KR101105622B1 - 다공질막의 전구체 조성물 및 그 조제 방법, 다공질막 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

식 : Si(O1R1)4 및 Ra(Si)(OR2)4-a (식 중, R1 은 1 가의 유기기를 나타내고, R 은 수소 원자, 불소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R2 는 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 로 나타내는 화합물에서 선택된 화합물과, 열분해성 유기 화합물과, 촉매 작용을 이루는 원소와, 우레아 등을 함유하는 전구체 조성물. 이 전구체 조성물로부터 얻어진 다공질막에 대하여 자외선 조사한 후, 소수성 화합물을 기상 반응시켜, 얻어진 다공질막을 사용하여 반도체 장치를 얻는다.
열분해성 유기 화합물, 촉매 작용, 우레아, 전구체 조성물, 소수성 화합물, 다공질막

Description

다공질막의 전구체 조성물 및 그 조제 방법, 다공질막 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치{PRECURSOR COMPOSITION FOR POROUS MEMBRANE, PROCESS FOR PREPARATION OF THE PRECURSOR COMPOSITION, POROUS MEMBRANE, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE POROUS MEMBRANE, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
기술분야
본 발명은, 다공질막의 전구체 조성물 및 그 조제 방법, 다공질막 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 장치에 관한 것이다. 특히, 저유전율 및 저굴절률을 갖고, 또한, 기계적 강도도 우수한 소수성 다공질막을 제조하기 위한 다공질막의 전구체 조성물 및 그 조제 방법, 이 전구체 조성물을 사용하여 얻어진 다공질막 및 그 제조 방법, 그리고 이 다공질막을 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
배경기술
최근, LSI 의 분야에 있어서, 구리 배선과 함께, 2.5 이하의 저유전율 (k) 을 특징으로 하는 층간 절연막의 도입이 활발히 연구 개발되고 있다. 이 층간 절연막으로서, 저유전율을 갖는 산화물막을 다공질로 함으로써 비유전율을 더욱 낮게 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 다공질로 함으로써, (1) 기계적 강도의 급격한 저하, (2) 공공 (空孔) 내로의 공기중 수분의 흡착, (3) 이 수분 흡착을 방지하기 위해서 도입하는 CH3 기 등의 소수성 기에 의한 다공질막에 접하는 막과의 밀착성 저하 등의 문제가 일어나고 있는 것이 현상황이다. 그 때문에, 다공질막의 반도체 디바이스에 대한 실용화 프로세스, 특히 Cu 듀얼 다마신 배선 구조에 있어서의 CMP (Chemical Mechanical Polishing) 나 와이어 본딩 프로세스 등에서, (1) 기계적 강도의 저하에 의한 다공질막의 파괴, (2) 수분 흡습에 의한 비유전율의 상승, (3) 밀착성 저하에 의한 적층막/다공질 절연막간의 박리 발생 등의 문제가 발생하고 있어, 실용상의 큰 장해가 되고 있다.
유기 화합물과 무기 화합물의 자기 조직화를 이용한 균일한 메소 세공을 갖는 산화물의 제조 방법으로서, 실리카겔과 계면 활성제 등을 사용하여, 밀봉한 내열성 용기 내에서 수열 합성하는 것이 제안되어 있고 (예를 들어 특허 문헌 1 참조), 이와 같은 균일한 메소 세공을 갖는 산화물을 반도체 재료 등에 사용하기 위해서, 최근, 그 형태를 필름상으로 조제하는 것이 보고되어 있다.
예를 들어 알콕시실란류의 축합물과 계면 활성제로 이루어지는 졸액 중에 기판을 침지시키고, 그 기판 표면에 다공질 실리카를 석출시켜 필름상으로 형성하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 비특허 문헌 1 참조). 또한, 알콕시실란류의 축합물과 계면 활성제를 유기 용매에 혼합한 용액을 기판에 도포하고, 이어서 유기 용매를 증발시켜 기판 상에 필름을 조제하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어 비특허 문헌 2 참조).
상기 비특허 문헌 1 에 있어서의 기판 표면에 다공질 실리카를 석출시키는 방법에서는, 조제에 장시간을 필요로 하고, 또한, 분체로서 석출되는 다공질 실리카가 많아, 수율이 나쁜 점 등의 결점이 있기 때문에, 비특허 문헌 2 에 있어서의 유기 용매를 증발시키는 방법이 다공질 실리카 필름의 조제에는 우수하다.
상기 비특허 문헌 2 에 있어서의 유기 용매를 증발시켜 기판 상에 필름을 조제하는 방법에 있어서 사용되는 용매로서, 다가 알코올, 글리콜에테르 용매, 글리콜아세테이트에테르 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 카르복실산에스테르 용매 등이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 2 참조).
그러나, 상기 종래 기술에 기재된 방법에 의해 얻어지는 다공질막은, 공공 내부에 친수부를 많이 포함하기 때문에 공기중의 수증기를 받아들이기 쉬워, 이것이 다공질막의 비유전율을 상승시키는 원인이 되고 있다. 그 때문에, 층간 절연막 중에 소수성 관능기를 도입하는 방법으로서, 예를 들어 세공 (細孔) 내의 실란올기를 트리메틸실릴화함으로써 수분의 흡착을 방지하고 절연성을 유지하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 3 참조). 그런데, 이 방법에서는, 세공 내의 실란올기를 완전하게 트리메틸실릴화할 수 없는 것이 알려져 있다 (예를 들어 비특허 문헌 3 참조).
또한, IA 족 또는 IIA 족 원소의 첨가에 의해, 크랙 전파가 없는 다공질막을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 4 참조). 이 경우의 원소의 첨가 농도 범위는, 가수 분해 축합물 100 중량부에 대하여 0.0001 ∼ 0.015 중량부이고, 0.015 중량부를 초과하면 용액의 도포 균일성이 떨어지는 것으로 기재되어 있다. 그런데, 본 발명자들에 의한 추시에서는, 이와 같은 농도 범위에서는 제조된 다공질막의 기계적 강도가 불충분함과 함께, 비유전율은 그다지 낮지 않다. 그 때문에, 이 방법에서는, 제조된 다공질막의 저유전율과 고기계적 강도 의 양립은 불가능하다.
또한, 소수성과 기계적 강도의 향상을 양립시키기 위해서, Si-O 결합을 주로 갖는 다공질 필름과 특정 유기 규소 화합물을 금속 촉매를 사용하지 않고 가열하에 접촉시키는 다공질 필름의 개질 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허 문헌 5 참조). 그러나, 실용상, 기계적 강도 면을 더욱 개량할 것이 요구되고 있다.
또한, 촉매로서 Pt 를 사용하여 실록산의 반응을 촉진시키는 것이 알려져 있다 (예를 들어 특허 문헌 6 참조). 이 경우, 대상은 내열 세라믹스에 있어서의 소수성에 관한 것으로, Na 를 비롯한 함유 불순물의 유무 등, 반도체용 층간 절연 박막으로서의 다공질막과는 본질적으로 상이하다.
특허 문헌 1 : WO-91/11390 팜플렛 (클레임 등)
비특허 문헌 1 : Nature 지, 1996 년, 379 권 (703 페이지)
비특허 문헌 2 : Supramolecular Science 지, 1998 년, 5 권 (247 페이지 등)
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-38509호 (단락 번호 0013, 0014 등)
특허 문헌 3 : 미국 특허 제6,208,014호 명세서 (클레임, 요약서 등)
비특허 문헌 3 : J. Phys. Chem. 지, B1997 권, 101 호 (6525 페이지 등)
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2002-3784호 (특허 청구 범위, 단락 번호 0004 등)
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2004-292304호 (특허 청구 범위, 단락 번호 0020 등)
특허 문헌 6 : 미국 특허 제5939141호 명세서
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 과제는 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 저유전율 및 저굴절률을 갖고, 또한, 기계적 강도도 우수하고, 소수성이 개량된 다공질막을 제조하기 위한 전구체 조성물 및 그 조제 방법, 이 전구체 조성물을 사용하여 얻어진 다공질막 및 그 제조 방법, 그리고 이 다공질막을 이용한 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 저유전율 및 저굴절률을 갖고, 또한, 기계적 강도가 매우 우수한 소수성 다공질막을 제조하기 위하여 예의 연구 개발을 진행한 결과, 특정 화합물을 함유하는 전구체 조성물의 용액을 사용하여 얻어진 다공질막에 대하여 자외선 조사한 후, 특정 소수성 화합물을 기상 반응시킴으로써 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 다공질막의 전구체 조성물은, 다음 일반식 (1) :
Si(OR1)4 (1)
로 나타내는 화합물 (A), 및 다음 일반식 (2) :
Ra(Si)(OR2)4-a (2)
로 나타내는 화합물 (B)
(상기 식 (1) 및 (2) 중, R1 은 1 가의 유기기를 나타내고, R 은 수소 원자, 불소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R2 는 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 250℃ 이상에서 열분해하는 열분해성 유기 화합물 (C) 와, 전기 음성도가 2.5 이하인 양성 원소, 이온 반경이 1.6Å 이상인 원소 및 원자량이 130 이상인 원소에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (D) 를 함유하고, 추가로 90℃ ∼ 200℃ 의 온도 범위 내에서 열분해하고, 그리고 이 열분해에 의해 아민류를 발생하는 화합물로서, 이 열분해 온도 이하에서는, 이 화합물의 수용액 및/또는 물과 알코올의 혼합 용액의 pH 가 6.5 ∼ 8 의 범위 내에 들어가는 화합물 (E) 를 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 열분해성 유기 화합물 (C) 로서 250℃ 미만의 열분해 온도를 갖는 화합물을 사용하면, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 알콕시실란류의 중합이 일어나는 것보다 빨리 이 화합물 (C) 가 분해되어, 설계한 대로의 공공 직경을 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다.
