JP2002003784A - 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 半導体素子などにおける層間絶縁膜材料とし
て、短時間焼成が可能であり、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）後のクラック耐性に優れた
シリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）それぞれ下記一般式（１）、
（２）、（３）で表される化合物の群から選ばれた少な
くとも１種の加水分解縮合化合物、（Ｂ）元素周期表Ｉ
Ａ及びＩＩＡ族金属の化合物から選ばれる少なくとも一
種ならびに、（Ｃ）有機溶媒を含有する膜形成用組成
物。 Ｒ_ａ（Ｓｉ）（ＯＲ^１）_４−ａ・・・・（１） Ｓｉ（ＯＲ^２）_４・・・・（２） Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ
^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・・・（３） （式中ＲはＨ、Ｆ、又は一価の有機基、Ｒ^１〜Ｒ^６は一
価の有機基、Ｒ^７はＯ、フェニレン基又は−（ＣＨ_２）
_ｎ−、ａは１〜２の整数、ｂ、ｃは０〜２の数、ｄは０
または１、ｎは１〜６の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物に
関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶
縁膜材料として、短時間焼成が可能であり、ＰＣＴ（Ｐ
ｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）後のクラック
耐性に優れたシリカ系膜が形成可能な膜形成用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシ
リカ（ＳｉＯ₂ ）膜が多用されている。そして、近年、
より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、Ｓ
ＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキ
シランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜
も使用されるようになっている。また、半導体素子など
の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノ
シロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開
発されている。特に半導体素子などのさらなる高集積化
や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求
されており、したがって、より低比誘電率でかつクラッ
ク耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっ
ている。

【０００３】低比誘電率の材料としては、アンモニアの
存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子と
アルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物か
らなる組成物（特開平５−２６３０４５、同５−３１５
３１９）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物
をアンモニアの存在下縮合することにより得られた塗布
液（特開平１１−３４０２１９、同１１−３４０２２
０）が提案されているが、これらの方法で得られる材料
は、反応の生成物の性質が安定せず、短時間焼成が可能
であり、ＰＣＴ後のクラック耐性などの膜特性のバラツ
キも大きいため、工業的生産には不向きであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、短時間
焼成が可能であり、ＰＣＴ後のクラック耐性に優れた膜
形成用組成物および該組成物から得られるシリカ系膜を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（Ａ−
１）下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合
物１」という） Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物（以下、
「化合物２」という）および Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） （Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物（以下、
「化合物３」という） Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c ・・・・・（３） 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、
Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n −
で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄ
は０または１を示す。〕の群から選ばれた少なくとも１
種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合
物、（Ｂ）元素周期表におけるＩＡ族金属化合物および
IIＡ族金属の化合物ならびに（Ｃ）有機溶媒を含有する
ことを特徴とする膜形成用組成物に関する。次に、本発
明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱するこ
とを特徴とする膜の形成方法に関する。次に、本発明
は、上記膜の形成方法によって得られるシリカ系膜に関
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）加水分解
縮合物とは、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種の加水分解物および縮合物もしくはい
ずれか一方である。ここで、（Ａ）成分における加水分
解物とは、上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜
（３）に含まれるＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ−基
およびＲ⁵ Ｏ−基のすべてが加水分解されている必要は
なく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２
個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの
混合物であってもよい。また、（Ａ）成分における縮合
物は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）の加
水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合
を形成したものであるが、本発明では、シラノール基が
すべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノー
ル基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの
混合物などをも包含した概念である。

【０００７】（Ａ）加水分解縮合物 （Ａ）加水分解縮合物は、上記化合物（１）〜（３）の
群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を（Ｂ）
成分の存在下に、加水分解、縮合して得られる。 化合物（１）；上記一般式（１）において、ＲおよびＲ
¹ の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、
アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にア
ルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここ
で、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜
５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐してい
てもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換され
ていてもよい。一般式（１）において、アリール基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００８】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；

【０００９】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メ
チルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−
プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−
ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−
ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルト
リフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポ
キシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

【００１０】ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ
−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチ
ル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシ
ラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−
ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチ
ル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメト
キシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−
ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブ
チル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキ
シシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ
フェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル
−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリ
メトキシシランなど；を挙げることができる。

【００１１】化合物（１）として好ましい化合物は、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどであ
る。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用して
もよい。

【００１２】化合物（２）；上記一般式（２）におい
て、Ｒ² で表される１価の有機基としては、先の一般式
（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式
（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェ
ノキシシランなどが挙げられる。

【００１３】化合物（３）；上記一般式（３）におい
て、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ で表される１価の有機基としては、先の
一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一
般式（３）のうち、Ｒ⁷ が酸素原子の化合物としては、
ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシ
ロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３
−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメ
トキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３
−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，
１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサ
ン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニ
ルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ
−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペ
ンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−
１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエ
チルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−
１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−
トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−
１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−ト
リフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、
１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジ
シロキサン、、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３
−トリエチルジシロキサン、、１，１，３−トリフェノ
キシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、、１，
１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシ
ロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−ト
リフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ
−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジ
メトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−
ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサ
ン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエ
チルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ
−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，
３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジ
シロキサンなどを挙げることができる。

