CN101490145B - 多孔膜的前体组合物及其制备方法、多孔膜及其制作方法、以及半导体装置 - Google Patents

多孔膜的前体组合物及其制备方法、多孔膜及其制作方法、以及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有选自式Si(OR1)4和Ra(Si)(OR2)4-a(式中，R1表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有机基团，R2表示1价的有机基团，a为1～3的整数，R、R1和R2可以相同或不同。)所示的化合物、热解性有机化合物、起催化作用的元素、和尿素等的前体组合物。对由该前体组合物得到的多孔膜照射紫外线后，与疏水性化合物发生气相反应，使用得到的多孔膜，得到半导体装置。

Description

多孔膜的前体组合物及其制备方法、多孔膜及其制作方法、以及半导体装置
技术领域
本发明涉及多孔膜的前体组合物及其制备方法、多孔膜及其制作方法、以及半导体装置。特别涉及用于制作具有低介电常数和低折射率、且机械强度也优良的疏水性多孔膜的多孔膜的前体组合物及其制备方法、使用该前体组合物得到的多孔膜及其制作方法、和利用了该多孔膜的半导体装置。
背景技术
近年，在LSI领域，以铜布线和2.5以下的低介电常数(k)为特征的层间绝缘膜的引入的研究开发很活跃。作为这种层间绝缘膜，提出了将具有低介电常数的氧化物膜多孔化，进一步降低相对介电常数。但现状是，由于多孔化，引起了(1)机械强度急剧降低、(2)空气中的水分吸附到空孔内、(3)为防止水分吸附而引入的CH3基等疏水性基团导致的与连接多孔膜的膜的粘合性降低等问题。因此，多孔膜在半导体设备中的实用化工艺，特别是Cu导线双镶嵌布线结构中的CMP(化学机械抛光)或引线接合工艺等，将产生(1)机械强度降低导致的多孔膜被破坏、(2)吸水吸湿导致的相对介电常数上升、(3)粘合性降低导致的发生叠层膜/多孔绝缘膜间的剥离等问题，成为实用上的极大障碍。
作为利用有机化合物与无机化合物的自组织化的具有均匀间隙孔的氧化物的制造方法，提出了使用硅胶和表面活性剂等，在密封的耐热性容器内进行水热合成的方法(例如，参照专利文献1)，据报告，为将这种具有均匀间隙孔的氧化物用于半导体材料等，近年，将其形态制备为薄膜状。
例如，已知有将基板浸渍在包含烷氧基硅烷类缩合物与表面活性剂的凝胶液中，使多孔二氧化硅在该基板表面析出，形成薄膜状的方法(例如，参照非专利文献1)。另外，已知还有将烷氧基硅烷类缩合物与表面活性剂混合在有机溶剂中而成的溶液涂敷在基板上，接着将有机溶剂蒸发，在基板上制备薄膜的方法(例如，参照非专利文献2)。
利用上述非专利文献1中的在基板表面析出多孔二氧化硅的方法，由于存在制备需要较长时间，且作为粉体析出的多孔二氧化硅较多，合格率差等缺点，因此，非专利文献2中的使有机溶剂蒸发的方法在制备多孔二氧化硅膜方面有优势。
作为上述非专利文献2中的使有机溶剂蒸发，在基板上制备薄膜的方法中所用的溶剂，提出了多元醇、乙二醇醚溶剂、乙二醇醚乙酸酯溶剂、酰胺系溶剂、酮系溶剂、羧酸酯溶剂等(例如，参照专利文献2)。
但是，由于根据上述现有技术所述方法得到的多孔膜在空孔内部含有大量亲水部，易于摄入空气中的水蒸汽，这成为使多孔膜的相对介电常数上升的原因。因此，作为向层间绝缘膜中引入疏水性官能团的方法，例如，提出了通过将细孔内的硅烷醇基转化为三甲基甲硅烷，防止水分吸附，保持绝缘性的方法(例如，参照专利文献3)。然而，已知，通过该方法，并不能将细孔内的硅烷醇基完全转化为三甲基甲硅烷(例如，参照非专利文献3)。
另外，提出了通过添加IA族或IIA族的元素，制作没有裂纹扩散的多孔膜的方法(例如，参照专利文献4)。其中记载了此时的元素的添加浓度范围为，相对于水解缩合物的100重量份，为0.0001～0.015重量份，当超过0.015重量份时，溶液的涂敷均匀性变差。然而，通过本发明人的追加试验，在这样的浓度范围时，制成的多孔膜的机械强度不充分，而且相对介电常数不怎么低。因此，利用该方法，不可能实现制成的多孔膜的低介电常数与高机械强度的兼顾。
另外，为提高疏水性与机械强度的兼顾性，提出了将以Si-O键为主的多孔膜与特定的有机硅化合物，在不使用金属催化剂下加热催化的多孔薄膜的改性方法(例如，参照专利文献5)。但是，在实用上，在机械强度方面还需要进一步改进。
还已知作为催化剂使用Pt，促进硅氧烷的反应的方法(例如，参照专利文献6)。此时，对象涉及耐热陶瓷中的疏水性，是否含有以Na为代表的杂质等与作为半导体用层间绝缘薄膜的多孔膜有本质区别。专利文献1：WO-91/11390公报(权利要求书等)非专利文献1：《Nature》(杂志)，1996年，第379卷(第703页)非专利文献2：《Supramolecular Science》(杂志)，1998年，第5卷(第247页等)专利文献2：特开2000-38509号公报(第0013、0014段等)专利文献3：美国专利第6208014号的说明书(权利要求书、说明书摘要等)非专利文献3：J.Phys.Chem.(杂志)，第B1997卷，第101号(第6525页等)。专利文献4：特开2002-3784号公报(权利要求书、第0004段等)专利文献5：特开2004-292304号公报(权利要求书，第0020段等)专利文献6：美国专利第5939141号的说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供用于制作具有低介电常数和低折射率，且机械强度优良，疏水性经过改良的多孔膜的前体组合物及其制备方法，使用该前体组合物得到的多孔膜及其制作方法，和利用了该多孔膜的半导体装置。
解决课题的手段
本发明人等，进行了适于制作具有低介电常数和低折射率，且机械强度极其优良的疏水性多孔膜的深入研究开发，结果发现：对使用含有特定化合物的前体组合物的溶液得到的多孔膜照射紫外线之后，通过使特定的疏水性化合物进行气相反应，可解决现有技术的问题，至此完成了本发明。
本发明的多孔膜的前体组合物，其特征在于，含有选自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少1种化合物，和在250℃以上发生热解的热解性有机化合物(C)，和选自电负性2.5以下的两性元素、离子半径1.6
Figure G2007800276217D00041
以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1种元素(D)，还含有化合物(E)，该化合物(E)能在90℃～200℃的温度范围内热解，且通过该热解生成胺类，在该热解温度以下，该化合物(E)的水溶液和/或水与醇的混合溶液的pH处于6.5～8的范围内。
Si(OR1)4       (1)Ra(Si)(OR2)4-a     (2)(上述式(1)和(2)中，R1表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有机基团，R2表示1价的有机基团，a为1～3的整数，R、R1和R2可以相同或不同)。
