｒ¹⁹は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｄ，ｅは０〜４の整数を示す。］
【００３５】
前記一般式（１７）に示す化合物としては、例えば、
４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、 ４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、 ４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、 ４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジエチルビフェニル、 ４，４′−ジメチルヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、 ４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、 ４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、 ３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキシ）ビフェニル、 ４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、 ４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、 ４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、 ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、 ２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。
上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
前記一般式（１７）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
一般式（１８）
【化１９】

【００３７】
［一般式（１８）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子または沃素原子を示し、ｆは０〜４の整数を示す。］
【００３８】
前記一般式（１８）に示す化合物としては、例えば、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。
上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
前記一般式（１８）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（２）で表される重合体中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（２）において、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）である。
【００３９】
一般式（２）で表される重合体の合成方法として、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
上記ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４５未満や５５を越えると重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００４０】
反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
一般式（２）で表される重合体を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
このようにして得られる重合体（２）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０００である。
【００４１】
重合体（３）；
一般式（３）で表される重合体（以下、「重合体（３）」という）は、例えば、下記一般式（１９）および一般式（２０）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、下記一般式（２１）および一般式（２２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより得られる。
【００４２】
【化２０】
一般式（１９）

【００４３】
【化２１】
一般式（２０）

（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁷およびｌ〜ｐは前記一般式（３）に関して定義したとおりである。）
【００４４】
【化２２】
一般式（２１）

【化２３】
一般式（２２）

（式中、Ｒ¹⁷〜Ｒ²²およびｐ〜ｔは前記一般式（３）に関して定義したとおりであり、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
【００４５】
前記一般式（１９）で表わされる化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４６】
一般式(２０)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４７】
前記一般式（２１）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、
２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、
３，４’−ビス （２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、
３，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス （４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、
２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレン、４，４”−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−ｐ−ターフェニルなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４８】
前記一般式（２２）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００４９】
本発明において重合体（３）は、前記一般式（１９）で表される化合物および／または一般式（２０）で表される化合物と、一般式（２１）で表される化合物および／または一般式（２２）で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造され、この際一般式（１９）で表される化合物および／または一般式（２０）で表される化合物と、一般式（２１）で表される化合物および／または一般式（２２）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにくい。
【００５０】
重合体（３）の製造においては、これらの化合物を遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。さらに、遷移金属化合物および塩基性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分から構成されているものが特に好ましい。
（ａ）パラジウム塩およびパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、またはパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物
【００５１】
パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等を挙げることができる。配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げることができる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００５２】
パラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００５３】
１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）等を挙げることができる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
上記触媒の使用割合は、下記のとおりである。
パラジウム塩の使用割合は、一般式（１９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
また、配位子形成体の使用割合は、一般式（１９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。
パラジウム錯体の使用割合は、一般式（１９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
１価の銅化合物の使用割合は、一般式（１９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。
【００５４】
塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
【００５５】
塩基性化合物の使用割合は、一般式（１９）〜（２２）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。
本発明の製造方法では、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。
重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。
また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。
【００５６】
本発明では、膜（Ａ）を形成するためには上記ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテルもしくはいずれか一方を有機溶剤に溶解した膜形成用塗布液（Ａ）とし、これを基板に塗布し、加熱する。
ここで、膜形成用塗布液（Ａ）に使用できる有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
本発明において、膜形成用塗布液（Ａ）には、さらにコロイド状シリカ、（Ａ）成分以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。
上記有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００５８】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。
【００５９】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００６０】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリ（ビニルメトシキシロキサン）、ポリ（ビニルエトキシシロキサン）などが挙げられる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６１】
ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；
ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジフェニルビベンジル、α，α′−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α′−ジフェニル−α，α′−ジメトキシビベンジル、α，α′−ジメトキシ−α，α′−ジメチルビベンジル、α，α′−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物を挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６２】
重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ′―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２′−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；
スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；
２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２′−ジアリル−４，４′−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（２３）および一般式（２４）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。
【００６３】
【化２４】