【００１４】これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサ
ン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テ
トラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，
１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロ
キサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジ
フェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，
３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシ
ロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テト
ラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げ
ることができる。

【００１５】また、一般式（３）において、ｄが０の化
合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキ
シジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，
１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラ
ン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチ
ルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２
−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキ
シ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
フェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２
−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，
１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、
１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−
ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−
１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフ
ェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２
−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，
１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエ
チルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，
２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエト
キシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−
テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，
１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラ
ン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチ
ルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２
−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−
１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリ
エトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，
１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシ
ラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリ
フェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，
２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフ
ェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２
−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラ
ン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−
テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフ
ェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、
１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テト
ラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることがで
きる。

【００１６】これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、
ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメト
キシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テ
トラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラ
ン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ
−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好
ましい例として挙げることができる。

【００１７】さらに、一般式（３）において、Ｒ⁷ が−
（ＣＨ₂ ）_n −で表される基の化合物としては、ビス
（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシ
リル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メ
タン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビ
ス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−
ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブ
トキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エ
タン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメト
キシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）
−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−
プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキ
シシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシ
リル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、
１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−
ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブト
キシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシ
リル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）
−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ
メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）
エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリ
エトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメ
チルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エ
タン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−
（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ
−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシ
シリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシ
リル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタ
ン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（ト
リ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタ
ン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス
（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビ
ス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ
−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス
（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−
ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２
−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、
１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタ
ン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，２−ビス（トリ-t- ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，
４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、
１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼ
ンなど挙げることができる。

【００１８】これらのうち、ビス（トリメトキシシリ
ル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，
２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス
（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチ
ルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−
（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリ
ル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−
（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチ
ルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチ
ルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシ
リル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベ
ンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼ
ン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４
−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス
（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例とし
て挙げることができる。本発明において、（Ａ）成分を
構成する化合物（１）〜（３）としては、上記化合物
（１）、（２）および（３）の１種もしくは２種以上を
用いることができる。

【００１９】なお、上記（Ａ）成分を構成する化合物
（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラ
ン化合物を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分１モ
ル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いる
ことが好ましく、０．５モルを越え１３０モルの水を加
えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル
以下であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１
５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマ
ーの析出やゲル化が生じる場合がある。

【００２０】本発明の（Ａ）加水分解縮合物を製造する
に際しては、上記化合物（１）〜（３）の群から選ばれ
た少なくとも１種のシラン化合物を加水分解、縮合させ
る際に、触媒を用いることが特徴である。この際に用い
ることの出来る触媒としては、金属キレート化合物、酸
触媒、アルカリ触媒が挙げられる。金属キレート化合物
としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセ
トナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・
トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プ
ロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モ
ノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（ア
セチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−
プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ
−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポ
キシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ
−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルア
セトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナー
ト）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス
（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エ
チルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化
合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブト
キシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ
−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モ
ノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミ
ニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ま
しくはチタンおよび／またはアルミのキレート化合物。
特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることが
できる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは
２種以上を同時に使用しても良い。

【００２１】酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン
酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シ
ュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン
酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン
酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石
酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水
マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物な
どの有機酸を挙げることができ、有機酸をより好ましい
例として挙げることができる。これら化合物は、１種あ
るいは２種以上を同時に使用してもよい。

【００２２】アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジ
ン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、
ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロ
オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウン
デセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−
メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メ
チルアミンなどを挙げることができ、より好ましくは有
機アミンであり、アンモニア、アルキルアミンおよびテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドがシリカ系
膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらのア
ルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても
良い。

【００２３】上記触媒の使用量は、化合物（１）〜
（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ ⁴ Ｏ−基および
Ｒ⁵ Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、
０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５
〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、
反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。

【００２４】なお、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分
解縮合物に換算したときに、化合物（２）は、化合物
（１）〜（３）の総量中、５〜７５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％
である。また、化合物（１）および／または（３）は、
化合物（１）〜（３）の総量中、９５〜２５重量％、好
ましくは９０〜３０重量％、さらに好ましくは８５〜３
０重量％である。化合物（２）が、化合物（１）〜
（３）の総量中、５〜７５重量％であることが、得られ
る塗膜の弾性率が高く、かつ低誘電性に特に優れる。こ
こで、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合
物（１）〜（３）中のＲ¹ Ｏ−基，Ｒ² Ｏ−基，Ｒ⁴ Ｏ
−基およびＲ⁵ Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ
基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となっ
たものをいう。また、（Ａ）成分としては、得られる組
成物の貯蔵安定性がより優れるので、化合物（１）およ
び化合物（２）の加水分解縮合物であることが好まし
い。