作为上述热解性有机化合物(C)，如果使用具有低于250℃的热解温度的化合物，则有在上述通式(1)和(2)所示的烷氧基硅烷类发生聚合之前，该化合物(C)就已发生分解，难以得到符合设计的空孔径的问题。
关于上述元素(D)，如果元素的转态过程(polling)的电负性超过2.5，则存在难以制得促进用于机械增强多孔膜的有机硅的反应的非交联氧的问题。当元素的离子半径在1.6
Figure G2007800276217D00042
以上时，该元素在SiO2中不会发生迁移，另外，当元素的原子量在130以上时，该元素的界面发生堆积，而且不会继续扩散。关于该离子半径及原子量，例如，已知，即使在SiO2等绝缘膜中的迁移率非常高的碱金属中，离子半径1.6
Figure G2007800276217D00051
以上的Rb在SiO2中也难以迁移。(Journal of AppliedPhysics，第56卷，第2218页)，另外，关于原子量130以上的元素，已知原子量133的Cs在界面发生堆积，而且不再扩散。(AppliedPhysics Letters，第50卷，第1200页)。因此，只要满足本发明的离子半径和原子量的范围的任一条件，元素(D)就不会在SiO2膜中迁移，或不会扩散到膜外。
作为上述化合物(E)，通过选择在90～200℃的温度范围发生热解的化合物，可在添加时不发挥催化剂作用，在基板上涂敷、升温后可发挥催化剂作用。另外，由于pH为低于6.5的酸性时，作为催化剂，促进利用亲电反应的水解，而pH超过8时，在添加的同时，促进利用亲电反应的水解，引起凝胶化，将多孔质用于半导体时发生不良，因此都不是优选的。
本发明特征在于，上述前体组合物中所含的热解性有机化合物(C)至少含有1种分子量200～5000的表面活性剂。表面活性剂的分子量低于200时，可形成的空孔孔径过小，超过5000时，空孔孔径过大。
本发明特征在于，上述前体组合物中所含的上述元素(D)以外的金属离子杂质在10ppb以下。在此，金属离子杂质超过10ppb时，影响半导体装置的可靠性。
本发明特征在于，上述元素(D)为选自B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和镧系元素的至少1种元素。
本发明特征在于，上述前体组合物中所含的化合物(E)相对于前体组合物中的1摩尔Si原子，以0.03～0.13摩尔的浓度含有。当相对于Si原子的摩尔比低于0.03摩尔浓度、超过0.13摩尔浓度时，所得多孔膜的相对介电常数高，因此是不优选的。
上述化合物(E)可优选使用分子内含有选自脲键、尿烷键、酰胺键的任一种键的一种以上的有机化合物。作为含有脲键的有机化合物，优选为通式(3)
Figure G2007800276217D00061
(式中，R1、R2、R3、R4可相同也可不同，分别表示H、C6H5、CaH2a+1，a为1～3的整数)所示的脲化合物的至少1种。具体可举出尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、乙基脲等。其中，特别优选为尿素。另外，作为含有尿烷键的化合物，优选为通式(4)
Figure G2007800276217D00062
(式中，R1、R2、R3可相同也可不同，分别表示H、C6H5、CaH2a+1，a为1～3的整数)所示的尿烷化合物的至少1种。具体可举出氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯等。另外，作为含有酰胺键的化合物，优选为通式(5)
Figure G2007800276217D00063
(式中、R1、R2、R3可相同也可不同，分别表示H、C6H5、CaH2a+1，a为1～3的整数)所示的酰胺化合物的至少1种。具体可举出乙酰胺、N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等。
在本发明中，上述化合物(E)可以是选自通式(3)所示的含有脲键的有机化合物、通式(4)所示的含有尿烷键的有机化合物和通式(5)所示的含有酰胺键的有机化合物中的单独1种，也可以是2种以上组合。其中，优选使用通式(3)所示的含有脲键的有机化合物。
本发明的多孔膜的前体组合物的制备方法的特征在于，将选自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少1种化合物，和在250℃以上发生热解的热解性有机化合物(C)，和选自电负性2.5以下的两性元素、离子半径1.6
Figure G2007800276217D00071
以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1种元素(D)或含有该元素(D)的至少1种化合物在有机溶剂中混合，在所得混合溶液中，再混合在90℃～200℃的温度范围内热解，且通过该热解生成胺类的化合物(E)，该化合物(E)在该热解温度以下，其水溶液和/或水与醇的混合溶液的pH处于6.5～8的范围内。Si(OR1)4               (1)Ra(Si)(OR2)4-a         (2)(上述式(1)和(2)中，R1表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有机基团，R2表示1价的有机基团，a为1～3的整数，R、R1和R2可以相同或不同)
在上述前体组合物的制备方法中，还可以将选自上述通式(1)所示的化合物(A)和通式(2)所示的化合物(B)的至少1种化合物与上述热解性有机化合物(C)在有机溶剂中混合，在所得混合溶液中，添加混合上述至少1种元素(D)或含有该元素(D)的至少1种化合物，在由此得到的溶液中，再混合在90℃～200℃的温度范围内热解，且通过该热解生成胺类的化合物(E)来制备，该化合物(E)在该热解温度以下，其水溶液和/或水与醇的混合溶液的pH处于6.5～8的范围内。
在上述前体组合物的制备方法中，关于热解性有机化合物(C)、前体组合物中的金属离子杂质、和添加元素(D)，以及，例如尿素之类的化合物(E)和相对于前体组合物中的1摩尔Si原子的化合物(E)的摩尔浓度，如上所述。
本发明的多孔膜的制造方法，其特征在于，将上述多孔膜的前体组合物的溶液或通过上述前体组合物的制备方法制备的多孔膜的前体组合物的溶液涂敷在基板上，在100～400℃的温度范围内干燥，在该基板上形成多孔膜，向该膜照射波长157nm～344nm的紫外线后，与具有选自疏水基和可聚合性基团的至少1种基团的疏水性化合物在100～600℃的温度范围内发生气相反应，制作疏水化的多孔膜。
在上述多孔膜的制作方法中，干燥温度低于100℃时，不能成膜，另外，超过400℃时，空孔的形成不充分。另外，上述气相反应的反应温度低于100℃时，不能引发充分的气相反应，另外，超过600℃时，多孔膜收缩，导致相对介电常数增大。
本发明特征在于，上述疏水性化合物为分别具有包括碳数1～6的烷基或C6H5基的疏水性基、和包括氢原子、OH基或卤原子的可聚合性基团的至少各1种的化合物。当碳数为7以上时，分子尺寸增大，影响向空孔内的扩散。