상기 원소 (D) 에 대해서는, 원소의 폴링의 전기 음성도가 2.5 를 초과하면, 다공질막을 기계적으로 강화시키기 위한 유기 규소의 반응을 촉진하는 비가교 산소 를 제조하기 곤란하다는 문제가 있다. 원소의 이온 반경이 1.6Å 이상이면 그 원소가 SiO2 중을 이동하지 않고, 또한, 원소의 원자량이 130 이상이면 그 원소의 계면에 파일 업되어 그 이상 확산되지 않는다. 이 이온 반경 및 원자량에 대해서는, 예를 들어 Si02 등의 절연막 중의 이동도가 매우 높은 알칼리 금속에 있어서도, 이온 반경 1.6Å 이상의 Rb 는 SiO2 중을 이동하기 어려운 것이 알려져 있고 (Journal of Applied Physics, 제 56 권, 2218 페이지), 또한, 원자량이 130 이상인 원소에 대해서는, 원자량 133 의 Cs 는 계면에 파일 업되어 그 이상 확산되지 않는 것이 알려져 있다 (Applied Physics Letters, 제 50 권, 1200 페이지). 따라서, 본 발명에 있어서의 이온 반경 및 원자량의 범위 중 어느 것을 만족하면, SiO2 막 중을 원소 (D) 는 이동하지 않거나, 혹은 막 외로 확산되지 않는다.
상기 화합물 (E) 로서, 90 ∼ 200℃ 의 온도 범위에서 열분해하는 화합물을 선택함으로써, 첨가시에는 촉매로서 작용하지 않고, 기판 상에 도포·승온 후에 촉매로서 작용시킬 수 있다. 또한, pH 가 6.5 미만의 산성이 되면, 촉매로서 구전자 (求電子) 반응에 의한 가수 분해를 촉진하고, pH 가 8 을 초과하면, 첨가와 동시에 구전자 반응에 의한 가수 분해를 촉진하여 겔화를 일으켜, 다공질을 반도체에 이용하는 경우에 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 전구체 조성물 중에 함유되는 열분해성 유기 화합물 (C) 는, 분자량 200 ∼ 5000 의 계면 활성제를 적어도 1 종 함유하고 있는 것을 특징으로 한다. 계면 활성제의 분자량이 200 미만이면 형성할 수 있는 공공 직경이 지나치게 작 고, 5000 을 초과하면 공공 직경이 지나치게 커진다.
상기 전구체 조성물 중에 함유되는 상기 원소 (D) 이외의 금속 이온 불순물은 10ppb 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 금속 이온 불순물이 10ppb 를 초과하면 반도체 장치의 신뢰성에 영향을 미친다.
상기 원소 (D) 는, B, Al, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Rb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소인 것을 특징으로 한다.
상기 전구체 조성물 중에 함유되는 화합물 (E) 는, 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.13 몰 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 한다. Si 원자에 대한 몰비가 0.03 몰 농도 미만이고 0.13 몰 농도를 초과하면, 얻어진 다공질막의 비유전율이 높아져 바람직하지 않다.
상기 화합물 (E) 는, 분자 내에 우레아 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합 중 어느 하나 이상 함유하는 유기 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 우레아 결합을 함유하는 유기 화합물로는, 일반식 (3)
Figure 112008089321971-pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 H, C6H5, CaH2a+1 을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이다) 으로 나타내는 우레아 화합물의 적 어도 1 종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우레아, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 에틸우레아 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 우레아가 바람직하다.
또한, 우레탄 결합을 함유하는 화합물로는, 일반식 (4)
Figure 112008089321971-pct00002
(식 중, R1, R2, R3 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 H, C6H5, CaH2a+1 을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이다) 로 나타내는 우레탄 화합물의 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸카르바메이트, 에틸카르바메이트 등을 들 수 있다.
또한, 아미드 결합을 함유하는 화합물로는, 일반식 (5)
Figure 112008089321971-pct00003
(식 중, R1, R2, R3 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 H, C6H5, CaH2a+1 을 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이다) 로 나타내는 아미드 화합물의 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 화합물 (E) 는 일반식 (3) 으로 나타내는 우레아 결합을 함유하는 유기 화합물, 일반식 (4) 로 나타내는 우레탄 결합을 함유하는 유기 화합물 및 일반식 (5) 로 나타내는 아미드 결합을 함유하는 유기 화합물 중에서 선택되는 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상 조합해도 된다. 이들 중에서는, 일반식 (3) 으로 나타내는 우레아 결합을 함유하는 유기 화합물의 사용이 바람직하다.
본 발명의 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법은, 다음 일반식 (1) :
Si(OR1)4 (1)
로 나타내는 화합물 (A), 및 다음 일반식 (2) :
Ra(Si)(OR2)4-a (2)
로 나타내는 화합물 (B)
(상기 식 (1) 및 (2) 중, R1 은 1 가의 유기기를 나타내고, R 은 수소 원자, 불소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R2 는 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 250℃ 이상에서 열분해를 나타내는 열분해성 유기 화합물 (C) 와, 전기 음성도가 2.5 이하인 양성 원소, 이온 반경이 1.6Å 이상인 원소 및 원자량이 130 이상인 원소에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (D) 또는 이 원소 (D) 를 함유하는 적어도 1 종의 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하고, 얻어진 혼합액 에, 추가로, 90℃ ∼ 200℃ 의 온도 범위 내에서 열분해하고, 그리고 이 열분해에 의해 아민류를 발생하는 화합물로서, 이 열분해 온도 이하에서는, 이 화합물의 수용액 및/또는 물과 알코올의 혼합 용액의 pH 가 6.5 ∼ 8 의 범위 내에 들어가는 화합물 (E) 를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 전구체 조성물의 조제 방법에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 (A) 및 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (B) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 상기 열분해성 유기 화합물 (C) 를 유기 용매 중에서 혼합하고, 얻어진 혼합액에, 상기 적어도 1 종의 원소 (D) 또는 이 원소 (D) 를 함유하는 적어도 1 종의 화합물을 첨가, 혼합하고, 이렇게 하여 얻어진 용액에, 추가로, 90℃ ∼ 200℃ 의 온도 범위 내에서 열분해하고, 그리고 이 열분해에 의해 아민류를 발생하는 화합물로서, 이 열분해 온도 이하에서는, 이 화합물의 수용액 및/또는 물과 알코올의 혼합 용액의 pH 가 6.5 ∼ 8 의 범위 내에 들어가는 화합물 (E) 를 혼합하여 조제해도 된다.
상기 전구체 조성물의 조제 방법에 있어서, 열분해성 유기 화합물 (C), 전구체 조성물 중의 금속 이온 불순물, 및 첨가 원소 (D) 에 대하여, 또한, 예를 들어 우레아와 같은 화합물 (E) 및 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대한 화합물 (E) 의 몰 농도에 대해서는 상기한 바와 같다.
본 발명의 다공질막의 제조 방법은, 상기 다공질막의 전구체 조성물의 용액 또는 상기 전구체 조성물의 조제 방법에 의해 조제된 다공질막의 전구체 조성물의 용액을 기판 상에 도포하고, 100 ∼ 400℃ 의 온도 범위에서 건조시켜, 이 기판 상 에 형성된 다공질막에 대하여, 파장 157㎚ ∼ 344㎚ 의 자외선을 조사한 후, 소수기 및 중합 가능성 기에서 선택된 적어도 1 종의 기를 갖는 소수성 화합물을, 100 ∼ 600℃ 의 온도 범위에서 기상 반응시켜, 소수화된 다공질막을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공질막 제조 방법에 있어서, 건조 온도가 100℃ 미만이면 성막되지 않고, 또한, 400℃ 를 초과하면 공공의 형성이 불충분해진다. 또한, 상기 기상 반응의 반응 온도가 100℃ 미만이면 기상 반응이 충분히 일어나지 않고, 또한, 600℃ 를 초과하면 다공질막이 수축되어 비유전율의 상승을 초래한다.
상기 소수성 화합물은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 C6H5 기로 이루어지는 소수성 기와, 수소 원자, OH 기 또는 할로겐 원자로 이루어지는 중합 가능성 기를, 각각 적어도 1 종씩 갖는 화합물인 것을 특징으로 한다. 탄소수가 7 이상이면 분자 사이즈가 커져, 공공 안으로의 확산에 영향을 미친다.
상기 소수성 화합물은 또한, Si-X-Si (X 는 산소 원자, NR3 기, CnH2n 또는 C6H4 를 나타내고, R3 은 CmH2m+1 또는 C6H5 를 나타내고, n 은 1 또는 2 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 의 결합 단위를 적어도 1 종, 또한, Si-A (A 는 수소 원자, OH 기, OCbH2b+1 또는 할로겐 원자를 나타내고, 동일 분자 내의 A 는 동일해도 되고 상이해도 되며, b 는 1 ∼ 6 의 정수이다) 의 결합 단위를 적어도 2 종 갖는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 한다.
상기 소수성 화합물에 있어서, n 이 3 이상이면 소수기 자체가 커지기 때문에 충분한 중합이 곤란하고, m 이 7 이상이고 또한 b 가 7 이상이면, 분자 사이즈가 커져, 공공 안으로의 확산에 영향을 미친다. 또한, 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
본 발명의 다공질막은, 상기 다공질막의 제조 방법에 따라 얻어진 것이다.