【００２５】（Ｂ）成分 本発明に使用する（Ｂ）成分としては、元素周期表にお
けるIＡ族金属およびIIＡ族金属の化合物であり、より
好ましくはカリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムの群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物
である。

【００２６】かかる（Ｂ）成分としては、例えば酢酸カ
リウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウムカリウ
ム、シアン化第一金カリウム、安息香酸カリウム、重炭
酸カリウム、重ヨウ素酸カリウム、重シュウ酸カリウ
ム、重フタル酸カリウム、重硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重酒石酸カリウム、ホウ酸カリウム、水素化ホ
ウ素カリウム、シュウ素酸カリウム、シュウ素酸カリウ
ム、カリウム−ｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、塩素酸
カリウム、塩化カリウム、塩化白金酸カリウム、クロム
酸カリウム、クエン酸カリウム、シアン酸カリウム、シ
クロヘキサン酪酸カリウム、二クロム酸カリウム、二シ
アノ銀カリウム、クエン酸二水素カリウム、リン酸二水
素カリウム、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン
スルホン酸カリウム、二硫化カリウム、ジチオ炭酸−Ｏ
−エチルカリウム、エチルキサント酸カリウム、エチル
キサントゲン酸カリウム、フェリシアン化カリウム、フ
ェロシアン化カリウム、ギ酸カリウム、グルコン酸カリ
ウム、シアン化金カリウム、ヘキサクロロ白金酸カリウ
ム、２，４−ヘキサジエン酸カリウム、ヘキサフルオロ
リン酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、ヘキ
サフルオロジルコニウム酸カリウム、ヘキサヒドロキソ
アンチモン酸カリウム、水素化カリウム、炭酸水素カリ
ウム、クエン酸水素二カリウム、ヨウ素酸水素カリウ
ム、シュウ酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、フ
タル酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カ
リウム、酒石酸水素カリウム、ヒドロキノン−２，５−
ジスルホン酸二カリウム、水硫化カリウム、水酸化カリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、乳酸カリウム、ラウリン酸
カリウム、リンゴ酸カリウム、メタホウ酸カリウム、メ
タ化ヨウ素酸カリウム、メタリン酸カリウム、カリウム
メトキサイド、シアン化カリウムニッケル、硝酸カリウ
ム、亜硝酸カリウム、ノナフルオロ−１−ブタンスルホ
ン酸カリウム、オレイン酸カリウム、シュウ酸カリウ
ム、塩化カリウムパラジウム、パルチミン酸カリウム、
過塩素酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸
カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸カリウ
ム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸二
カリウム、ホスホン酸二カリウム、フタル酸カリウム、
フタルイミドカリウム、ピクリン酸カリウム、塩化カリ
ウム白金、ピロリン酸カリウム、ピロ硫酸カリウム、ピ
ロ亜硫酸カリウム、ロジゾン酸二カリウム、亜セレン酸
カリウム、ケイ酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、
酒石酸ナトリウムカリウム、ソルビン酸カリウム、スズ
酸カリウム、ステアリン酸カリウム、コハク酸カリウ
ム、硫酸カリウム、硫化カリウム、亜硫酸カリウム、ｐ
−スルホ安息香酸カリウム、テルル酸カリウム、亜テル
ル酸カリウム、四ホウ酸カリウム、テトラクロロパラジ
ウム酸カリウム、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラ
シアノニッケル酸カリウム、テトラヨード水銀カリウ
ム、四シュウ酸カリウム、チオシアン酸カリウム、チオ
硫酸カリウム、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタン
カリウム、トリクロロ（エチレン）白金酸カリウム、
２，４，６−トリニトロファノールカリウム、キサント
ゲン酸カリウム、フッ化ジルコニウムカリウムなどのカ
リウム化合物；酢酸ルビジウム、アルミン酸ルビジウ
ム、硫酸アルミニウムルビジウム、シアン化第一金ルビ
ジウム、安息香酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、重ヨ
ウ素酸ルビジウム、重シュウ酸ルビジウム、重フタル酸
ルビジウム、重硫酸ルビジウム、重亜硫酸ルビジウム、
重酒石酸ルビジウム、ホウ酸ルビジウム、水素化ホウ素
ルビジウム、シュウ素酸ルビジウム、シュウ素酸ルビジ
ウム、ルビジウム−ｔ−ブトキシド、炭酸ルビジウム、
塩素酸ルビジウム、塩化ルビジウム、塩化白金酸ルビジ
ウム、クロム酸ルビジウム、クエン酸ルビジウム、シア
ン酸ルビジウム、シクロヘキサン酪酸ルビジウム、二ク
ロム酸ルビジウム、二シアノ銀ルビジウム、クエン酸二
水素ルビジウム、リン酸二水素ルビジウム、２，５−ジ
ヒドロキシ−１，４−ベンゼンスルホン酸ルビジウム、