本发明特征在于，上述疏水性化合物还可以是具有至少1种Si-X-Si(X表示氧原子、NR3基、CnH2n或C6H4，R3表示CmH2m+1或C6H5，n为1或2，m为1～6的整数)的键合单元，且具有至少2种Si-A(A表示氢原子、OH基、OCbH2b+1或卤原子，同一分子内的A可相同也可不同，b为1～6的整数)的键合单元的有机硅化合物。
在上述疏水性化合物中，n为3以上时，疏水基本身增大，因此难以充分聚合，m在7以上且b在7以上时，分子尺寸增大，影响向空孔内的扩散。另外，卤原子为氟、氯、溴、碘。
本发明的多孔膜按照上述多孔膜的制作方法得到。
本发明的半导体装置使用按照上述多孔膜的制作方法得到的多孔膜得到。
通过反复实施希望次数的上述多孔膜的制作方法，可制作机械强度得到提高的多孔膜。
本发明的疏水化处理后的多孔膜可按照上述多孔膜的制作方法得到，使用该疏水化后的多孔膜，可得到本发明的半导体装置。
发明效果
如果使用本发明的多孔膜的前体组合物，可制作具有低介电常数和低折射率，且机械强度也优异的疏水性得到改良的多孔膜，如果使用该多孔膜，可提供期望的半导体装置。
附图说明
图1为由参考例2得到的Cs浓度为10ppm的多孔膜的漏泄电流密度(A/cm2)与累积频率分布(％)的关系示意图。图2为由参考例2得到的Cs浓度为10ppm的多孔膜的耐电压(VBD(MV/cm))与累积频率分布(％)的关系示意图。图3为由参考例2得到的Cs浓度为100ppm的多孔膜的多孔膜的漏泄电流密度(A/cm2)与累积频率分布(％)的关系示意图。图4为由参考例2得到的Cs浓度为100ppm的多孔膜的耐电压(VBD(MV/cm))与累积频率分布(％)的关系示意图。图5为由实施例3得到的尿素添加量与Si的元素比为0.06摩尔浓度而得到的多孔膜的漏泄电流密度(A/cm2)与累积频率分布(％)的关系示意图。图6为由实施例3得到的尿素添加量与Si的元素比为0.06摩尔浓度而得到的多孔膜的耐电压(VBD)与累积频率分布(％)的关系示意图。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，具有期望特性的多孔膜可由含有以下物质的前体组合物的溶液制作。所述物质为：选自下述通式(1)所示的化合物(A)、和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少1种化合物
Si(OR1)4            (1)
Ra(Si)(OR2)4-a      (2)(上述式(1)和(2)中，R1表示1价的有机基团，R表示氢原子、氟原子或1价的有机基团，R2表示1价的有机基团，a为1～3的整数，R、R1和R2可以相同或不同)；具有200～5000的分子量，在250℃以上显示出热解的含有表面活性剂的热解性有机化合物(C)；选自具有特定的转态过程(poling)的电负性、离子半径、原子量的元素的至少1种的元素(D)；在90℃～200℃的温度范围内热解，且通过该热解产生胺类的尿素之类的化合物(E)(其中，在该热解温度以下，该化合物(E)的水溶液和/或水与醇的混合溶液的pH处于6.5～8的范围内)；和有机溶剂。
上述前体组合物的溶液，可将选自上述化合物(A)和化合物(B)的至少1种化合物、热解性有机化合物(C)、规定的元素(D)或含有元素(D)的化合物在有机溶剂中混合，在该溶液中再混合上述化合物(E)来制备。或者，将选自化合物(A)和(B)的至少1种化合物、热解性有机化合物(C)在有机溶剂中混合，在所得混合液中再添加混合元素(D)或含有元素(D)的化合物，然后混合上述化合物(E)来制备。这些各成分化合物的添加和混合顺序没有特别限制。
以下具体说明制备上述多孔膜的前体组合物的溶液的方法的一例。
例如，在上述通式(1)和(2)所示化合物的至少1种化合物、水、和有机溶剂的混合物中，添加用于使通式(1)和(2)所示的化合物中的OR1、OR2水解的酸性催化剂或碱性催化剂，在20～80℃的范围内搅拌30分钟～5小时，使通式(1)和(2)所示的化合物水解，制备溶液。然后，在对该溶液搅拌下，在百万分之一摩尔/秒～百分之一摩尔/秒的范围内，每次少量地滴加表面活性剂。此时，表面活性剂可直接滴加，也可用有机溶剂等稀释后滴加。每单位时间的表面活性剂的滴加量与表面活性剂的分子量相关，如果过多，则表面活性剂的分散不充分，导致最终所得溶液不均匀。以上各原料的混合比可根据作为目标的相对介电常数适当决定。
在利用上述酸性催化剂等的水解中，在现有技术的方法中，Si-OH的交联直线进行，形成2维网状构造，而且，有时通式(1)和(2)所示的化合物的水解不能完全终止。在此，为促进水解，考虑使水解体系的pH偏酸性，但由于本发明的最终目的在于将所得多孔膜用于半导体装置，因此，通过降低pH将不能促进水解。因此，在本发明中，如上所述，例如，将尿素等在有机溶剂的气化温度以下呈中性、且在低于如热解性有机化合物(C)(例如表面活性剂等)等形成空孔的化合物的分解温度的温度下热解、生成氨等碱性物质、可促进前体组合物溶液中的通式(1)和(2)所示的化合物水解的化合物(E)，在期望的工序混合，可达到预期的目的。即，这种化合物(E)在90℃～200℃的温度范围内热解，然后由该热解生成胺类，在这样的热解温度以下，该化合物(E)的水溶液和/或水与醇的混合溶液的pH处于6.5～8的范围内。这种化合物(E)以不影响相对介电常数的范围内的浓度添加。
在上述混合溶液中添加混合附加元素(D)。此时，可单独或任意组合添加元素(D)单质或含有元素(D)的化合物的任一种，添加方法与添加时机没有特别限制。例如，如上所述，在混合液的制备中，可依次添加各成分或一次性将所有成分添加混合，另外，混合浓度只要在甲硅烷基化处理时，在可促进甲硅烷基化化合物(疏水性化合物)的交联的浓度以上，且充分保证所得膜的绝缘性的浓度以下，则没有特别限定。例如，优选为50～5000ppm的范围。最终所得的溶液在20～50℃的范围、优选为25～30℃的范围内搅拌30分钟～24小时，得到多孔膜的前体组合物溶液。
将在这样制备的前体溶液中再添加混合上述尿素等化合物(E)而得到的前体溶液涂敷在基板上，将所得薄膜加热到该化合物(E)的热分解温度90℃以上，则生成作为碱性催化剂的胺类，使前体中的未水解部分完全水解，而且还促进利用碱性的Si-OH的3维交联。因此，可得到具有更强的二氧化硅网络的多孔二氧化硅膜。该化合物(E)的添加工序没有特别限制，例如，可在如上所述的工序中添加。
如上所述添加化合物(E)进行处理的方法，一般被称为“均匀沉淀法”。在薄膜领域，特别是多孔薄膜领域中，还没有使用这样的方法的报告。在一般的均匀沉淀法下，尿素的添加量通常为本发明的数十～数百倍。然而，在本发明中，此时，由于这样大量使用尿素，也损伤用于形成空孔的表面活性剂等，因此最终导致所得多孔膜的相对介电常数增大。作为不影响该相对介电常数的范围，由以下所述实施例可知，相对于前体组合物中的Si原子1摩尔的摩尔比，一般为0.03～0.13摩尔浓度。
另外，将周期表第六周期的金属元素(D)在Si-O网络的形成和TMCTS的表面聚合中作为催化剂混合时，如果导入大量金属元素，则将影响电特性。但是，在添加后述实施例中所示量的尿素时，对电特性的影响减小。