본 발명의 반도체 장치는, 상기 다공질막의 제조 방법에 따라 얻어진 다공질막을 사용하여 얻어진 것이다.
상기 다공질막의 제조 방법을 원하는 횟수 반복함으로써, 기계적 강도가 향상된 다공질막을 제조할 수 있다.
본 발명의 소수화된 다공질막은, 상기 다공질막의 제조 방법에 따라 얻을 수 있고, 이 소수화된 다공질막을 사용하여 본 발명의 반도체 장치를 얻을 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 다공질막의 전구체 조성물을 사용하면, 저유전율 및 저굴절률을 갖고, 또한, 기계적 강도도 우수하고, 소수성이 개량된 다공질막을 제조할 수 있고, 이 다공질막을 사용하면, 원하는 반도체 장치를 제공할 수 있다는 효과를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 원하는 특성을 갖는 다공질막은, 다음 일반식 (1) :
Si(OR1)4 (1)
로 나타내는 화합물 (A), 및 다음 일반식 (2) :
Ra(Si)(OR2)4-a (2)
로 나타내는 화합물 (B) (상기 식 (1) 및 (2) 중, R1 은 1 가의 유기기를 나타내고, R 은 수소 원자, 불소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R2 는 1 가의 유기기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 200 ∼ 5000 의 분자량을 갖고, 250℃ 이상에서 열분해를 나타내는 계면 활성제를 함유하는 열분해성 유기 화합물 (C) 와, 특정 폴링의 전기 음성도를 갖는 양성 원소, 특정 이온 반경을 갖는 원소, 특정 원자량을 갖는 원소에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (D) 와, 90℃ ∼ 200℃ 의 온도 범위 내에서 열분해하고, 그리고 이 열분해에 의해 아민류를 발생하는 우레아와 같은 화합물로서, 이 열분해 온도 이하에서는, 이 화합물의 수용액 및/또는 물과 알코올의 혼합 용액의 pH 가 6.5 ∼ 8 의 범위 내에 들어가는 화합물 (E) 와, 유기 용매를 함유하는 전구체 조성물의 용액으로부터 제조된다.
상기 전구체 조성물의 용액은, 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 열분해성 유기 화합물 (C) 와, 소정의 원소 (D) 또는 원소 (D) 를 함유한 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하고, 이 용액에, 추가로, 상기 화합물 (E) 를 혼합하여 조제해도 된다. 혹은 또한, 화합물 (A) 및 (B) 에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 열분해성 유기 화합물 (C) 를 유기 용매 중에서 혼합하여 얻어진 혼합액에 원소 (D) 또는 원소 (D) 를 함유한 화합물을 첨가, 혼합하고, 이어서 상기 화합물 (E) 를 혼합하여 조제해도 된다. 이들 각 성분 화합물의 첨가·혼합의 순서에는 특별히 제한은 없다.
상기 다공질막의 전구체 조성물의 용액을 조제하는 방법의 일례에 대하여 이하 구체적으로 설명한다.
예를 들어 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종류의 화합물과, 물과, 유기 용매의 혼합물에, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물 중의 OR1, OR2 를 가수 분해시키기 위한 산성 촉매 혹은 염기성 촉매를 첨가하고, 20 ∼ 80℃ 의 범위에서 30 분 ∼ 5 시간 교반하여, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물을 가수 분해시켜 용액을 조제한다. 이어서, 이 용액을 교반하면서, 계면 활성제를 1 초간에 100 만분의 1 몰 내지 100 분의 1 몰의 범위 내에서 소량씩 적하한다. 이 때, 계면 활성제는 직접 적하해도 되고 유기 용매 등으로 희석시킨 것을 적하해도 되며, 계면 활성제의 단위 시간당 적하량은 계면 활성제의 분자량에 의존하는데, 지나치게 많으면 계면 활성제의 분산이 불충분해져 최종적으로 얻어지는 용액에 불균일이 발생한다. 이상의 각 원료의 혼합비는 목적으로 하는 비유전율에 따라 적절히 결정하면 된다.
상기 산성 촉매 등에 의한 가수 분해에 있어서는, 종래 기술의 방법에서는, Si-OH 의 가교가 직선적으로 진행되어, 2 차원의 망상 구조를 형성하거나, 또한, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물의 가수 분해가 완전하게는 종료되지 않는 경우가 있다. 그래서, 가수 분해를 촉진하기 위해서, 가수 분해계의 pH 를 산성측으로 하는 것을 생각할 수 있지만, 본 발명의 최종 목적은 얻어진 다공질막을 반도체 장치에 이용하는 것이기 때문에, pH 를 낮춤으로써 가수 분해를 촉진할 수는 없다. 그 때문에, 본 발명에서는 상기한 바와 같이, 예를 들어 우레아와 같은, 유기 용매의 기화 온도 이하에 있어서 중성을 나타내고, 또한, 열분해성 유기 화합물 (C) (예를 들어 계면 활성제 등) 와 같은 공공을 형성하는 화합물의 분해 온도보다 낮은 온도에 있어서 열분해되고, 암모니아 등의 염기성 물질을 생성하여, 전구체 조성물 용액 중의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 화합물의 가수 분해를 촉진할 수 있는 화합물 (E) 를, 원하는 공정으로 혼합함으로써 소기의 목적을 달성하고 있다. 즉, 이 화합물 (E) 는, 90℃ ∼ 200℃ 의 온도 범위 내에서 열분해하고, 그리고 이 열분해에 의해 아민류를 발생하는 화합물로서, 이 열분해 온도 이하에서는, 이 화합물의 수용액 및/또는 물과 알코올의 혼합 용액의 pH 가 6.5 ∼ 8 의 범위 내에 들어가는 화합물이다. 이 화합물 (E) 는, 비유전율에 영향을 미치지 않는 범위 내의 농도로 첨가된다.
상기 혼합 용액에는 첨가 원소 (D) 가 첨가, 혼합된다. 이 경우, 원소 (D) 단체 혹은 원소 (D) 를 함유하는 화합물 중 어느 것을 단독으로 또는 임의의 것을 조합하여 첨가, 혼합해도 되고, 첨가 방법과 그 타이밍도 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 혼합액의 조제 중에 각 성분을 순서 대로 또는 모든 성분을 함께 첨가하여 혼합해도 된다. 또한, 혼합 농도는 실릴화 처리시에 실릴화 화합물 (소수성 화합물) 의 가교를 촉진할 수 있는 농도 이상이고, 또한 얻어진 막의 절연성을 충분히 유지할 수 있는 농도 이하이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어 50 ∼ 5000ppm 의 범위가 바람직하다. 최종적으로 얻어진 용액을 20 ∼ 50℃ 의 범위, 바람직하게는 25 ∼ 30℃ 의 범위에서 30 분 ∼ 24 시간 교반하여 다공질막의 전구체 조성물 용액을 얻는다.
이렇게 하여 조제된 전구체 용액에 추가로 상기한 우레아와 같은 화합물 (E) 를 첨가·혼합하여 얻어진 전구체 용액을 기판 상에 도포하고, 얻어진 박막을 이 화합물 (E) 의 열분해 온도인 90℃ 이상으로 가열하면, 염기성 촉매가 되는 아민류가 생성되어, 전구체 중의 미가수 분해 부분을 완전하게 가수 분해하고, 또한 염기성에 의한 Si-OH 의 3 차원적 가교도 촉진된다. 따라서, 보다 강한 실리카 네트워크를 갖는 다공질 실리카막을 얻을 수 있다. 이 화합물 (E) 의 첨가 공정은 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 상기한 바와 같은 공정으로 첨가하면 된다.
상기한 바와 같이 화합물 (E) 를 첨가하여 처리하는 수법은, 일반적으로 「균일 침전법」이라고 불리는 것인데, 박막 분야, 특히 다공질 박막 분야에서 이와 같은 수법을 사용한 보고는 없다. 일반적인 균일 침전법의 경우, 우레아의 첨가량은 통상 본 발명의 경우의 수 십 ∼ 수 백 배이다. 그런데, 본 발명의 경우에는, 이와 같이 대량의 우레아의 사용은 공공 형성을 위한 계면 활성제 등도 손상시키기 때문에, 최종적으로는 얻어진 다공질막의 비유전율을 증대시킨다. 이 비유전율에 영향을 미치지 않는 범위로는, 이하에서 서술하는 실시예로부터 분명하듯이, 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대한 몰비로, 일반적으로는 0.03 ∼ 0.13 몰 농도이다.
또한, 주기율표 제 6 주기의 금속 원소 (D) 를 Si-O 네트워크의 형성과, TMCTS 의 표면 중합에 있어서의 촉매로서 혼합하였을 때, 다량의 금속 원소를 도입하면 전기적 특성에 영향을 미친다. 그러나, 후술하는 실시예에 나타낸 양의 우레아를 첨가하면, 그 전기적 특성에 대한 영향은 작아진다.
본 발명에 의하면, 다공질막의 소수성을 향상시키기 위해서, 화합물 (E) 가 혼합된 상기 다공질막의 전구체 조성물의 용액 또는 상기 전구체 조성물의 조제 방법에 의해 조제된 화합물 (E) 가 혼합된 다공질막의 전구체 조성물의 용액을 기판 상에 도포하고, 100 ∼ 400℃ 의 온도 범위에서 건조시킨다. 이 기판 상에 형성된 다공질막에 대하여, Si-0 의 결합 에너지보다 낮고, Si-C 의 결합 에너지보다 높은 에너지를 갖는 파장 157㎚ ∼ 344㎚ 의 자외선을 조사한 후, 소수기 및 중합 가능성 기에서 선택된 적어도 1 종의 기를 갖는 소수성 화합물, 예를 들어 소수기 (예를 들어 탄소수 6 이하의 알킬기, 또는 페닐기) 와 중합 가능성 기 (예를 들어 수소 원자, OH 기 또는 할로겐 원자) 를 적어도 1 개 이상 갖는 소수성 화합물을 100 ∼ 600℃ 의 온도 범위에서 기상 반응시킨다.