一般式（２４）
【化２５】

（一般式中、Ｒ２４はｖ価の芳香族基を示し、Ｒ２５はｗ価の芳香族基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ｕは０〜５の整数を示し、ｖおよびｗはそれぞれ独立に２〜６の整数である。）
【００６４】
上記一般式（２３）において、Ｒ２３は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、一般式（２３）におけるＲ２４および一般式（２４）におけるＲ２５は、それぞれｖ価およびｗ価の芳香族基である。
【００６５】
重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げることができる。
これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００６６】
膜形成用塗布液（Ａ）の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００６７】
本発明において、膜（Ｂ）を形成するために使用する加水分解縮合物とは、上記化合物（５１）〜（５４）の群から選ばれた特定の加水分解物および縮合物もしくはいずれか一方である。
ここで、本発明における加水分解物とは、上記化合物（５１）〜（５４）に含まれるＲ⁵¹ Ｏ−基，Ｒ⁵² Ｏ−基，Ｒ⁵³ Ｏ−基，Ｒ⁵⁵ Ｏ−基およびＲ⁵⁶ Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、本発明における加水分解縮合物は、化合物（５１）〜（５４）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００６８】
化合物（５１）；
上記一般式（５１）において、Ｒ⁵¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（５１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００６９】
一般式（５１）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシランなどを挙げることが出来る。
化合物（５１）として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシランなどである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７０】
化合物（５２）；
上記一般式（５２）において、ＲおよびＲ⁵² の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（５２）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（５２）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００７１】
一般式（５２）で表される化合物の具体例としては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
【００７２】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
を挙げることができる。
【００７３】
化合物（５２）として好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７４】
化合物（５３）；
上記一般式（５３）において、Ｒ⁵³ で表される１価の有機基としては、先の一般式（５２）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（５３）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００７５】
化合物（５４）；
上記一般式（５４）において、Ｒ⁵⁴ 〜Ｒ⁵⁷ で表される１価の有機基としては、先の一般式（５２）と同様な有機基を挙げることができる。
一般式（５４）のうち、Ｒ⁵⁸ が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００７６】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００７７】
また、一般式（５４）において、ｄｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００７８】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００７９】
さらに、一般式（５４）において、Ｒ⁵⁸ が−（ＣＨ₂ ）_n' −で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００８０】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００８１】
なお、上記化合物（５１）〜（５４）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物（５１）〜（５４）１モル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モルを越え１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル以下であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【００８２】
本発明において、上記化合物（５１）〜（５４）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、触媒を用いる。
この際に用いることの出来る触媒としては、金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンおよび／またはアルミのキレート化合物。特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。
これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８３】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい例として挙げることができる。
これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８４】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシンなどを挙げることができ、より好ましくは有機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよびテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。
これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８５】
上記触媒の使用量は、化合物（５１）〜（５４）中のＲ⁵¹ Ｏ−基，Ｒ⁵² Ｏ−基，Ｒ⁵³ Ｏ−基，Ｒ⁵⁵ Ｏ−基およびＲ⁵⁶ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
この際、膜（Ｂ）の形成においては、化合物（５２）〜（５４）から選ばれる化合物を加水分解する際の触媒がアルカリ触媒であることが好ましい。
【００８６】
本発明に膜（Ｂ）は、アルコキシシラン加水分解縮合物を、通常、有機溶媒に溶解または分散し、必要に応じて添加剤を加えてなる膜形成用組成（Ｂ）を塗布し、加熱してなるものである。
この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ば挙げることができる。
【００８７】
これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（１００）で表される有機溶剤が特に好ましい。
Ｒ¹¹⁵Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_ggＲ¹¹⁶ ・・・・・（１００）
（Ｒ¹¹⁵およびＲ¹¹⁶は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｇｇは１〜２の整数を表す。）
以上の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明に使用する膜形成用組成物は、アルコキシシラン加水分解縮合物を構成する化合物（５１）〜（５４）を加水分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を使用することができる。
【００８８】
具体的には、化合物（５１）〜（５４）を溶解させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的あるいは連続的に添加する。この際、特定塩基性化合物は溶媒中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
膜形成用塗布液（Ｂ）の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上記有機溶剤による希釈によって行われる。
【００８９】
本発明において、膜（Ａ）と膜（Ｂ）を積層する際には、ＣＶＤ膜と接する塗膜が膜（Ａ）であることが、ＣＶＤ膜と塗膜との密着性の観点から好ましい。
また、各膜の厚さは、膜（Ａ）の膜厚が膜（Ｂ）の膜厚に対して１／１０〜１／１０００であることが好ましい。膜（Ａ）の膜厚が、膜（Ｂ）の１／１０を越えた場合、絶縁膜の実効誘電率が大きくなってしまい、一方膜（Ｂ）の１／１０００未満であるとＣＶＤ膜との密着性改良効果が小さくなる。
【００９０】
本発明に使用するＣＶＤ膜としては、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を更に含有する塗膜である。かかる塗膜としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラン、メチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、ジシラノメタン、ビス（メチルシラノ）メタン、１，２−ジシラノエタン、１，２−ビス（メチルシラノ）エタン、２，２−ジシラノプロパン、１，３，５−トリシラノ−２，４，６−トリメチレン、１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリメチルシロキサン、１，３−ビス（シラノメチレン）ジシロキサン、ビス（１−メチルジシロキサニル）メタン、２，２−ビス（１−メチルジシロキサニル）プロパン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６−トリシランテトラヒドロピラン、２，５−ジシランテトラヒドロフラン、およびこれら誘導体などを使用し、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、オゾン、アンモニア、Ｎ₂Ｏなどの存在下でプラズマ重合した堆積膜を使用することができる。
【００９１】
基板に膜形成用組成物を塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０２〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０４〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択することができる。
【００９２】
このようにして得られる層間絶縁膜は、ＣＶＤ膜との密着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、エレクトロルミネッセンス表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００９４】
塗膜の比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【００９５】
積層膜の密着性
積層膜の密着性は、基板を８０℃の温水に５時間浸漬した後、１００℃のホットプレートで基板を乾燥した後、基板の最上層にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。
○：スタッドピン１０本共ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離無し
×：ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離発生
【００９６】
合成例１
三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛粉末１９．６ｇ、および９，９−ビス（メチルスルフォニロキシ）フルオレン１６．７ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填した。次いで、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン１０．８ｇを添加し、７０℃アルゴン気流下で攪拌したところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。
得られた沈殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿物を回収、乾燥したところ、重量平均分子量１０，３００の白色粉末状の重合体▲１▼を得た。この重合体▲１▼２ｇをメシチレン１８ｇに溶解させ溶液▲１▼を得、塗膜の比誘電率を評価したところ２．９４であった。