根据本发明，为提高多孔膜的疏水性，在基板上涂敷混合有化合物(E)的上述多孔膜的前体组合物的溶液或由上述前体组合物的制备方法制备的混合有化合物(E)的多孔膜的前体组合物的溶液，在100～400℃的温度范围内干燥。向形成在该基板上的多孔膜照射具有低于Si-O键能、高于Si-C键能的能量的波长157nm～344nm的紫外线后，在100～600℃的温度范围内与具有选自疏水基和可聚合性基团的至少1种基团的疏水性化合物、例如具有疏水基(例如，碳数6以下的烷基、或苯基)和可聚合性基团(例如，氢原子、OH基或卤原子)的至少1个以上的疏水性化合物发生气相反应。
随着近年来半导体装置中的加工的微细化，在要求相对介电常数降低的同时，对其成膜温度、环境气氛等也有非常严格的要求。即，以前，多孔二氧化硅的焙烧温度为400℃即可，但近年来半导体装置的加工中的要求为在350℃以下可以焙烧，并且在焙烧气氛为氮气等惰性气体气氛下进行。但是，在这样的低温焙烧和气氛下，产生了表面活性剂的热解不停止而残留有机残渣；以及因焙烧温度低而导致不能推进二氧化硅壁的交联和强化二氧化硅壁的甲硅烷基化化合物的交联，形成机械强度低的膜等问题。
在此，在本发明中，如上所述，照射具有低于Si-O键能、且高于Si-C键能的能量的波长157nm～344nm的紫外线，除去有机残渣后，然后利用作为甲硅烷基化化合物的疏水性化合物对二氧化硅壁进行强化。在此，通过再度照射紫外线，进行利用甲硅烷基化化合物的强化，可进一步提高多孔二氧化硅膜的机械强度。另外，只要是具有使有机残渣分解，且不切断Si-O键的能量的物质，照射的能量则不限于紫外线，例如，能加速到希望的能量状态的电子束等也是有效的。
根据本发明，如上所述，将疏水性化合物在气相状态下引入多孔二氧化硅膜中的空孔内，在空孔内壁生成疏水性聚合物薄膜。在由此使聚合物薄膜与空孔内壁结合，对多孔膜进行改性时，存在的元素(D)将干扰膜的电中性，在多孔膜的氧化物膜中通过生成交联键过量的非交联型氧，可促进气相交联反应剧烈进行。该元素具有所谓的类催化剂作用，因此，可得到具有对现有方法而言不可能的低介电常数和高机械强度(通孔过增强空孔结构，提高弹性模量和硬度)，赋予良好的疏水性的多孔膜。而且，由于促进了气相聚合反应，从而可降低工艺整体的热处理温度。具体而言，在将本发明应用于微细化显著的半导体装置的层间绝缘膜的形成方法时，即使将一般实施的400℃的热处理改为350℃以下的低温焙烧处理下进行，也可以得到足够高的机械强度。
下面详细说明上述前体组合物和多孔膜的各成分。(烷氧基硅烷类)
在分别由上述通式(1)和(2)表示的化合物(A)和(B)中，R、R1、R2的1价有机基团包括烷基、芳基、烯丙基、缩水甘油基等。
作为通式(1)的R1的1价有机基团，可举出烷基或芳基。作为该烷基，优选为碳数1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。这些烷基可以呈直链状，也可以呈支链，还可以用氟原子等取代氢原子。作为芳基，可举出苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。作为R1的1价有机基团，优选为烷基和苯基。另外，作为通式(2)的R、R2的1价有机基团，可举出与上述通式(1)的R1同样的有机基团。
可用于本发明的通式(1)和(2)所示的烷氧基硅烷类，没有特别限定，具体可举出如下所示的物质。
例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁基硅烷等季烷氧基硅烷；三甲氧基氟代硅烷、三乙氧基氟代硅烷、三异丙氧基氟代硅烷、三丁氧基氟代硅烷等叔烷氧基氟代硅烷；
CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC H3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2Si(OCH3)3、CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2SiCH3(OCH3)2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)5(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(C6H4)CH2CH2SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH2CH3)3、CF3(CF2)9CH2CH2Si(OCH2CH3)3等含氟烷氧基硅烷；
三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基丙基硅烷等叔烷氧基烷基硅烷；
三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷，三甲氧基氯苯基硅烷、三乙氧基氯苯基硅烷等叔烷氧基芳基硅烷；
三甲氧基苯乙基硅烷、三乙氧基苯乙基硅烷等叔烷氧基苯乙基硅烷；
二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷等仲烷氧基烷基硅烷等。
在本发明中，可使用选自上述烷氧基硅烷类的1种或2种以上的组合。
(有机溶剂)
作为可在本发明中使用的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬基醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等单醇系溶剂；
乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；
丙酮、丁酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、二乙酮、甲基-异丁酮、甲基正戊酮、乙基正丁酮、甲基正己酮、二异丁酮、三甲基壬酮、环己酮、2-己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；
乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正己醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；
碳酸二乙酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二甘醇单甲醚、乙酸二甘醇单乙醚、乙酸二甘醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂。
N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂等。
在本发明中，可使用选自上述有机溶剂的1种或2种以上的组合。
(酸性和碱性催化剂)
在本发明中，可用于前体组合物溶液中的催化剂，是至少1种以上的酸性催化剂或碱性催化剂。