二硫化ルビジウム、ジチオ炭酸−Ｏ−エチルルビジウ
ム、エチルキサント酸ルビジウム、エチルキサントゲン
酸ルビジウム、フェリシアン化ルビジウム、フェロシア
ン化ルビジウム、ギ酸ルビジウム、グルコン酸ルビジウ
ム、シアン化金ルビジウム、ヘキサクロロ白金酸ルビジ
ウム、２，４−ヘキサジエン酸ルビジウム、ヘキサフル
オロリン酸ルビジウム、ヘキサフルオロケイ酸ルビジウ
ム、ヘキサフルオロジルコニウム酸ルビジウム、ヘキサ
ヒドロキソアンチモン酸ルビジウム、水素化ルビジウ
ム、炭酸水素ルビジウム、クエン酸水素二ルビジウム、
ヨウ素酸水素ルビジウム、シュウ酸水素ルビジウム、リ
ン酸水素二ルビジウム、フタル酸水素ルビジウム、硫酸
水素ルビジウム、亜硫酸水素ルビジウム、酒石酸水素ル
ビジウム、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸二ルビ
ジウム、水硫化ルビジウム、水酸化ルビジウム、次亜塩
素酸ルビジウム、乳酸ルビジウム、ラウリン酸ルビジウ
ム、リンゴ酸ルビジウム、メタホウ酸ルビジウム、メタ
化ヨウ素酸ルビジウム、メタリン酸ルビジウム、ルビジ
ウムメトキサイド、シアン化ルビジウムニッケル、硝酸
ルビジウム、亜硝酸ルビジウム、ノナフルオロ−１−ブ
タンスルホン酸ルビジウム、オレイン酸ルビジウム、シ
ュウ酸ルビジウム、塩化ルビジウムパラジウム、パルチ
ミン酸ルビジウム、過塩素酸ルビジウム、過ヨウ素酸ル
ビジウム、過マンガン酸ルビジウム、ペルオキソ二硫酸
ルビジウム、過硫酸ルビジウム、リン酸二ルビジウム、
リン酸三ルビジウム、亜リン酸二ルビジウム、ホスホン
酸二ルビジウム、フタル酸ルビジウム、フタルイミドル
ビジウム、ピクリン酸ルビジウム、塩化ルビジウム白
金、ピロリン酸ルビジウム、ピロ硫酸ルビジウム、ピロ
亜硫酸ルビジウム、ロジゾン酸二ルビジウム、亜セレン
酸ルビジウム、ケイ酸ルビジウム、炭酸ルビジウムナト
リウム、酒石酸ナトリウムルビジウム、ソルビン酸ルビ
ジウム、スズ酸ルビジウム、ステアリン酸ルビジウム、
コハク酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硫化ルビジウ
ム、亜硫酸ルビジウム、ｐ−スルホ安息香酸ルビジウ
ム、テルル酸ルビジウム、亜テルル酸ルビジウム、四ホ
ウ酸ルビジウム、テトラクロロパラジウム酸ルビジウ
ム、テトラクロロ白金酸ルビジウム、テトラシアノニッ
ケル酸ルビジウム、テトラヨード水銀ルビジウム、四シ
ュウ酸ルビジウム、チオシアン酸ルビジウム、チオ硫酸
ルビジウム、フッ化チタンルビジウム、シュウ酸チタン
ルビジウム、トリクロロ（エチレン）白金酸ルビジウ
ム、２，４，６−トリニトロファノールルビジウム、キ
サントゲン酸ルビジウム、フッ化ジルコニウムルビジウ
ムなどのルビジウム化合物；酢酸セシウム、アルミン酸
セシウム、硫酸アルミニウムセシウム、シアン化第一金
セシウム、安息香酸セシウム、重炭酸セシウム、重ヨウ
素酸セシウム、重シュウ酸セシウム、重フタル酸セシウ
ム、重硫酸セシウム、重亜硫酸セシウム、重酒石酸セシ
ウム、ホウ酸セシウム、水素化ホウ素セシウム、シュウ
素酸セシウム、シュウ素酸セシウム、セシウム−ｔ−ブ
トキシド、炭酸セシウム、塩素酸セシウム、塩化セシウ
ム、塩化白金酸セシウム、クロム酸セシウム、クエン酸
セシウム、シアン酸セシウム、シクロヘキサン酪酸セシ
ウム、二クロム酸セシウム、二シアノ銀セシウム、クエ
ン酸二水素セシウム、リン酸二水素セシウム、２，５−
ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンスルホン酸セシウム、
二硫化セシウム、ジチオ炭酸−Ｏ−エチルセシウム、エ
チルキサント酸セシウム、エチルキサントゲン酸セシウ
ム、フェリシアン化セシウム、フェロシアン化セシウ
ム、ギ酸セシウム、グルコン酸セシウム、シアン化金セ
シウム、ヘキサクロロ白金酸セシウム、２，４−ヘキサ
ジエン酸セシウム、ヘキサフルオロリン酸セシウム、ヘ
キサフルオロケイ酸セシウム、ヘキサフルオロジルコニ
ウム酸セシウム、ヘキサヒドロキソアンチモン酸セシウ
ム、水素化セシウム、炭酸水素セシウム、クエン酸水素
二セシウム、ヨウ素酸水素セシウム、シュウ酸水素セシ
ウム、リン酸水素二セシウム、フタル酸水素セシウム、
硫酸水素セシウム、亜硫酸水素セシウム、酒石酸水素セ
シウム、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸二セシウ
ム、水硫化セシウム、水酸化セシウム、次亜塩素酸セシ
ウム、乳酸セシウム、ラウリン酸セシウム、リンゴ酸セ
シウム、メタホウ酸セシウム、メタ化ヨウ素酸セシウ
ム、メタリン酸セシウム、セシウムメトキサイド、シア
ン化セシウムニッケル、硝酸セシウム、亜硝酸セシウ
ム、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸セシウム、オ
レイン酸セシウム、シュウ酸セシウム、塩化セシウムパ
ラジウム、パルチミン酸セシウム、過塩素酸セシウム、
過ヨウ素酸セシウム、過マンガン酸セシウム、ペルオキ
ソ二硫酸セシウム、過硫酸セシウム、リン酸二セシウ
ム、リン酸三セシウム、亜リン酸二セシウム、ホスホン
酸二セシウム、フタル酸セシウム、フタルイミドセシウ
ム、ピクリン酸セシウム、塩化セシウム白金、ピロリン
酸セシウム、ピロ硫酸セシウム、ピロ亜硫酸セシウム、
ロジゾン酸二セシウム、亜セレン酸セシウム、ケイ酸セ
シウム、炭酸セシウムナトリウム、酒石酸ナトリウムセ
シウム、ソルビン酸セシウム、スズ酸セシウム、ステア
リン酸セシウム、コハク酸セシウム、硫酸セシウム、硫