최근의 반도체 장치에 있어서의 가공의 미세화에 수반하여, 비유전율의 저감이 요구되고 있음과 동시에, 그 성막 온도, 분위기 등에도 매우 엄격한 요구가 나오고 있다. 즉, 종래 다공질 실리카의 소성 온도는 400℃ 이어도 된다고 여겨 졌었지만, 최근의 반도체 장치의 가공에 있어서의 요구는, 350℃ 이하에서 소성 가능할 것, 또한, 소성 분위기는 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 실시할 수 있을 것으로 되어 있다. 그러나, 이와 같은 저온 소성이나 분위기에서는 계면 활성제의 열분해가 종료되지 않고 유기 잔사가 남는 것, 또한, 소성 온도가 낮음으로써 이 실리카벽의 가교와 실리카벽을 강화하는 실릴화 화합물의 가교가 진행되지 않아, 기계적 강도가 낮은 막이 되는 것 등의 문제가 발생하였다.
그래서, 본 발명에서는, 상기한 바와 같이, Si-O 의 결합 에너지보다 낮고, 또한, Si-C 의 결합 에너지보다 큰 에너지를 갖는 파장 157㎚ ∼ 344㎚ 의 자외선을 조사하여 유기 잔사를 제거한 후, 그 후 실릴화 화합물인 소수성 화합물에 의해 실리카벽 강화를 실시하고 있다. 여기서 재차 자외선을 조사하고, 실릴화 화합물에 의한 강화를 실시함으로써, 다공질 실리카막의 추가적인 기계적 강도의 향상도 가능하다. 또한, 유기 잔사를 분해시키고, 또한 Si-0 의 결합을 절단하지 않는 에너지를 갖는 것이면, 조사하는 에너지는 자외선에 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 원하는 에너지 상태로 가속된 전자빔 등도 유효하다.
본 발명에 의하면, 상기한 바와 같이, 소수성 화합물을 기상 상태에서 다공질 실리카막 중의 공공 내에 도입하여, 공공 내벽에 소수성 중합체 박막을 생성시킨다. 이와 같이 중합체 박막을 공공 내벽과 결합시켜 다공질막을 개질할 때에는, 존재하는 원소 (D) 가 막의 전기적 중성을 교란시켜, 다공질막의 산화물막 중에 가교의 선이 넘쳐나는 비가교형 산소를 생성함으로써 기상 가교 반응의 극적인 촉진이 얻어진다. 이 원소는, 이른바 촉매와 같은 작용을 갖기 때문에, 종래의 방법으로는 불가능했던 저유전율과 고기계적 강도 (공공 구조의 보강에 의한 탄성률이나 경도의 향상) 를 갖고, 양호한 소수성이 부여된 다공질막을 얻을 수 있다. 나아가, 기상 중합 반응의 촉진이 얻어지기 때문에, 프로세스 중의 모든 열처리 온도를 낮게 할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명을 미세화가 현저한 반도체 장치의 층간 절연막의 형성 방법에 적용하는 경우에는, 일반적으로 실시되고 있는 400℃ 의 열처리를 350℃ 이하의 저온 소성 처리로 실시해도 충분히 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다.
이하, 상기 전구체 조성물 및 다공질막의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(알콕시실란류)
상기 일반식 (1) 및 (2) 로 각각 나타내는 화합물 (A) 및 (B) 에 있어서, R, R1 및 R2 의 1 가의 유기기에는, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기 등이 포함된다.
일반식 (1) 의 R1 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 이 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 사슬형이어도, 분기되어 있어도 되고, 또한 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기 등을 들 수 있다. R1 에 있어서의 1 가의 유 기기로는 알킬기 및 페닐기가 바람직하다. 또한, 일반식 (2) 의 R, R2 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 상기 일반식 (1) 의 R1 의 경우와 동일한 유기기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 알콕시실란류로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부틸실란 등의 4 급 알콕시실란 ; 트리메톡시플루오로실란, 트리에톡시플루오로실란, 트리이소프로폭시플루오로실란, 트리부톡시플루오로실란 등의 3 급 알콕시플루오로실란 ;
Figure 112008089321971-pct00004
등의 불소 함유 알콕시실란 ;
트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 트리에톡시에틸실란, 트리메톡시프로필실란, 트리에톡시프로필실란 등의 3 급 알콕시알킬실란 ;
트리메톡시페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시클로로페닐실란, 트리에톡시클로로페닐실란 등의 3 급 알콕시아릴실란 ;
트리메톡시페네틸실란, 트리에톡시페네틸실란 등의 3 급 알콕시페네틸실란 ;
디메톡시디메틸실란, 디에톡시디메틸실란 등의 2 급 알콕시알킬실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 알콕시실란류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(유기 용매)
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매 ;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 2-헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매 ;
에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테 르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매 ;
디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모 노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매 ;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 유기 용매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(산성 및 염기성 촉매)
본 발명에 있어서, 전구체 조성물 용액 중에서 사용할 수 있는 촉매는, 적어도 1 종류 이상의 산성 촉매 또는 염기성 촉매이다.
산성 촉매로는 무기산이나 유기산을 들 수 있다.
무기산으로는, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불화수소산, 인산, 붕산 및 브롬화수소산 등을 들 수 있다.
유기산으로는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레인산, 메틸말론산, 아디프산, 세바스산, 갈산, 부티르산, 멜리트산, 아라키돈산, 시키미산, 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레인산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, p-톨루엔술 폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 및 말산 등을 들 수 있다.
염기성 촉매로는 암모늄염 및 질소 함유 화합물을 들 수 있다.
암모늄염으로는, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 및 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물로는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페리딘, 1-메틸피페리딘, 2-메틸피페리딘, 3-메틸피페리딘, 4-메틸피페리딘, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 피롤리딘, 1-메틸피롤리딘, 피콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥텐, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 2-피라졸린, 3-피롤린, 퀴누클리딘, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, N,N-디메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, N,N-디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 첨가 원소 (D) 를 함유하는 산·염기성 화합물도 모두 촉매로서 사용할 수 있다.
(계면 활성제)
본 발명에 있어서의 전구체 조성물의 용액 중에서 사용할 수 있는 계면 활성제는, 분자량이 작은 경우에는 형성되는 공공이 작아, 공공 형성 후의 기상 반응에 있어서 대상 화합물이 충분히 공공 내로 침투하기 어렵고, 또한, 분자량이 큰 경우 에는 형성되는 공공이 지나치게 커지기 때문에, 예를 들어 분자량 200 ∼ 5000 의 범위 내의 것이면 특별히 제한되는 경우는 없다. 바람직하게는, 예를 들어 이하의 계면 활성제를 들 수 있다.
(I) 장사슬 알킬기 및 친수기를 갖는 화합물. 여기서, 장사슬 알킬기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 8 ∼ 24 의 것, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 12 ∼ 18 의 것이 바람직하고, 또한, 친수기로는, 예를 들어 4 급 암모늄염, 아미노기, 니트로소기, 히드록실기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4 급 암모늄염, 또는 히드록실기인 것이 바람직하다. 그러한 계면 활성제로서 구체적으로는, 다음 일반식 :
CnH2n+1(N(CH3)2(CH2)m)a(CH2)bN(CH3)2CLH2L+1X(1+a)
(상기 일반식 중, a 는 0 ∼ 2 의 정수이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은 8 ∼ 24 의 정수이고, m 은 0 ∼ 12 의 정수이고, L 은 1 ∼ 24 의 정수이고, X 는 할로겐화물 이온, HSO4 - 또는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다) 로 나타내는 알킬암모늄염의 사용이 바람직하다. a, b, n, m, L 이 이 범위 내이고, X 가 이와 같은 이온이면, 형성되는 공공이 적당한 크기로 되어, 공공 형성 후의 기상 반응에 있어서 대상 화합물이 충분히 공공 내로 침투되어, 목적으로 하는 중합 반응이 발생한다.