作为酸性催化剂，可举出无机酸和有机酸。
作为无机酸，例如可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸、氢溴酸等。
作为有机酸，例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸和苹果酸等。
作为碱性催化剂，可举出铵盐和含氮化合物。
作为铵盐，例如可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、和四丁基氢氧化铵等。
作为含氮化合物，例如可举出吡啶、吡咯、哌啶、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烯、二氮杂二环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、2-吡唑啉、3-吡咯啉、奎宁环、氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺等。
并且，本发明所用的含有添加元素(D)的酸/碱性化合物也均可作为催化剂使用。
(表面活性剂)
可用于本发明的前体组合物溶液中的表面活性剂，在分子量小时，形成的空孔小，在空孔形成后的气相反应中，对象化合物难以充分渗入空孔内，另外，分子量大时，形成的空孔过大，因此，例如，只要是在分子量200～5000的范围内，则没有特别限制。优选为，例如可举出下述表面活性剂。
(I)具有长链烷基和亲水基的化合物。在此，作为长链烷基，优选为碳数8～24、更优选为碳数12～18，另外，作为亲水基，例如可举出季铵盐、氨基、亚硝基、羟基、羧基等，其中，优选为季铵盐或羟基。作为这样的表面活性剂，具体优选使用下述通式
CnH2n+1(N(CH3)2(CH2)m)a(CH2)bN(CH3)2CLH2L+1X(1+a)(上述通式中，a表示0～2的整数，b表示0～4的整数，n表示8～24的整数，m表示0～12的整数、L表示1～24的整数，X表示卤离子、HSO4 -或1价的有机阴离子)所示的烷基胺盐。只要a、b、n、m、L在上述范围，X为上述离子，则形成的空孔具有适度的尺寸，在空孔形成后的气相反应中，对象化合物充分渗入空孔内，发生目标聚合反应。
(II)具有聚环氧烷结构的化合物。在此，聚环氧烷结构可举出聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构、聚四氢呋喃结构、聚环氧丁烷结构等。作为具有这样的聚环氧烷结构的化合物，具体可举出聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、聚乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等醚型化合物；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等醚酯型化合物等。
在本发明中，可使用选自上述表面活性剂的1种或2种以上的组合。
(添加元素)
如上所述，本发明所用的添加元素(D)，从促进本发明的气相聚合反应的观点考虑，增加SiO2中的非交联氧是重要的。在作为多孔膜的基本骨架的Si-O中，增加非交联氧，促进气相聚合反应时，转态过程的电负性大于Si所具有的1.8的元素，例如，氧为3.5，碳为2.5，因此，在具有Si-O键和根据情况具有Si-C键的多孔膜中，由于具有在此以上的电负性的元素易于带有共价键，因此不适合达成通过与Si形成离子键而增加非交联氧，促进利用金属元素的催化作用的本发明的目的。另外，此时，多孔膜中含有的金属元素，要求具有在施加任何应力特别是电应力下，均可以在膜中稳定存在的性质，或在使用上述多孔膜的对象物中、例如在半导体装置中，均不受多孔膜以外的要素的不良影响的性质。此时所含的元素为通常的金属元素时，半导体的性能本身受到上述元素的不良影响，因此不适合。但是，即使是对半导体没有不良影响的元素，例如金属元素，只要是作为两性元素的Al、Zn、Sn、Pb等，已有在半导体装置中的使用例，但不限于此。另外，只要是无论给多孔膜施加多少电应力，也难以迁移的离子半径1.6
Figure G2007800276217D00181
以上的大元素，或原子量130以上、具体为周期表中分类为第6周期的重元素(原子序号55以上的元素)，特别是金属元素，则没有问题。
作为满足上述性质，可在本发明中使用的代表性元素(D)，例如可举出B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Rb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和镧系元素等。优选为选自Cs、Ba、镧系元素、Hf、P、Pb、Bi、Po、Se、Te、As、Rb、Al和Sn的至少1种元素。这些元素只要在多孔膜的前体组合物中存在至少1种即可。
在导入上述添加元素的方法中，可以导入该元素本身，也可以作为含有对象元素的化合物导入。其添加方法没有特别限制。作为这些化合物，没有特别限制，例如，可以是硝酸盐化合物、氧化物化合物、有机金属化合物、碱性化合物、其它可制作本发明的金属元素的公知的化合物，可使用这些化合物导入各元素。此时，优选以这些化合物与水或醇等有机溶剂的混合物的形式导入。
添加元素的浓度只要是催化剂的量即可，如下述参考例2所示，优选相对于前体组合物的溶液为50～5000ppm。
(疏水性化合物)
可在本发明中使用的疏水性化合物，优选为分别具有包括碳数1～6的烷基或C6H5基的疏水性基与包括氢原子、OH基或卤原子的可聚合性基团的至少各1个的化合物。作为上述烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等，这些烷基可以为直链状、也可以为支链状、还可以用氟原子等取代氢原子。卤原子选自氟、氯、溴、碘。
作为该疏水性化合物，例如可举出1，2-双(四甲基二硅氧烷基)乙烷、1，3-双(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四异丙基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基二硅氧烷、1，1，4，4-四甲基亚乙基二硅、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六异丙基三硅氧烷、1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷、1，1，1，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，1，1，3，3，5，7，7-八甲基四硅氧烷，1，3-二甲基四甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基二乙氧基三硅氧烷、四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷等。