化セシウム、亜硫酸セシウム、ｐ−スルホ安息香酸セシ
ウム、テルル酸セシウム、亜テルル酸セシウム、四ホウ
酸セシウム、テトラクロロパラジウム酸セシウム、テト
ラクロロ白金酸セシウム、テトラシアノニッケル酸セシ
ウム、テトラヨード水銀セシウム、四シュウ酸セシウ
ム、チオシアン酸セシウム、チオ硫酸セシウム、フッ化
チタンセシウム、シュウ酸チタンセシウム、トリクロロ
（エチレン）白金酸セシウム、２，４，６−トリニトロ
ファノールセシウム、キサントゲン酸セシウム、フッ化
ジルコニウムセシウムなどのセシウム化合物；酢酸マグ
ネシウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、硫酸マグ
ネシウムアンモニウム、安息香酸マグネシウム、シュウ
化マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、塩化マグネ
シウム、クロム酸マグネシウム、マグネシウムジエトキ
シド、マグネシウムジ（メトキシエトキシド）、マグネ
シウムジエトキシド、ヘキサフルオロケイ酸マグネシウ
ム、リン酸水素マグネシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化水素マグネシウム、乳酸マグネシウム、マグネシウ
ムメトキシドメチルカーボネート、マグネシウムメトキ
シドエトキシド、炭酸メチルマグネシウム、硝酸マグネ
シウム、オレイン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸
マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸マグネシウ
ムなどのマグネシウム化合物；酢酸ベリリウム、リン酸
ベリリウムアンモニウム、硫酸ベリリウムアンモニウ
ム、安息香酸ベリリウム、シュウ化ベリリウム、炭酸水
酸化ベリリウム、塩化ベリリウム、クロム酸ベリリウ
ム、ベリリウムジエトキシド、ベリリウムジ（メトキシ
エトキシド）、ベリリウムジエトキシド、ヘキサフルオ
ロケイ酸ベリリウム、リン酸水素ベリリウム、水酸化ベ
リリウム、水酸化水素ベリリウム、乳酸ベリリウム、ベ
リリウムメトキシドメチルカーボネート、ベリリウムメ
トキシドエトキシド、炭酸メチルベリリウム、硝酸ベリ
リウム、オレイン酸ベリリウム、シュウ酸ベリリウム、
酸化ベリリウム、過塩素酸ベリリウム、リン酸ベリリウ
ム、ケイフッ化ベリリウム、ステアリン酸ベリリウム、
コハク酸ベリリウム、硫酸ベリリウムなどのベリリウム
化合物；酢酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウ
ム、硫酸カルシウムアンモニウム、安息香酸カルシウ
ム、シュウ化カルシウム、炭酸水酸化カルシウム、塩化
カルシウム、クロム酸カルシウム、カルシウムジエトキ
シド、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、カルシウ
ムジエトキシド、ヘキサフルオロケイ酸カルシウム、リ
ン酸水素カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化水素カ
ルシウム、乳酸カルシウム、カルシウムメトキシドメチ
ルカーボネート、カルシウムメトキシドエトキシド、炭
酸メチルカルシウム、硝酸カルシウム、オレイン酸カル
シウム、シュウ酸カルシウム、酸化カルシウム、過塩素
酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイフッ化カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、コハク酸カルシウム、硫
酸カルシウムなどのカルシウム化合物；酢酸ストロンチ
ウム、リン酸ストロンチウムアンモニウム、硫酸ストロ
ンチウムアンモニウム、安息香酸ストロンチウム、シュ
ウ化ストロンチウム、炭酸水酸化ストロンチウム、塩化
ストロンチウム、クロム酸ストロンチウム、ストロンチ
ウムジエトキシド、ストロンチウムジ（メトキシエトキ
シド）、ストロンチウムジエトキシド、ヘキサフルオロ
ケイ酸ストロンチウム、リン酸水素ストロンチウム、水
酸化ストロンチウム、水酸化水素ストロンチウム、乳酸
ストロンチウム、ストロンチウムメトキシドメチルカー
ボネート、ストロンチウムメトキシドエトキシド、炭酸
メチルストロンチウム、硝酸ストロンチウム、オレイン
酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、酸化スト
ロンチウム、過塩素酸ストロンチウム、リン酸ストロン
チウム、ケイフッ化ストロンチウム、ステアリン酸スト
ロンチウム、コハク酸ストロンチウム、硫酸ストロンチ
ウムなどのストロンチウム化合物；酢酸バリウム、リン
酸バリウムアンモニウム、硫酸バリウムアンモニウム、
安息香酸バリウム、シュウ化バリウム、炭酸水酸化バリ
ウム、塩化バリウム、クロム酸バリウム、バリウムジエ
トキシド、バリウムジ（メトキシエトキシド）、バリウ
ムジエトキシド、ヘキサフルオロケイ酸バリウム、リン
酸水素バリウム、水酸化バリウム、水酸化水素バリウ
ム、乳酸バリウム、バリウムメトキシドメチルカーボネ
ート、バリウムメトキシドエトキシド、炭酸メチルバリ
ウム、硝酸バリウム、オレイン酸バリウム、シュウ酸バ
リウム、酸化バリウム、過塩素酸バリウム、リン酸バリ
ウム、ケイフッ化バリウム、ステアリン酸バリウム、コ
ハク酸バリウム、硫酸バリウムなどのバリウム化合物な
どを挙げることができる。上記の金属化合物のうち、と
くにシュウ酸塩、乳酸塩などの有機酸塩が好ましい。