(II) 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물. 여기서, 폴리알킬렌옥사이드 구조로는 폴리에틸렌옥사이드 구조, 폴리프로필렌옥사이드 구조, 폴리테트라 메틸렌옥사이드 구조, 폴리부틸렌옥사이드 구조 등을 들 수 있다. 그러한 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 에테르형 화합물 ; 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등의 에테르에스테르형 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 계면 활성제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(첨가 원소)
본 발명에서 사용하는 첨가 원소 (D) 에 대해서는, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 기상 중합 반응의 촉진이라는 관점에서, Si02 중의 비가교 산소를 증가시키는 것이 중요하다. 다공질막의 기본 골격인 Si-0 에 있어서 비가교 산소를 증가시켜 기상 중합 반응을 촉진시키는 경우에, 폴링의 전기 음성도가 Si 가 갖는 1.8 보다 큰 원소, 예를 들어 산소는 3.5, 탄소는 2.5 를 갖기 때문에, Si-O 와 경우에 따라서는 Si-C 결합을 갖는 다공질막에 있어서, 그 이상의 전기 음성도를 갖는 것은 공유 결합을 갖기 쉽기 때문에, Si 와 이온 결합을 만듦으로써 비가교 산소를 증가시켜 금속 원소에 의한 촉매 작용을 촉진시키고자 하는 본 발명의 목적 을 달성하는 데에 적합하지 않다. 또한, 이 때, 다공질막 중에 함유되는 금속 원소에는, 어떠한 응력, 특히 전기적 응력이 인가되어도 막 중에 안정적으로 존재한다는 성질이나, 혹은 그 다공질막이 적용되는 대상물에 있어서, 예를 들어 반도체 장치에 있어서 다공질막 이외의 요소에 악영향을 미치지 않는다는 성질이 요구된다. 이 때 함유되는 원소가 통상적인 금속 원소인 경우, 반도체의 성능 그 자체에 악영향을 미치기 때문에 적절하지 않다. 그러나, 반도체에 악영향을 미치지 않는 원소, 예를 들어 금속이기는 해도, 양성 원소인 Al, Zn, Sn, Pb 등이면, 이미 반도체 장치에서도 사용예가 있어 그렇지 않다. 또한, 다공질막에 다소의 전기적 응력이 가해져도 잘 이동하지 않는 이온 반경 1.6Å 이상의 큰 원소, 또한, 원자량으로는 130 이상, 구체적으로는 주기율표에 있어서의 제 6 주기로 분류되는 무거운 원소 (원자 번호 55 이상의 원소) 이면 특별히 금속 원소이어도 문제없다.
상기한 성질을 만족하고, 본 발명에서 사용할 수 있는 대표적인 원소 (D) 로는, 예를 들어 B, Al, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Rb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At 및 란타노이드 등을 들 수 있다. 바람직하게는, Cs, Ba, 란타노이드, Hf, P, Pb, Bi, Po, Se, Te, As, Rb, Al 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소이다. 이들 원소는, 다공질막의 전구체 조성물 중에 적어도 1 종 존재하고 있으면 된다.
상기 첨가 원소를 도입하는 방법에 대해서는, 원소 그 자체를 도입해도 되고, 대상의 원소를 함유하는 화합물로서 도입해도 되고, 그 첨가 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 화합물로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 질산염 화합물, 산화물 화합물, 유기 금속 화합물, 염기성 화합물, 그 밖에 본 발명에 있어서의 금속 원소를 제조할 수 있는 공지된 화합물이면 되고, 이들 화합물을 사용하여 각 원소를 도입할 수 있다. 이 때, 이들 화합물과 물이나 알코올 등의 유기 용매의 혼합물로서 도입하는 것이 바람직하다.
첨가 원소의 농도는 촉매량이면 되지만, 이하의 참고예 2 로부터 분명하듯이, 전구체 조성물의 용액에 대하여 50 ∼ 5000ppm 인 것이 바람직하다.
(소수성 화합물)
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 소수성 화합물은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 C6H5 기로 이루어지는 소수성 기와, 수소 원자, OH 기 또는 할로겐 원자로 이루어지는 중합 가능성 기를, 각각 적어도 1 개씩 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 이 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기는 사슬형이어도, 분기되어 있어도 되고, 또한 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자는, 불소, 염소, 브롬, 요오드에서 선택된다.
이 소수성 화합물로는, 예를 들어 1,2-비스(테트라메틸디실록사닐)에탄, 1,3-비스(트리메틸실록시)-1,3-디메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라이소필디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,1,4,4-테트라메틸디실에틸렌, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사이소프로필트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,1,1,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,3,5,7,7-옥타메틸테트라실록산, 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸디에톡시트리실록산, 테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 소수성 화합물은 또한, Si-X-Si 결합 단위 (X 는 산소 원자, NR3 기, CnH2n 기 또는 C6H4 기를 나타내고, R3 은 CmH2m+1 기 또는 C6H5 기를 나타내고, n 은 1 또는 2 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 의 적어도 1 개와, Si-A 결합 단위 (A 는 수소 원자, OH 기, OCbH2b+1 기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 동일 분자 내의 A 는 동일해도 되고 상이해도 되며, b 는 1 ∼ 6 의 정수이다) 의 적어도 2 개를 갖는 유기 규소 화합물이다. 예를 들어 1,2,3,4,5,6-헥사메틸시클로트리실라잔, 1,3,5,7-테트라에틸-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실라잔, 1,2,3-트리에틸-2,4,6-트리에틸시클로트리실라잔 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 소수성 화합물로서 고리형 실록산을 사용할 수 있다. 이 고리형 실록산류는, 예를 들어 다음 일반식 :
[화학식 1]
Figure 112008089321971-pct00005
(식 중, R4, R5 는 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 수소 원자, C6H5 기, CcH2c+1 기, CF3(CF2)d(CH2)e 기, 할로겐 원자를 나타내고, c 는 1 ∼ 3 의 정수이고, d 는 0 ∼ 10 의 정수이고, e 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n 은 3 ∼ 8 의 정수이다) 로 나타내는 고리형 실록산 화합물의 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 식으로 나타내는 고리형 실록산 화합물은, Si-H 결합을 적어도 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 또한, R4, R5 의 적어도 어느 것이 수소 원자인 것도 바람직하다. 이와 같은 고리형 실록산을 사용해도, 얻어지는 다공질 실리카막의 소수성이 증가하기 때문에 유전율은 저하된다.
이와 같은 고리형 실록산류로는, 구체적으로 트리(3,3,3-트리플루오로프로필)트리메틸시클로트리실록산, 트리페닐트리메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에틸시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 고리형 실록산류는, 이들 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 고리형 실록산 중, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하다.
상기 고리형 실록산류는 또한, 다음 일반식 :
[화학식 2]
Figure 112008089321971-pct00006
(식 중, R6, R7, R8, R9, R10, R11 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 수소 원자, C6H5 기, CfH2f+1 기, CF3(CF2)g(CH2)h 기, 할로겐 원자를 나타내고, f 는 1 ∼ 3 의 정수이고, g 는 0 ∼ 10 의 정수이고, h 는 0 ∼ 4 의 정수이고, L 은 0 ∼ 8 의 정수이고, m 은 0 ∼ 8 의 정수이고, n 은 0 ∼ 8 의 정수이고, 3 ≤ L+m+n ≤ 8 이고, Si-H 결합이 적어도 2 개 이상 함유된다) 로 나타내는 고리형 실록산 화합물의 적어도 1 종이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 1,2,3,4,5,6-헥사메틸시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,2,3-트리에틸-2,4,6-트리에틸시클로트리실록산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (화학식 1) 로 나타내는 고리형 실록산류 중, R4, R5 중 어느 것이 수소 원자인 고리형 실록산류로는, 예를 들어 다음 일반식 :
[화학식 3]
Figure 112008089321971-pct00007
(식 중, R5 는 상기 정의한 바와 같다) 으로 나타내는 고리형 실록산 화합물의 적어도 1 종이 있다. 구체적으로는, 상기한 바와 같이, 예를 들어 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 펜타메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 소수성 화합물은, 원료 다공질 실리카막에 대하여, 그 공공 내벽에 중합체 박막을 형성시킬 수 있는 충분한 양이면 되고, 예를 들어 가스 중 농도가 0.1vol％ 이상이면 된다.
상기 기판으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유리, 석영, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스 등을 들 수 있다. 그 형상도 특별히 제한되지 않고, 판상, 접시상 등의 어느 것이어도 된다.
상기에 있어서, 기판에 다공질막의 전구체 조성물의 용액을 도포하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 딥법 등의 일반적인 방법을 들 수 있다. 예를 들어 스핀 코트법의 경우, 스피너 상에 기판을 탑재하고, 이 기판 상에 도포액을 적하하고, 500 ∼ 10000rpm 의 회전 속도로 실시한다.
본 발명에 의하면, 저유전율 및 소수성 등이 우수한 다공질 실리카막을 얻을 수 있기 때문에, 개질 다공질 실리카막을 제조한 후에 추가로 소수화 처리를 실시할 필요는 없다.
또한, 본 발명에 의하면, 기상 반응 후의 다공질 실리카막에는 소수성 화합물의 미중합 잔기는 거의 없지만, 만약 유기 잔사가 있다고 해도, 얻어진 개질 다공질 실리카막 상에 다른 금속 박막이나 절연막 등을 적층한 경우, 이 미중합 잔 기에 의해 이들 막끼리의 밀착성이 향상된다.
또한, 본 발명에서는, 소수성 화합물의 증기를 처리 챔버 내에 도입하기 전에, 챔버 안을 일단 감압으로 하고, 그 후에 소수성 화합물의 증기를 도입하여, 이 감압을 유지한 채로 적절한 중합 반응을 실시할 수 있기 때문에, 소수성 화합물의 챔버 내에 대한 확산성이 좋아져, 공공 내에 있어서의 농도가 균일해진다.
또한, 감압하에서 실시할 수 있기 때문에, 다공질막 중의 공공 내에 존재하 는 기체 분자나 물 분자 등을 미리 제거한 후에 소수성 화합물의 기체 분자를 도입할 수 있기 때문에, 이 화합물의 공공 안으로의 확산성이 좋다. 그 결과, 이 소수성 화합물을 다공질막 중의 공공 내에 단시간에 균일하게 확산시켜 중합 반응을 일으키게 할 수 있기 때문에, 대면적의 다공질막에 대해서도 처리 효과의 균일성을 도모할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 개질 다공질 실리카막은, 유전율과 소수성의 양방이 우수함과 함께 기계적 강도도 우수하기 때문에, 층간 절연막이나 배선간 절연막 등의 반도체 재료 ; 분자 기록 매체, 투명 도전성막, 고체 전해질, 광도파로, LCD 용 컬러 부재 등의 광 기능 재료나 전자 기능 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 반도체 재료의 층간 절연막이나 배선간 절연막에는, 저유전율, 소수성이나 고기계적 강도가 요구되고 있는 점에서도, 이와 같은 저유전율, 소수성, 기계적 강도가 우수한 본 발명의 개질 다공질 실리카막을 사용하는 것은 바람직하다.