可在本发明中使用的疏水性化合物还可以是具有Si-X-Si键合单元(X表示氧原子、NR3基、CnH2n基或C6H4基，R3表示CmH2m+1基或C6H5基，n为1或2，m为1～6的整数)的至少1个、和Si-A键合单元(A表示氢原子、OH基、OCbH2b+1基或卤原子，同一分子内的A可相同也可不同，b为1～6的整数)的至少2个的有机硅化合物。例如可举出1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氮烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氮烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氮烷等。
另外，根据本发明，作为疏水性化合物，可使用环状硅氧烷。该环状硅氧烷类，例如，优选为下述通式所示的环状硅氧烷化合物的至少1种
[化1]
Figure G2007800276217D00201
(式中，R4、R5可相同也可不同，分别表示氢原子、C6H5基、CcH2c+1基、CF3(CF2)d(CH2)e基、卤原子，c为1～3的整数，d为0～10的整数，e为0～4的整数，n为3～8的整数)。
上述式所示的环状硅氧烷化合物优选为至少具有2个以上的Si-H键，另外，R4、R5的至少任一个为氢原子。使用这样的环状硅氧烷时，由于增加所得多孔二氧化硅膜的疏水性，因此介电常数降低。
作为这样的环状硅氧烷类，具体可举出三(3，3，3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、三苯基三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等。本发明中可用的环状硅氧烷类，可从其中选用1种或2种以上组合使用。上述环状硅氧烷中，优选为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
上述环状硅氧烷类还可以是下述通式
[化2](式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11可相同也可不同，分别表示氢原子、C6H5基、CfH2f+1基、CF3(CF2)g(CH2)h基、卤原子，f为1～3的整数，g为0～10的整数，h为0～4的整数，L为0～8的整数，m为0～8的整数，n为0～8的整数，3≤L+m+n≤8，至少含有2个以上的Si-H键)所示的环状硅氧烷化合物的至少1种。具体而言，例如可举出1，2，3，4，5，6-六甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四乙基-2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、1，2，3-三乙基-2，4，6-三乙基环三硅氧烷等。
并且，上述(化1)所示的环状硅氧烷类中，作为R4、R5的任一个为氢原子的环状硅氧烷类，例如可举出下述通式
[化3]
Figure G2007800276217D00211
(式中，R5如上述定义)所示的环状硅氧烷化合物的至少1种。具体而言，如上所述，可举出例如1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙基环四硅氧烷、1，3，5，7-四苯基环四硅氧烷、五甲基环五硅氧烷等。可从中使用1种或2种以上组合使用。
上述疏水性化合物只要是足以在原料多孔二氧化硅膜的空孔内壁上形成聚合物薄膜的量即可，例如，气体中浓度在0.1vol％以上即可。
作为上述基板，无特别限制，例如可举出玻璃、石英、硅片、不锈钢等。其形状无特别限制，可以是板状、皿状等任一形状。
在上述说明中，作为在基板上涂敷多孔膜的前体组合物的溶液的方法，没有特别限制，例如可举出旋涂法、流延法、浸涂法等一般方法。例如，在旋涂法时，在旋转器上载置基板，向该基板上滴加涂敷液，在500～10000rpm的旋转速度下实施。
由于根据本发明可得到低介电常数和疏水性等优异的多孔二氧化硅膜，因此，在制造改性多孔二氧化硅膜后，无需进行进一步的疏水化处理。
另外，根据本发明，气相反应后的多孔二氧化硅膜基本上没有疏水性化合物的未聚合残基，即使存在有机残渣，在所得改性多孔二氧化硅膜上层叠其它金属薄膜或绝缘膜等时，通过该未聚合残基可提高这些膜之间的粘合性。
并且，在本发明中，在将疏水性化合物的蒸汽导入处理容器内之前，将容器内一次性减压，然后导入疏水性化合物的蒸汽，可在维持该减压下进行适度的聚合反应，因此疏水性化合物向容器内的扩散性好，空孔内的浓度均匀。
另外，由于还可在减压下进行，可在预先除去存在于多孔膜中的空孔内的气体分子和水分子等后导入疏水性化合物的气体分子，因此该化合物向空孔内的扩散性良好。其结果是，因为可使该疏水性化合物在短时间内向多孔膜中的空孔内均匀扩散，引发聚合反应，所以对大面积多孔膜也可谋求处理效果的均匀性。
如上所述，由于本发明的改性多孔二氧化硅膜在介电常数和疏水性这两方面均优异，同时机械强度也优异，因此可作为层间绝缘膜和配线间绝缘膜等的半导体材料；分子存储介质、透明导电膜、固体电解质、光导波路、LCD用彩色部件等的光功能材料和电子功能材料使用。特别是，即使从半导体材料的层间绝缘膜和配线间绝缘膜要求低介电常数、疏水性和高机械强度的角度出发，使用这样的低介电常数、疏水性、机械强度优良的本发明的改性多孔二氧化硅膜也适合。
下面具体说明将本发明的改性多孔二氧化硅膜作为配线间绝缘膜使用的半导体装置的制造例。该制造可按照半导体装置的公知的制造工艺条件实施。
首先，如上所述，在基板表面上形成改性多孔二氧化硅膜。根据本发明的改性多孔二氧化硅膜的制造方法，可得到低介电常数、疏水性优异、同时具有高机械强度的配线间绝缘膜。然后，按照公知的制造工艺条件，在该改性多孔二氧化硅膜上形成硬掩模和光致抗蚀剂层，按照光致抗蚀剂层的图案进行蚀刻。在蚀刻后，通过气相沉积法(CVD)在该多孔二氧化硅膜表面形成由氮化钛(TiN)或氮化钽(TaN)等构成的阻挡膜。
在本发明的多孔二氧化硅膜表面上形成阻挡膜后，可按照公知的工艺条件，通过熔融CVD法、溅射法或电镀法形成铜配线，再利用CMP法使膜平滑。然后，在该膜的表面形成罩膜。还可根据需要形成硬掩模，通过反复实施上述工序，可实施多层化，制造本发明的半导体装置。
予以说明，在上述说明中，作为优选例，举出半导体电路元件的绝缘膜材料进行说明，但本发明的应用不限于该用途，例如，也可应用于需要在水溶液中进行表面加工的防水膜电气材料、催化剂材料、过滤器材料等用途。
下面说明参考例和实施例。这些参考例和实施例中使用的多孔膜的前体组合物溶液的原料、测定装置等如下所示。
烷氧基硅烷类：四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷(山中半导体制，电子工业级)。
H2O：脱金属处理后电阻值18MΩ以上的纯水。有机溶剂：乙醇(和光纯药制，电子工业级)。