【００２７】膜形成用組成物中の（Ｂ）成分の量は、
（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に
対して０．０００１〜０．０１５重量部であり、より好
ましくは０．０００２〜０．０１重量部である。（Ｂ）
成分の含有量が０．０００１重量部未満であると塗膜の
短時間焼成が困難な場合があり、０．０１５重量部を越
えると溶液の塗布均一性が劣る場合がある。これら
（Ｂ）成分は２種以上を同時に使用しても良い。

【００２８】（Ｃ）有機溶媒 本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を、通常、（Ｃ）有機溶媒に溶解または分散してなる。
この（Ｃ）有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケト
ン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロ
トン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられ
る。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノー
ル、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ
−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノー
ル、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘ
プタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコー
ル、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノー
ル、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニル
アルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ
−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサ
ノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジア
セトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；

【００２９】エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジ
オール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシル
エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、
エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多
価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることが
できる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２
種以上を同時に使用してもよい。

【００３０】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−
ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチ
ルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−
ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−
ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４
−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノ
ン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，
４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５
−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−
オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナ
ンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時
に使用してもよい。

【００３１】アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオン
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリ
ン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジ
ン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジ
ン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これら
アミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００３２】エステル系溶媒としては、ジエチルカーボ
ネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブ
チル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸
３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エ
チルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、
酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸
ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢
酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢
酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリ
コール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミ
ル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１
種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロト
ン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホ
ロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−
メチル−Δ3 −ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンな
どを挙げることができる。

【００３３】これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式
（４）で表される有機溶剤が特に好ましい。 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_eＲ⁹ ・・・・・（４） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。） 以上の（Ｃ）有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合
して使用することができる。本発明の膜形成用組成物
は、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加水
分解および／または縮合する際に、同様の溶媒を使用す
ることができる。

【００３４】具体的には、化合物（１）〜（３）を溶解
させた溶媒中に水または溶媒で希釈した水を断続的ある
いは連続的に添加する。この際、触媒は溶媒中に予め添
加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは
分散させておいてもよい。この際の反応温度としては、
通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。

【００３５】その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにβ−ジケ
トン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポ
リマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル
発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよ
い。

【００３６】β−ジケトンとしては、アセチルアセト
ン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオ
ン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオ
ン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、
３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサン
ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ヘプタンジオンなどを挙げることができ、よ
り好ましくはアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオ
ン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン
である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用し
ても良い。