이하에, 본 발명의 개질 다공질 실리카막을 배선간 절연막으로서 사용한 반도체 장치의 제조예에 대하여 구체적으로 설명한다. 이 제조는, 반도체 장치의 공지된 제조 프로세스 조건에 따라 실시할 수 있다.
먼저, 상기한 바와 같이 하여, 기판 표면 상에 개질 다공질 실리카막을 형성한다. 본 발명의 개질 다공질 실리카막의 제조 방법에 의하면, 저유전율, 소수성이 우수함과 함께 고기계적 강도를 갖는 배선간 절연막을 얻을 수 있다. 이어서, 공지된 제조 프로세스 조건에 따라, 이 개질 다공질 실리카막 상에 하드 마스크와 포토레지스트를 형성하고, 포토레지스트의 패턴대로 에칭한다. 에칭 후, 기상 성장법 (CVD) 에 의해 그 다공질 실리카막 표면에 질화티탄 (TiN) 이나 질화탄탈 (TaN) 등으로 이루어지는 배리어막을 형성한다.
본 발명의 다공질 실리카막 표면에 배리어막을 형성한 후, 공지된 프로세스 조건에 따라, 메탈 CVD 법, 스퍼터링법 또는 전해 도금법에 의해 구리 배선을 형성하고, 또한 CMP 에 의해 막을 평활화한다. 이어서, 그 막의 표면에 캡막을 형성한다. 또한 필요하면 하드 마스크를 형성하고, 상기 공정을 반복함으로써 다층화할 수 있고, 본 발명의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
한편, 상기에서는, 적합한 예로서 반도체 회로 소자의 절연막 재료를 들어 설명하였지만, 본 발명의 적용은 이 용도에 제한되는 것이 아니고, 예를 들어 수용액 중에서의 표면 가공이 필요한 방수막 전기 재료, 촉매 재료, 필터 재료 등의 용도에도 적용할 수 있다.
이하, 참고예 및 실시예에 대하여 설명한다. 이들 참고예 및 실시예에서 사용한 다공질막의 전구체 조성물 용액의 원료, 측정 장치 등은 이하와 같다.
알콕시실란류 : 테트라에톡시실란, 디메틸디에톡시실란 (야마나카 세미컨덕터 제조, 전자 공업 그레이드).
H2O : 탈금속 처리된 저항값 18MΩ 이상의 순수.
유기 용매 : 에탄올 (와코 순약 제조, 전자 공업 그레이드).
계면 활성제 : 폴리(알킬렌옥사이드) 블록 코폴리머, HO(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)20(CH2CH2O)13H (다이이치 공업사 제조, 상품명 : 에판) 를 상기 전자 공업용 에탄올에 용해시킨 후, 탈금속 처리를 한 것.
첨가 원소 또는 원소 함유 화합물 : 코준도 화학 연구소 제조.
실릴화제 : 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 (트리케미컬사 제조, 전자 공업 그레이드).
막두께, 굴절률 : 분광 엘립소메트리 (SOPRA 사 제조, GES5) 를 사용하여 측정.
유전율 : 수은 프로브 측정법 (SSM 사 제조, SSM2000) 을 사용하여 측정.
기계적 강도 : 나노인덴터 (MTS Systems Corporation 제조, Nano Indenter DCM) 를 사용하여 탄성률, 경도를 측정.
(참고예 1)
테트라에톡시실란 (TEOS) 0.48 몰, H2O 1.6 몰, 디메틸디에톡시실란 (DMDEOS) 0.0071 몰, 비이온성 계면 활성제 (상품명 : P45, 평균 분자량 : 2300, OH(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2CH2O)13H) 0.1 몰을 에탄올 중 산성 환경하에서 (질산 : 0.06 몰), 25℃ 에서 24 시간 교반하여 투명하고 균일한 도포액을 얻었다.
여기서, DMDEOS 의 양은 특별히 제한되는 것은 아니지만, DMDEOS 를 첨가하지 않는 경우에는, 소성하여 얻어지는 다공질막의 공공이 2 차원 헥사고날 배열하는 것에 의한 X 선 회절 피크가 관측되고, 웜홀 (Worm-Hole) 상의 공공 구조가 잘 얻어지지 않는다.
이 도포액을 사용하여, 반도체 Si 기판 상에 1200rpm 의 조건으로 스핀 코트 한 후, 기판을 공기 분위기하에서, 400℃ 에서 1 시간 소성 처리하였다. 400℃ 까지의 승온 시간은 15 분이었다. 이 온도, 승온 시간 및 유지 시간에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 얻어진 다공질막의 막질에 대하여, 막의 성능을 저해하지 않는 범위이면 된다.
상기와 같이 하여 얻어진 다공질막에 대하여, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 (TMCTS) 의 증기 중에서, 90㎪ 의 압력하에서, 400℃ 에서 30 분간 소성 처리하여, 소수성이 높고 또한 저유전율을 갖는 다공질 실리카막을 형성하였다. 이 경우, TMCTS 의 증기는, 캐리어 가스로서의 불활성 가스인 N2 과 함께 도입하여 소성 중 항상 흐르게 하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공질 실리카막의 공공 안은 소수성의 중합 박막인 폴리메틸실록산으로 덮여 있었다. 이 때의 비유전율 k 는 2.147 이고, 굴절률은 1.1844, 탄성률은 3.988㎬, 경도는 0.45㎬ 이었다.
(참고예 2)
참고예 1 에서 사용한 도포액에, 추가로 Cs(NO3)/H2O 의 혼합물을 Cs 원소가 0.01 ∼ 5000ppm 의 범위가 되도록 조정하고 첨가하여 얻은 용액을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 도포, 소성을 실시하였다. 얻어진 Cs 함유 다공질막에 대하여, 참고예 1 과 동일하게 TMCTS 처리를 하여 다공질 실리카막을 얻었다. 본 참고예에 있어서 얻어진 막의 물성값을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008089321971-pct00008
표 1 로부터, Cs 의 함유량 증가에 수반하여, 굴절률과 탄성률은 단조롭게 상승하지만, 비유전율은 일단 감소한 후, Cs 의 농도가 5000ppm 을 초과하면, TMCTS 의 부착량이 지나치게 많기 때문에 상승을 초래하고 있다. 이러한 점에서, Cs 를 첨가하는 경우에 있어서는 그 농도는 5000ppm 이하일 필요가 있다. 농도가 0.01ppm 이면 비유전율은 낮지만, 탄성률도 경도도 낮기 때문에, 탄성률 및 경도 면에서는, 금속 원소의 농도는 일반적으로는 0.1ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상 5000ppm 이하이면 된다.
도 1 에 Cs 농도가 10ppm 인 경우에 얻어진 막에서 리크 전류 밀도 (A/㎠) 를 측정한 경우의 누적 도수 분포 (％) 를, 도 2 에 동일한 막의 내전압 (VBD(MV/㎝)) 을 측정한 경우의 누적 도수 분포 (％) 를 나타낸다. 또한, 도 3 에 Cs 농도가 100ppm 인 경우에 얻어진 막에서 리크 전류 밀도 (A/㎠) 를 측정한 경우의 누적 도수 분포 (％) 를, 도 4 에 동일한 막의 내전압 (VBD(MV/㎝)) 을 측정한 경우의 누적 도수 분포 (％) 를 각각 나타낸다. 도 1 과 도 3, 또한, 도 2 와 도 4 를 비교하면, Cs 원소가 100ppm 인 경우에는, 비유전율에는 영향을 미치지 않지만, 전기적 특성에 대해서는 영향이 있음을 알 수 있다.
참고예 2 로부터, TMCTS 처리에 있어서 Cs 원소 첨가에 의한 TMCTS 의 가교 촉진 효과로서, 굴절률, 탄성률 및 경도가 큰 지침이며, 비유전율은 가교 촉진의 정확한 지침이 될 수 없음을 알 수 있다. 그 때문에, 참고예 3 이후의 결과에 대해서는, 굴절률, 탄성률, 경도를 주체로 하여 평가한다. 각 참고예에서는, 모두 원소의 첨가에 의해 TMCTS 의 가교 촉진에 수반하는 굴절률, 탄성률 및 경도의 향상을 볼 수 있었다.