【００９７】
合成例２
窒素導入管、ディーンスターク、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２６．４８ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロー３−メチルキシフェニル）フルオレン２８．３５ｇ、無水炭酸カリウム４５．６０ｇ、ジメチルアセトアミド５００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをくわえ、窒素雰囲気下１４０℃で３時間加熱を行った。塩形成時に生成する水および過剰のトルエンを除去した後、反応溶液を室温まで冷却した。その後この反応液に４，４‘−ジフルオロベンゾフェノン３２．７３ｇを添加し、１６５℃で１０時間反応させた。冷却後、反応液を１０％ＨＣｌ含有メタノール５Ｌに投じ再沈殿を行った。この沈殿物を濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空オーブンにて予備乾燥した。テトラヒドロフランにこの沈殿物を再溶解させ、不溶部を除去した後、メタノールに再沈殿させた。この再沈殿操作をもう一度繰り返すことによりポリマーを精製し、乾燥は真空オーブン中８０℃で１２時間行った。重量平均分子量１５０，０００の白色粉末状の重合体▲２▼を得た。この重合体▲２▼２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ溶液▲２▼を得、塗膜の比誘電率を評価したところ３．１３であった。
【００９８】
合成例３
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体▲３▼を得た。この重合体▲３▼２ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ溶液▲３▼を得、塗膜の比誘電率を評価したところ３．０６であった。
【００９９】
合成例４
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた反応液▲１▼の比誘電率を測定したところ、２．２３であった。
【０１００】
合成例５
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと１０％水酸化カリウム水溶液１０．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液８０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた反応液▲２▼の比誘電率を測定したところ、２．１３であった。
【０１０１】
合成例６
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン３２４．４０ｇとトリエトキシシラン１２３．６４ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９８ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、フタル酸０．２０ｇを溶解させたイオン交換水２５４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノエチルエーテル５０２ｇを加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールとエタノールを含む溶液を５０２ｇエバポレーションで除去し、反応液▲３▼を得た。
このようにして得られた反応液▲３▼の比誘電率を測定したところ、２．７３であった。
【０１０２】
合成例７
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留トリメトキシシラン７７．０４ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．４８ｇを、蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、蒸留アセチルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで除去し、反応液▲４▼を得た。
このようにして得られた反応液▲４▼の比誘電率を測定したところ、２．９７であった。
【０１０３】
実施例１
８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキシシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この塗膜上に、溶液▲１▼を１００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上に反応液▲１▼を５０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。
この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【０１０４】
実施例２
８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この塗膜上に、溶液▲２▼を１００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上に反応液▲２▼を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。
この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【０１０５】
実施例３
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、トリメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（１４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この塗膜上に、溶液▲３▼を１００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上に反応液▲１▼を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。
この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【０１０６】
実施例４
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この塗膜上に、溶液▲３▼を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上に反応液▲１▼３０ｇと反応液▲３▼５ｇの混合液を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。
この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【０１０７】
実施例５
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、溶液▲３▼を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板の上に反応液▲１▼３０ｇと反応液▲４▼５ｇの混合液を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。
この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【０１０８】
実施例６
実施例２において、得られた基板の上に、反応液▲３▼を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し、この基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。この基板にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２６ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４５ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【０１０９】
実施例７
実施例３において、得られた基板の上に、反応液▲２▼を５０Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し、この基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。この基板にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、トリメチルシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（２５ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（２１ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（１４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（３６ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この積層膜の密着性を評価したところ、ＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離は認められなかった。
【０１１０】
比較例１
８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキシシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この塗膜上に、反応液▲１▼を５０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分間基板を焼成した。
この積層膜の密着性を評価したところ、スタッドピンの８本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離が認められた。
【０１１１】
比較例２
８インチシリコンウエハ上にＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ製Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｓを用い、テトラエトキシシランのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（３２ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（６４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。
この塗膜上に、反応液▲２▼を５０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートで２２分基板を焼成した。
この積層膜の密着性を評価したところ、スタッドピンの９本でＣＶＤ膜と塗膜の界面での剥離が認められた。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）有機化合物膜と、アルコキシシランの加水分解縮合物の積層膜を使用することで、ＣＶＤ膜との密着性に優れた層間絶縁膜（半導体用基板）を提供することが可能である。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリアリーレンまたはポリアリーレンエーテルからなる有機化合物膜と、（Ｂ）下記一般式（５１）〜（５４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜が積層されてなり、
   （Ａ）膜の膜厚が（Ｂ）膜の膜厚に対して１／１０〜１／１０００であることを特徴とする積層膜。
   ＨＳｉ（ＯＲ^５１）_３ ・・・・・（５１）
   （式中、Ｒ^５１は１価の有機基を示す。）
   Ｒ_ａ’Ｓｉ（ＯＲ^５２）_４―ａ’ ・・・・・（５２）
   （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^５２は１価の有機基、ａ’は１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^５３）_４ ・・・・・（５３）
   （式中、Ｒ^５３は１価の有機基を示す。）
   Ｒ^５４ _ｂ（Ｒ^５５Ｏ）_３−ｂ’Ｓｉ−（Ｒ^５８）_ｄ’−Ｓｉ（ＯＲ^５６）_３−ｃ’Ｒ^５７ _ｃ’ ・・・・・（５４）
   〔式中、Ｒ^５４〜Ｒ^５７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ’とｃ’は同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^５８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ’−で表される基（ここで、ｎ’は１〜６の整数である）、ｄ’は０または１を示す。〕
2. （Ａ）膜を構成する有機化合物が下記一般式（１）〜（３）の群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の積層膜。
   一般式（１）
   