【００３７】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であ
り、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜
２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のもので
ある。このような、コロイド状シリカとしては、例え
ば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよ
びイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）
製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナと
しては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、
同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製の
アルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２な
どが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖
構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）
アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマ
ー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポ
リアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、
フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有す
る化合物などを挙げることができる。

【００３８】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリ
オキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー
としては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙
げられる。 −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ− −（Ｘ）ｊ−（Ｙ）ｋ−（Ｘ）l- （式中、Ｘは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｙは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜
９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す） これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に
使用しても良い。

【００３９】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００４０】フッ素系界面活性剤としては、例えば１，
１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−
テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テ
トラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレン
グリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）
エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，
２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタ
プロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロ
ロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ
（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エ
ーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少
なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオ
ロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活
性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフト
ップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成
（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５
（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。シリコーン系界面
活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、Ｓ
Ｈ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。
これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特
に好ましい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分（完全
加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量
部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用
しても良い。

【００４１】シランカップリング剤としては、例えば３
−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタ
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００４２】ラジカル発生剤としては、例えばイソブチ
リルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパ
ーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキ
サノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−
１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を
挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合
体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても
良い。

【００４３】トリアゼン化合物としては、例えば、１，
２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、
１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベ
ンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニ
ル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル
フェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼ
ニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，
３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス
（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメ
チルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビ
ス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル
−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フ
ルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニ
ル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジ
メチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−
ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス
［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリア
ゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３
−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフ
ルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）
フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種
あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

【００４４】このようにして得られる本発明の組成物の
全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、
使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃
度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲
となり、保存安定性もより優れるものである。なお、こ
の全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および上
記（Ｄ）有機溶剤による希釈によって行われる。本発明
の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮ
ウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸
漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用
いられる。

【００４５】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ
０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができ
る。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００
℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥
することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を
形成することができる。この際の加熱方法としては、ホ
ットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用するこ
とが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、
アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした
減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線
を照射することによっても塗膜を形成させることができ
る。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に
応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧
などの雰囲気を選択することができる。さらに、本発明
のシリカ系膜の比誘電率は、通常、３．０〜１．２、好
ましくは３．０〜１．８、さらに好ましくは３．０〜
２．０である。

【００４６】このようにして得られる層間絶縁膜は、短
時間焼成が可能であり、ＰＣＴ後のクラック耐性に優れ
ることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤ
ＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子
用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の
表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導
体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶
表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を
概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載に
より本発明は限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞ
れ重量部および重量％であることを示している。また、
各種の評価は、次のようにして行なった。

【００４８】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分
解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶
解して調製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００４９】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４２０℃の窒素雰囲気ホットプレートで８分基板を焼成
した。得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電
極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成し
た。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河
・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ
電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを
用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。

【００５０】ＰＣＴ後のクラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分
間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに
４２０℃の窒素雰囲気ホットプレートで８分基板を焼成
した。この際の塗膜の膜厚は１．５μｍとした。得られ
た膜に対して１００℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条
件でＰＣＴを１時間行った。得られた塗膜の一部をナイ
フで傷を付け、純水中に４時間浸漬した。塗膜中のナイ
フの傷跡を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。 ○：クラックの伝播認められない。 ×：クラックの伝播認められる

【００５１】合成例１ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン７７．０４ｇと蒸留テトラメトキシシラン２
４．０５ｇと蒸留テトラキス（アセチルアセトナート）
チタン０．４８ｇを、蒸留プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワン
モーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。
次に、イオン交換水８４ｇを１時間かけて溶液に添加し
た。その後、６０℃で２時間反応させたのち、蒸留アセ
チルアセトン２５ｇを添加し、さらに３０分間反応さ
せ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメ
タノールと水を含む溶液を１４９ｇエバポレーションで
除去し、反応液を得た。このようにして得られた縮合
物等の重量平均分子量は、８，９００であった。この溶
液中の元素周期表におけるIＡ族金属化合物とIIＡ族金
属化合物の含有量を原子吸光法で測定したところ、１ｐ
ｐｂ以下（原子吸光法での検出限界以下）であった。

【００５２】合成例２ 石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキ
シシラン２０５．５０ｇと蒸留テトラメトキシシラン８
５．５１ｇを、蒸留プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル４２６ｇに溶解させたのち、スリーワンモーター
で攪拌させ、溶液温度６０℃に安定させた。次に、無水
マレイン酸０．０１３ｇを溶解させたイオン交換水１８
２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で
２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５
０℃で反応液からメタノールを含む溶液を３６０ｇエバ
ポレーションで除去し、反応液を得た。このようにし
て得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，０００で
あった。この溶液中の元素周期表におけるIＡ族金属化
合物とIIＡ族金属化合物の含有量を原子吸光法で測定し
たところ、１ｐｐｂ以下（原子吸光法での検出限界以
下）であった。