(참고예 3)
참고예 2 에 있어서 첨가한 Cs(NO3)/H2O 의 혼합물 대신에, P2O5/EtOH 의 혼합물을 인 원소가 1000ppm 의 농도가 되도록, Ba(NO3)2/H2O 의 혼합물을 Ba 원소가 1000ppm 의 농도가 되도록, La2O3/H2O 의 혼합물을 La 원소가 1000ppm 의 농도가 되도록, Tl(NO3)/H2O 의 혼합물을 Tl 원소가 1000ppm 의 농도가 되도록, Pb(NO3)2/H2O 의 혼합물을 Pb 원소가 1000ppm 의 농도가 되도록, In 을 1000ppm 의 농도가 되도록, 또한, Bi(NO3)3/H2O 의 혼합물을 Bi 원소가 1000ppm 의 농도가 되도록 조정하고 첨가하여 얻은 용액을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 도포, 소성을 실시하였다. 얻어진 각 금속 함유 다공질막에 대하여, 참고예 1 과 동일하게 TMCTS 처리를 하여 다공질 실리카막을 얻었다. 본 참고예에 있어서 얻어진 막의 물성값 (굴절률, 비유전율, 탄성률 및 경도) 을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112008089321971-pct00009
(참고예 4)
참고예 2 에 있어서 첨가한 Cs(NO3)/H2O 의 혼합물 대신에, Al(NO3)3/Cs(NO3)/H2O 의 혼합물을 Al/Cs 가 1 : 1 이고 또한 전체에 대하여 0.01 ∼ 5000ppm 의 농도가 되도록 조정하고 첨가하여 얻은 용액을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 도포, 소성을 실시하였다. 얻어진 Al/Cs 함유 다공질막에 대하여, 참고예 1 과 동일하게 TMCTS 처리를 하여 다공질 실리카막을 얻었다. 이 때의 굴절률, 비유전율, 탄성률 및 경도는 참고예 2 의 경우와 거의 동일한 경향을 나타내었다. 즉, 금속 원소의 함유량 증가에 수반하여, 굴절률, 탄성률 및 경도는 단조롭게 상승하지만, 비유전율은, 일단 감소한 후, 금속의 농도가 5000ppm 을 초과하면, TMCTS 의 부착량이 지나치게 많기 때문에 상승하고 있다. 이러한 점에서, 금속 원소를 첨가하는 경우에 있어서는 그 농도는 5000ppm 이하일 필요가 있다. 농도가 0.01ppm 이면 비유전율은 낮지만, 탄성률도 경도도 낮기 때문에, 탄성률 및 경도 면에서는, 금속 원소의 농도는 일반적으로는 0.1ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상 5000ppm 이하이면 된다.
(참고예 5)
참고예 2 에 있어서 첨가한 Cs(NO3)/H2O 의 혼합물을 Cs 원소가 전체에 대하여 10ppm 의 농도가 되도록 조정하고 첨가하여 얻은 용액을 사용하고, 모든 열처리에 있어서의 온도를 350℃ 로 한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 도포, 소성을 실시하였다. 얻어진 Cs 함유 다공질막에 대하여, 참고예 1 과 동일하게 TMCTS 처리를 하였지만, 그 처리 온도를 350℃ 로 하여 다공질 실리카막을 얻었다. 이 때의 굴절률은 1.2234, 비유전율은 2.15, 탄성률은 4.77㎬, 경도는 0.66㎬ 이었다. Cs 를 함유한 다공질 실리카막에서는, 참고예 1 의 Cs 를 함유하지 않는 막과 비교하여 400℃ 로부터 350℃ 로의 저온화에도 불구하고 TMCTS 처리와 조합함으로써, 굴절률과 기계적 강도의 향상을 볼 수 있었다.
(참고예 6)
참고예 1 에서 조제한 도포액에, 추가로 우레아/H2O 의 수용액을 우레아/Si 의 몰비가 0 ∼ 4 의 범위가 되도록 첨가하여 얻은 용액을 사용한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 도포, 소성을 실시하였다.
얻어진 다공질막에 대하여, 350℃, 질소 분위기에서 약 1㎩ 의 압력하에 있어서 172㎚ 의 파장을 갖는 자외선을 5 ∼ 20 분 조사한 후, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 (TMCTS) 의 증기 중에서, 90㎪ 의 압력하에서, 400℃ 에서 30 분간 소성 처리하여 다공질 실리카막을 형성하였다. 이 경우, TMCTS 의 증기는, 캐리어 가스로서의 불활성 가스인 N2 와 함께 도입하여 소성 중 항상 흐르게 하였다. 이렇게 하여 얻어진, 소수성이 높고 또한 저유전율을 갖는 다공질 실리카막의 공공 안은 소수성의 중합체 박막인 폴리메틸실록산으로 덮여 있었다.
상기와 같이 하여 얻어진 TMCTS 처리한 막과 TMCTS 처리하지 않은 막의 굴절률, 막두께 및 비유전율을 측정하여, 각각 표 3 에 나타낸다.
Figure 112008089321971-pct00010
표 3 으로부터 분명하듯이, 우레아/Si 비에 의존하여, 굴절률, 비유전율이 상승하고 있음을 알 수 있다.
실시예 1
테트라에톡시실란 (TEOS) 0.48 몰, H2O 1.6 몰, 디메틸디에톡시실란 (DMDEOS) 0.0071 몰, 비이온성 계면 활성제 (상품명 : P45, 평균 분자량 : 2300, OH(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2CH2O)13H) 0.1 몰을 에탄올 중 산성 환경하에서 (질산 : 0.06 몰), 25℃ 에서 24 시간 교반하여 투명하고 균일한 용액을 얻었다. 여기서, DMDEOS 를 첨가하지 않는 경우에는 웜홀상의 공공 구조가 잘 얻어지지 않는다.
이렇게 하여 얻어진 용액에, Cs(NO3)/H2O 의 혼합물을 Cs 원소가 100ppm 이 되도록 첨가하고, 이 용액에, 추가로 우레아를 Si 와의 원소비로 0 ∼ 0.25 몰 농도가 되도록 조정하고 첨가하여 도포액을 조제하였다.
이 도포액을 반도체 Si 기판 상에 1200rpm 의 조건으로 스핀 코트한 후, 기판을 공기 분위기하에서, 400℃ 에서 1 시간 건조·소성 처리하여 다공질막을 얻었다. 400℃ 까지의 승온 시간은 15 분이었다. 이 온도, 승온 시간 및 유지 시간에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 얻어진 다공질막의 막질에 대하여, 막의 성능을 저해하지 않는 범위이면 된다.
얻어진 다공질막에 대하여, 350℃, 질소 분위기에서 약 1㎩ 의 압력하에 있어서 172㎚ 의 파장을 갖는 자외선을 5 ∼ 20 분 조사한 후, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 (TMCTS) 의 증기 중에서, 90㎪ 의 압력하에서, 400℃ 에서 30 분간 소성 처리하여 다공질 실리카막을 형성하였다. 이 경우, TMCTS 의 증기는, 캐리어 가스로서의 불활성 가스인 N2 와 함께 도입하여 소성 중 항상 흐르게 하였다. 이렇게 하여 얻어진, 소수성이 높고 또한 저유전율을 갖는 다공질 실리카막의 공공 안은 소수성의 중합체 박막인 폴리메틸실록산으로 덮여 있었다.
본 실시예에 있어서 얻어진 TMCTS 처리를 한 막과 TMCTS 처리를 하지 않은 막의 굴절률, 막두께, 비유전율, 탄성률 및 경도를 측정하여, 각각 표 4 에 나타낸다.
Figure 112008089321971-pct00011
표 4 로부터 분명하듯이, 우레아/Si 비에 의존하여 기계적 강도의 상승이 보이는데, 비유전율도 상승하고 있음을 알 수 있다. 목적으로 하는 비유전율이 2.4 이하이고 탄성률이 9㎬ 이상인 막을 얻기 위해서는, 우레아와 같은 화합물 (E)/Si 의 몰비는 0.03 ∼ 0.13 정도이고, 또한 2.3 이하의 비유전율의 막을 얻기 위해서는, 화합물 (E)/Si 의 몰비는 0.03 ∼ 0.06 정도이다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용한 도포액 대신에, Cs(NO3)/H2O 의 혼합물을 Cs 원소가 100ppm 이 되도록 첨가하여 얻은 용액에 대하여, 우레아를 Si 와의 원소비로 0.06 몰 농도가 되도록 조정하고 첨가하여 얻은 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 도포, 소성을 실시하였다. 얻어진 다공질막에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 자외선 조사를 한 후, TMCTS 처리를 하여 다공질 실리카막을 얻었다. 본 실시예에 있어서 얻어진 막의 전기적 특성 (리크 전류 밀도 (A/㎠) 를 측정한 경우의 누적 도수 분포 (％) 및 내전압 (VBD(MV/㎝)) 을 측정한 경우의 누적 도수 분포 (％)) 을, 각각 도 5 및 6 에 나타낸다. 이들 도면으로부터 분명하듯이, 동일한 100ppm 의 Cs 농도 용액에서도 우레아를 첨가한 것은, 참고예 2 에 있어서의 도 3 및 도 4 와 비교하면 전기적 특성이 개선되었음을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서는, 실시예 1 의 경우의 계면 활성제량을 1/4 로 함과 함께, Cs(NO3)/H2O 의 혼합물을 Cs 원소가 15ppm 이 되도록, 또한, 우레아를 Si 와의 원소비로 0.03 몰 농도가 되도록 첨가하고, 실시예 1 에 따라 조제한 도포액을 사용하였다. 이 용액을 사용하여 반도체 Si 기판 상에 1600 회전/분의 조건으로 스핀 코트한 후, (1) 기판을 질소 분위기하에서 350℃ 에서 1 시간 소성 처리하였다. 이 경우, 350℃ 까지의 승온 시간은 50 분이고, 60 분간 350℃ 를 유지한 후, 실온까지 강온시키고 기판을 꺼내었다. (2) 꺼낸 기판을 별도 장치로 350℃, 질소 분위기에서 약 1㎩ 의 압력하에 있어서 172㎚ 의 파장을 갖는 자외선을 5 ∼ 20 분 조사한 후, 강온시키고 기판을 꺼내었다. 또한, (3) 자외선 조사 후의 기판을 350℃ 까지 질소 분위기중에서 승온시킨 후, 테트라메틸시클로테트라실록산 (TMCTS) 의 증기 중에서, 30㎪ 의 압력하에서, 350℃ 에서 90 분간의 소성 처리를 하여, 소수성이 높고, 저유전율의 다공질 실리카막을 얻어, 그 막의 물성값을 측정하였다. 또한, 얻어진 막에 대하여 상기 (2) ∼ (3) 의 공정을 2 회 반복한 후의 막에 대해서도 물성값도 측정하였다. 이들 물성값을 표 5 에 나타낸다.