表面活性剂：将聚(环氧烷基)嵌段共聚物，HO(CH2CH2O)13(CH2CH(CH3)O)20(CH2CH2O)13H(第一工业公司制，商品名：EPAN)用上述电子工业用乙醇溶解后，实施了脱金属处理的制品。
添加元素或含元素的化合物：高纯度化学研究所制。甲硅烷基化剂：1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(Tri Chemical公司制，电子工业级)。
膜厚、折射率：使用分光椭圆偏光计(SOPRA公司制，GES5)测定。介电常数：使用水银探针测定法(SSM公司制，SSM2000)使用测定。
机械强度：使用纳米压痕仪(MTS Systems Corporation制，Nano Indenter DCM)测定弹性模量、硬度。
(参考例1)
将四乙氧基硅烷(TEOS)0.48摩尔、H2O 1.6摩尔、二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)0.0071摩尔、非离子性表面活性剂(商品名：P46、平均分子量：2300、OH(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2CH2O)13H0.1摩尔在乙醇中，在酸性环境下(硝酸：0.06摩尔)，在25℃下搅拌24小时，得到透明均匀的涂敷液。
在此，DMDEOS的量没有特别限制，在不添加DMDEOS时，焙烧而得的多孔膜的空孔观测到呈二维六边形排列引起的X射线衍射峰，得到虫孔(Worm-Hole)状空孔结构。
使用该涂敷液，在半导体Si基板上，在1200rpm的条件下旋涂后，在空气气氛下，在400℃下对基板进行1小时焙烧处理。升温到400℃的升温时间为15分钟。对该温度、升温时间和保持时间没有特别限制，所得多孔膜的膜质只要在无损于膜性能的范围内即可。
在1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中，在90kPa的压力下，在400℃下对如上所述得到的多孔膜进行30分钟焙烧处理，形成疏水性高、且具有低介电常数的多孔二氧化硅膜。此时，TMCTS的蒸汽与作为载气的惰性气体N2一同导入，在焙烧中保持流动。这样得到的多孔二氧化硅膜的空孔内，被作为疏水性的聚合薄膜的聚甲基硅氧烷覆盖。此时的相对介电常数k为2.147，折射率为1.1844，弹性模量为3.988GPa，硬度为0.45GPa。
(参考例2)
除了使用在参考例1所用的涂敷液中再添加Cs(NO3)/H2O的混合物，将Cs元素调节为0.01～5000ppm的范围而得到的溶液以外，与参考例1同样实施涂敷、焙烧。对所得的含有Cs的多孔膜与参考例1同样进行TMCTS处理，得到多孔二氧化硅膜。本参考例中得到的膜的物性值示于表1。
表1
  Cs浓度(ppm)   折射率   相对介电常数  弹性模量(GPa)   硬度(GPa)
  0.01   1.202372   2.12   3.99   0.45
  10   1.21931   1.96   4.36   0.53
  50   1.217728   2.08   5.72   0.67
  100   1.23136   2.03   6.10   0.85
  500   1.237305   2.03   7.17   1.01
  5000   1.253341   2.21   8.79   1.48
由表1可知，随着Cs含量的增加，折射率和弹性模量单调上升，相对介电常数在暂时减少后，当Cs的浓度超过5000ppm时，因TMCTS的附着量过多，导致相对介电常数上升。由此可知，在添加Cs时，其浓度需要在5000ppm以下。浓度为0.01ppm时，相对介电常数低，但弹性模量和硬度也低，因此从弹性模量和硬度的观点考虑，金属元素的浓度一般为0.1ppm以上，优选为1ppm以上、5000ppm以下。
图1表示Cs浓度为10ppm时，用所得膜测定漏泄电流密度(A/cm2)时的累积频率分布(％)，图2表示测定该膜的耐电压(VBD(MV/cm))时的累积频率分布(％)。另外，分别在图3中示出Cs浓度100ppm时，用所得膜测定漏泄电流密度(A/cm2)时的累积频率分布(％)，在图4中示出测定该膜的耐电压(VBD(MV/cm))时的累积频率分布(％)。将图1和图3、并将图2和图4比较可知，在Cs元素为100ppm时，对相对介电常数没有影响，但对电特性有影响。
由参考例2可知，在TMCTS处理中，作为添加Cs元素的TMCTS的交联促进效果。折射率、弹性模量和硬度是大的指针，而相对介电常数不能成为交联促进的正确指针。因此，参考例3以后的结果以折射率、弹性模量、硬度为主体进行评价。在各参考例中，均可看到通过添加元素，随着TMCTS的交联促进，折射率、弹性模量和硬度的提高。
(参考例3)
除了使用将在参考例2中添加的Cs(NO3)/H2O的混合物，改为添加P2O5/EtOH的混合物、将磷元素调节为1000ppm的浓度，或添加Ba(NO3)2/H2O的混合物、将Ba元素调节为1000ppm的浓度，或添加La2O3/H2O的混合物、将La元素调节为1000ppm的浓度，或添加Tl(NO3)/H2O的混合物、将Tl元素调节为1000ppm的浓度，或添加Pb(NO3)2/H2O的混合物、将Pb元素调节为1000ppm的浓度，或是将In调节为1000ppm的浓度，或添加Bi(NO3)3/H2O的混合物、将Bi元素调节为1000ppm的浓度而得到的溶液以外，与参考例1同样实施涂敷、焙烧。对所得含有各金属的多孔膜与参考例1同样实施TMCTS处理，得到多孔二氧化硅膜。本参考例得到的膜的物性值(折射率、相对介电常数、弹性模量和硬度)示于表2。
表2
  添加元素   折射率   相对介电常数  弹性模量(GPa)   硬度(GPa)
  P   1.2680   3.00   9.37   0.97
  Ba   1.2215   2.05   4.72   0.57
  La   1.2774   3.48   9.80   1.08
  Tl   1.2100   2.15   6.36   0.73
  Pb   1.2388   2.44   7.38   0.84
  In   1.2188   2.65   6.72   0.69
  Bi   1.1962   2.23   5.15   0.57
(参考例4)[0128]除了使用将在参考例2中添加的Cs(NO3)/H2O的混合物，改为添加Al(NO3)3/Cs(NO3)/H2O的混合物，将Al/Cs调节为1∶1，且该混合物相对于整体调整为0.01～5000ppm的浓度而得到的溶液以外，与参考例1同样，实施涂敷、焙烧。对所得含有Al/Cs的多孔膜，与参考例1同样实施TMCTS处理，得到多孔二氧化硅膜。此时的折射率、相对介电常数、弹性模量和硬度显示出与参考例2时基本相同的趋势。即，随着金属元素含量的增加，折射率、弹性模量和硬度单调上升，相对介电常数在暂时减少后，当金属浓度超过5000ppm时，因TMCTS的附着量过多而相对介电常数上升。因此，在添加金属元素时，其浓度需要在5000ppm以下。浓度为0.01ppm时，相对介电常数低，但由于弹性模量和硬度也低，因此从弹性模量和硬度的观点考虑，金属元素的浓度一般为0.1ppm以上，优选为1ppm以上、5000ppm以下。