【００５３】合成例３ 石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０
ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％蒸留したジメチルア
ミンのイオン交換水溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌し
た。この溶液に蒸留メチルトリメトキシシラン１３．６
ｇと蒸留テトラエトキシシラン２０．９ｇの混合物を３
０分間かけて添加した。溶液を６５℃に保ったまま、２
時間反応を行った。この溶液に蒸留プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル３０００ｇを加え、その後、５
０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水
分解縮合物換算）となるまで濃縮した。この溶液１０％
マレイン酸の蒸留プロピレングリコール溶液を添加し、
溶液のｐＨを４とすることで反応液を得た。このよう
にして得られた縮合物等の重量平均分子量は、９９３，
０００であった。この溶液中の元素周期表におけるIＡ
族金属化合物とIIＡ族金属化合物の含有量を原子吸光法
で測定したところ、１ｐｐｂ以下（原子吸光法での検出
限界以下）であった。

【００５４】実施例１ 合成例１で得られた反応液１００ｇに乳酸カリウム
０．０００２ｇを溶解させたイオン交換水０．１ｇを添
加し十分攪拌した。この溶液を０．２μｍ孔径のテフロ
ン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形
成用組成物を得た。得られた組成物をスピンコート法で
シリコンウエハ上に塗布した。塗膜の比誘電率は２．６
２と低い値であり、ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬してもクラ
ックの伝播は認められなかった。

【００５５】実施例２〜９ 実施例１において、反応液の代わりに表１に示す反応
液を使用し、乳酸カリウムの代わりに表１に示す（Ｂ）
成分を使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表１に併せて示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】比較例１ 合成例１で得られた反応液のみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率
は３．１６と高い値であり、ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬し
たところクラックの伝播が認められた。

【００５８】比較例２ 合成例１で得られた反応液のみを使用した以外は実施
例１と同様にして塗膜の評価を行った。塗膜の比誘電率
は３．３４と高い値であり、ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬し
たところクラックの伝播が認められた。 比較例３ 合成例１で得られた１００ｇに酢酸亜鉛０．０００２
ｇを添加したこと以外は実施例１と同様にして塗膜の評
価を行った。塗膜の比誘電率は３．１２と高い値であ
り、ＰＣＴ後の塗膜を水浸漬したところクラックの伝播
が認められた。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、アルコキシシラン加水
分解重合体に特定の金属化合物を添加することで、短時
間焼成が可能であり、ＰＣＴ後のクラック耐性に優れた
膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DL021 DL041 DL161 GA12 HA066 HA096 HA116 HA126 HA176 HA336 HA376 HA416 HA476 JA18 JA20 JA22 JA26 JA33 JA37 JA38 JA40 JA44 JA45 JA46 JA47 JA50 JA56 JA58 JB01 JB03 JB13 JB27 JB29 JB30 JB32 JC13 JC14 JC22 JC38 KA04 KA06 LA03 MA07 NA11 NA21 PA19 PB09

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で
   表される化合物、 Ｒ_a Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-a ・・・・・（１） （式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機
   基、Ｒ¹ は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。） （Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物、および Ｓｉ（ＯＲ² ）₄ ・・・・・（２） （式中、Ｒ² は１価の有機基を示す。） （Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物 Ｒ³ _b （Ｒ⁴ Ｏ）_3-b Ｓｉ−（Ｒ⁷ ）_d −Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_3-c Ｒ⁶ _c ・・ ・・・（３） 〔式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は同一または異なり、それぞれ１価
   の有機基、ｂ〜ｃは同一または異なり、０〜２の整数、
   Ｒ⁷ は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ₂）_n −
   で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄ
   は０または１を示す。〕の群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合
   物、（Ｂ）元素周期表におけるIＡ族金属およびIIＡ族
   金属の化合物から選ばれる少なくとも１種ならびに
   （Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする膜形成用組
   成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分が、カリウム、ルビジウム、
   セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
   トロンチウムおよびバリウムの群から選ばれる少なくと
   も１種の金属の化合物であることを特徴とする請求項１
   記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 化合物が有機酸塩であることを特徴とす
   る請求項２記載の膜形成用組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１０
   ０重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して０．００
   ０１〜０．０１５重量部であることを特徴とする請求項
   １〜３記載の膜形成用組成物。
5. 【請求項５】 請求項１において、（Ａ）成分が金属キ
   レート化合物、酸触媒およびアルカリ触媒の群から選ば
   れる少なくとも１種の存在下で加水分解されたものであ
   ることを特徴とする請求項１〜４記載の膜形成用組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）有機溶剤が、下記一般式（４）で
   表される溶剤であることを特徴とする請求項１〜５記載
   の膜形成用組成物。 Ｒ⁸Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_eＲ⁹ ・・・・・（４） （Ｒ⁸およびＲ⁹は、それぞれ独立して水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１
   価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
7. 【請求項７】 請求項１〜６項記載の膜形成用組成物
   を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方
   法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の膜の形成方法によって
   得られるシリカ系膜。