Figure 112008089321971-pct00012
표 5 로부터 분명하듯이, 350℃ 비산화성 분위기에서의 소성에 있어서도, 상기 방법이면 충분히 저비유전율 또한 고기계적 강도를 갖는 다공질막이 얻어짐을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 1 에서 사용한 Cs 농도 100ppm 의 용액 대신에, 참고예 3 에서 사용한 각 금속 함유 용액을 사용하고, 또한, 우레아를 Si 와의 원소비로 0.06 몰 농도가 되도록 첨가하여 얻은 도포액을 사용하고, 실시예 1 에 따라 도포, 소성을 실시한다. 얻어진 다공질막에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 자외광 조사를 한 후, TMCTS 처리를 하여 다공질 실리카막을 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 막은, 그 전기적 특성 (리크 전류 밀도 (A/㎠) 및 내전압 (VBD(MV/㎝)) 이 개선되어 있다.
산업상이용가능성
본 발명에 의하면, 저유전율 및 저굴절률을 갖고, 또한, 기계적 강도도 우수하고, 소수성이 개량된 다공질 실리카막을 제공할 수 있기 때문에, 이 다공질막을 반도체 분야에 있어서의 저비유전율 절연막, 디스플레이 분야 등에서 저굴절률막으로서 이용할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1 은, 참고예 2 에서 얻어진 Cs 농도가 10ppm 인 다공질막에 대한 리크 전류 밀도 (A/㎠) 와 누적 도수 분포 (％) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 2 는, 참고예 2 에서 얻어진 Cs 농도가 10ppm 인 다공질막에 대한 내전압 (VBD(MV/㎝)) 과 누적 도수 분포 (％) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 3 은, 참고예 2 에서 얻어진 Cs 농도가 100ppm 인 다공질막에 대한 리크 전류 밀도 (A/㎠) 와 누적 도수 분포 (％) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 4 는, 참고예 2 에서 얻어진 Cs 농도가 100ppm 인 다공질막에 대한 내전압 (VBD(MV/㎝)) 과 누적 도수 분포 (％) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 5 는, 실시예 3 에서 얻어진 우레아 첨가량이 Si 와의 원소비로 0.06 몰 농도로서 얻어진 다공질막에 대한 리크 전류 밀도 (A/㎠) 와 누적 도수 분포 (％) 의 관계를 나타내는 그래프.
도 6 은, 실시예 3 에서 얻어진 우레아 첨가량이 Si 와의 원소비로 0.06 몰 농도로서 얻어진 다공질막에 대한 내전압 (VBD(MV/㎝)) 과 누적 도수 분포 (％) 의 관계를 나타내는 그래프.

Claims (24)

  1. 다음 일반식 (1) :
    Si(OR1)4 (1)
    로 나타내는 화합물 (A), 및 다음 일반식 (2) :
    Ra(Si)(OR2)4-a (2)
    로 나타내는 화합물 (B)
    (상기 식 (1) 및 (2) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, R 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
    에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 250℃ 이상에서 열분해하는 분자량 200 ∼ 5000 의 계면 활성제인 열분해성 유기 화합물 (C) 와, 전기 음성도가 2.5 이하인 양성 원소, 이온 반경이 1.6Å 이상인 원소 및 원자량이 130 이상인 원소에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (D) 를 함유하고, 추가로, 90℃ ∼ 200℃ 의 온도 범위 내에서 열분해하고, 그리고 상기 열분해에 의해 아민류를 발생하는 화합물로서, 상기 열분해 온도 이하에서는, 상기 화합물의 수용액 또는 물과 알코올의 혼합 용액의 pH 가 6.5 ∼ 8 의 범위 내에 들어가는 화합물 (E) 를 함유하고 있는 다공질막의 전구체 조성물이고, 상기 화합물 (E) 가, 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.13 몰 농도로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물 중에 함유되는 상기 원소 (D) 이외의 금속 이온 불순물이 10ppb 이하인 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 원소 (D) 가, B, Al, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소인 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (E) 가 우레아이고, 상기 우레아가, 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.13 몰 농도로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물.
  5. 다음 일반식 (1) :
    Si(OR1)4 (1)
    로 나타내는 화합물 (A), 및 다음 일반식 (2) :
    Ra(Si)(OR2)4-a (2)
    로 나타내는 화합물 (B)
    (상기 식 (1) 및 (2) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, R 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
    에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 250℃ 이상에서 열분해하는 분자량 200 ∼ 5000 의 계면 활성제인 열분해성 유기 화합물 (C) 와, 전기 음성도가 2.5 이하인 양성 원소, 이온 반경이 1.6Å 이상인 원소 및 원자량이 130 이상인 원소에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (D) 또는 상기 원소 (D) 를 함유하는 적어도 1 종의 화합물을 유기 용매 중에서 혼합하고, 얻어진 혼합액에, 추가로, 90℃ ∼ 200℃ 의 온도 범위 내에서 열분해하고, 그리고 상기 열분해에 의해 아민류를 발생하는 화합물로서, 상기 열분해 온도 이하에서는, 상기 화합물의 수용액 또는 물과 알코올의 혼합 용액의 pH 가 6.5 ∼ 8 의 범위 내에 들어가는 화합물 (E) 를 혼합하여 이루어지는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법에 있어서, 상기 화합물 (E) 를 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.13 몰 농도로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물 중에 함유되는 상기 원소 (D) 이외의 금속 이온 불순물이 10ppb 이하인 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 원소 (D) 가, B, Al, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소인 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (E) 가 우레아이고, 상기 우레아를 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.13 몰 농도로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법.
  9. 다음 일반식 (1) :
    Si(OR1)4 (1)
    로 나타내는 화합물 (A), 및 다음 일반식 (2) :
    Ra(Si)(OR2)4-a (2)
    로 나타내는 화합물 (B)
    (상기 식 (1) 및 (2) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, R 은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 또는 플루오로페닐기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수이고, R, R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
    에서 선택된 적어도 1 종의 화합물과, 250℃ 이상에서 열분해하는 분자량 200 ∼ 5000 의 계면 활성제인 열분해성 유기 화합물 (C) 를 유기 용매 중에서 혼합하고, 얻어진 혼합액에, 전기 음성도가 2.5 이하인 양성 원소, 이온 반경이 1.6Å 이상인 원소 및 원자량이 130 이상인 원소에서 선택된 적어도 1 종의 원소 (D) 또는 상기 원소 (D) 를 함유하는 적어도 1 종의 화합물을 첨가, 혼합하고, 이렇게 하여 얻어진 용액에, 추가로, 90℃ ∼ 200℃ 의 온도 범위 내에서 열분해하고, 그리고 상기 열분해에 의해 아민류를 발생하는 화합물로서, 상기 열분해 온도 이하에서는, 상기 화합물의 수용액 또는 물과 알코올의 혼합 용액의 pH 가 6.5 ∼ 8 의 범위 내에 들어가는 화합물 (E) 를 혼합하여 이루어지는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법에 있어서, 상기 화합물 (E) 를 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.13 몰 농도로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 전구체 조성물 중에 함유되는 상기 원소 (D) 이외의 금속 이온 불순물이 10ppb 이하인 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 원소 (D) 가, B, Al, P, Zn, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At 및 란타노이드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 원소인 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (E) 가 우레아이고, 상기 우레아를 전구체 조성물 중의 Si 원자 1 몰에 대하여 0.03 ∼ 0.13 몰 농도로 혼합하는 것을 특징으로 하는 다공질막의 전구체 조성물의 조제 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 다공질막의 전구체 조성물의 용액을 기판 상에 도포하고, 100 ∼ 400℃ 의 온도 범위에서 건조시켜, 상기 기판 상에 형성된 다공질막에 대하여 파장 157㎚ ∼ 344㎚ 의 자외선을 조사한 후, 소수기 및 중합 가능성 기에서 선택된 적어도 1 종의 기를 갖는 소수성 화합물을 100 ∼ 600℃ 의 온도 범위에서 기상 반응시켜, 소수화된 다공질막을 제조하는 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 소수성 화합물이, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 C6H5 기로 이루어지는 소수성 기와, 수소 원자, OH 기 또는 할로겐 원자로 이루어지는 중합 가능성 기를, 각각 적어도 1 종씩 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 소수성 화합물이, Si-X-Si (X 는 산소 원자, NR3 기, CnH2n 또는 C6H4 를 나타내고, R3 은 CmH2m+1 또는 C6H5 를 나타내고, n 은 1 또는 2 이고, m 은 1 ∼ 6 의 정수이다) 의 결합 단위를 적어도 1 종, 또한, Si-A (A 는 수소 원자, OH 기, OCbH2b+1 또는 할로겐 원자를 나타내고, 동일 분자 내의 A 는 동일해도 되고 상이해도 되며, b 는 1 ∼ 6 의 정수이다) 의 결합 단위를 적어도 2 종 갖는 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법을 반복함으로써, 기계적 강도가 향상된 다공질막을 제조하는 것을 특징으로 하는 다공질막의 제조 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법에 따라 얻어진 다공질막.
  18. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 다공질막의 제조 방법에 따라 얻어진 다공질막을 사용하여 얻어진 반도체 장치.
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