   

   一般式（２）
   

   

   一般式（３）
   

   

   〔Ｒ^７〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）に示す基、およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種であり、ａは０または１を示し、ｂ〜ｆは０〜４の整数を示し、ｇは５〜１００モル％、ｈは０〜９５モル％、ｉは０〜９５モル％（ただし、ｇ＋ｈ＋ｉ＝１００モル％）、ｊは０〜１００モル％、ｋは０〜１００モル％（ただし、ｊ＋ｋ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に下記一般式（４）〜（６）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。〕
   一般式（４）
   

   

   一般式（５）
   

   

   一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１８およびＲ^１９は、独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基または式
   

   

   で表される基を表わし、Ｒ^１４〜Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^２０〜Ｒ^２２は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基又はアリール基を表わし、ｌは０〜３の整数を示し、ｑは２〜３の整数を示し、ｍ〜ｐおよびｒ〜ｔは独立に０〜４の整数を示す。）
3. （Ｂ）膜がアルカリ触媒の存在下で加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱した膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層膜。
4. Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する基板の上に（Ａ）ポリアリーレンまたはポリアリーレンエーテルからなる有機化合物膜を形成し、（Ａ）膜の上に（Ｂ）下記一般式（５１）〜（５４）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜を形成し、その際、（Ａ）膜の膜厚が（Ｂ）膜の膜厚に対して１／１０〜１／１０００であるように形成することを特徴とした積層膜の製造方法。
   ＨＳｉ（ＯＲ^５１）_３ ・・・・・（５１）
   （式中、Ｒ^５１は１価の有機基を示す。）
   Ｒ_ａ’Ｓｉ（ＯＲ^５２）_４―ａ’ ・・・・・（５２）
   （式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ^５２は１価の有機基、ａ’は１〜２の整数を示す。）
   Ｓｉ（ＯＲ^５３）_４ ・・・・・（５３）
   （式中、Ｒ^５３は１価の有機基を示す。）
   Ｒ^５４ _ｂ（Ｒ^５５Ｏ）_３−ｂ’Ｓｉ−（Ｒ^５８）_ｄ’−Ｓｉ（ＯＲ^５６）_３−ｃ’Ｒ^５７ _ｃ’ ・・・・・（５４）
   〔式中、Ｒ^５４〜Ｒ^５７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂ’とｃ’は同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ^５８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ’−で表される基（ここで、ｎ’は１〜６の整数である）、ｄ’は０または１を示す。〕
5. （Ｂ）膜の上に、Ｓｉを含有し、かつＯ、Ｃ、Ｎ、Ｈの群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する膜をさらに形成することを特徴とする請求項４記載の積層膜の製造方法。
6. 請求項１ないし３のいずれかに記載の積層膜を有する絶縁膜。
7. 請求項６記載の絶縁膜を形成した半導体用基板。