(参考例5)
除了使用在参考例2中添加的Cs(NO3)/H2O的混合物，将Cs元素相对于整体调节为10ppm的浓度而得到的溶液，并使所有热处理中的温度均为350℃以外，与参考例1同样实施涂敷、焙烧。对所得含有Cs的多孔膜，与参考例1同样进行TMCTS处理，将处理温度设为350℃，得到多孔二氧化硅膜。此时的折射率为1.2234，相对介电常数为2.15，弹性模量为4.77GPa，硬度为0.66GPa。含有Cs的多孔二氧化硅膜与参考例1的不含Cs的膜相比，尽管处理温度从400℃降低温度到350℃，但通过与TMCTS处理组合使用，可看到折射率和机械强度的提高。
(参考例6)
除了使用在参考例1制备的涂敷液中进一步添加尿素/H2O的水溶液以使尿素/Si的摩尔比为0～4的范围而得到的溶液以外，与参考例1同样实施涂敷、焙烧。
对所得多孔膜在350℃、氮气气氛下，在约1Pa的压力下，照射具有172nm波长的紫外线5～20分钟后，在1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中，在90kPa的压力下，在400℃下进行30分钟的焙烧处理，形成多孔二氧化硅膜。此时，TMCTS的蒸汽与作为载气的惰性气体N2一起导入，在焙烧中保持流动。由此得到的疏水性高且具有低介电常数的多孔二氧化硅膜的空孔内，被作为疏水性聚合物薄膜的聚甲基硅氧烷覆盖。
测定如上所述得到的经过TMCTS处理的膜与未经TMCTS处理的膜的折射率、膜厚和相对介电常数，分别示于表3。
(表3)
Figure G2007800276217D00271
由表3可知，折射率、相对介电常数随着尿素/Si比的上升而上升。
实施例1
将四乙氧基硅烷(TEOS)0.48摩尔、H2O 1.6摩尔、二甲基二乙氧基硅烷(DMDEOS)0.0071摩尔、非离子性表面活性剂(商品名：P45、平均分子量：2300、OH(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2CH2O)13H0.1摩尔在乙醇中，在酸性环境下(硝酸：0.06摩尔)，在25℃下搅拌24小时，得到透明均匀的涂敷液。在此，未添加DMDEOS时，难以得到蜂巢状的空孔结构。
在由此得到的溶液中添加Cs(NO3)/H2O的混合物，使Cs元素为100ppm，在该溶液中再添加尿素，将其与Si的元素比调节为0～0.25摩尔浓度，制备涂敷液。
将该涂敷液在半导体Si基板上，在1200rpm的条件下旋涂后，将基板在空气气氛下，在400℃下进行1小时干燥焙烧处理，得到多孔膜。升温到400℃的升温时间为15分钟。对该温度、升温时间和保持时间没有特别限制，只要在不损害所得多孔膜的膜质的膜性能的范围内即可。
对所得多孔膜在350℃、氮气气氛下，在约1Pa的压力下，照射具有172nm的波长的紫外线5～20分钟后，在1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中，在90kPa的压力下，在400℃下进行30分钟的焙烧处理，形成多孔二氧化硅膜。此时，TMCTS的蒸汽与作为载气的惰性气体N2一起导入，在焙烧中保持流动。由此得到的疏水性高且具有低介电常数的多孔二氧化硅膜的空孔内，被作为疏水性聚合物薄膜的聚甲基硅氧烷覆盖。
测定由本实施例得到的经过TMCTS处理的膜与未经TMCTS处理的膜的折射率、膜厚、相对介电常数和硬度，分别示于表4。
表4
Figure G2007800276217D00291
由表4可知，机械强度随着尿素/Si比的上升而上升，相对介电常数也随之上升。为得到作为目标的相对介电常数在2.4以下，弹性模量在9GPa以上的膜，尿素之类的化合物(E)/Si的摩尔比为0.03～0.13左右，且为得到2.3以下的相对介电常数的膜，化合物(E)/Si的摩尔比为0.03～0.06左右。
实施例2
除了将实施例1中使用的涂敷液改为使用相对于添加Cs(NO3)/H2O的混合物使Cs元素为100ppm而得到的溶液，添加尿素，调节其与Si的元素比为0.06摩尔浓度而得到的涂敷液以外，与实施例1同样实施涂敷和焙烧。对所得多孔膜，与实施例1同样地照射紫外线后，实施TMCTS处理，得到多孔二氧化硅膜。将测定本实施例得到的膜的电特性(测定漏泄电流密度(A/cm2)时的累积频率分布(％)和测定耐电压(VBD(MV/cm))时的累积频率分布(％)分别示于图5和6。由这两张图可知，对于同样100ppm的Cs浓度溶液，添加了尿素的溶液与参考例2中的图3和图4相比，电特性得到改善。
实施例3
在本实施例中，使用使实施例1时的表面活性剂量为1/4，同时添加Cs(NO3)/H2O的混合物，使Cs元素为15ppm，另外添加尿素，使其与Si的元素比为0.03摩尔浓度，根据实施例1制备的涂敷液。使用该溶液，在半导体Si基板上以1600转/分的条件旋涂后，(1)将基板在氮气氛下，在350℃下实施1小时焙烧处理。此时，升温到350℃的时间为50分钟，在350℃下保温60分钟后，降温到室温，取出基板。(2)将取出的基板用另一装置在350℃下，在氮气氛中，在约1Pa的压力下，用具有172nm波长的紫外线照射5～20分钟后，降温并取出基板。进而(3)将紫外线照射后的基板在氮气气氛中升温到350℃后，在四甲基环四硅氧烷(TMCTS)的蒸汽中，在30kPa的压力下，在350℃下实施90分钟焙烧处理，得到疏水性高、低介电常数的多孔二氧化硅膜，测定该膜的物性值。另外，测定对所得膜反复实施上述(2)～(3)的工序2次后的膜的物性值。其物性值示于表5。
表5
  反复次数   Cs浓度   尿素/Si   UV(min)   UV(J/cm2)   膜厚(nm)   折射率   相对介电常数   弹性模量(GPa)   硬度(GPa)
  1   15   0.03   20   1.68   197.45   1.27742   2.11   6.10   0.80
  1   15   0.03   10   0.84   204.39   1.26290   2.06   5.32   0.67
  1   15   0.03   5   0.42   207.66   1.25780   2.04   5.09   0.65
  2   15   0.03   10   0.84   211.39   1.24801   2.20   7.95   0.87
  2   15   0.03   60   5.04   154.62   1.26641   2.46   11.05   1.21
由表5可知，即使在350℃的非氧化性气氛下焙烧，只要是上述方法，就可以得到具有充分低的相对介电常数和高机械强度的多孔膜。
实施例4
除了将实施例1中使用的Cs浓度100ppm的涂敷液改为使用参考例3使用的含有各金属的溶液，另外添加尿素，调节其与Si的元素比为0.06摩尔浓度而得到的涂敷液以外，根据实施例1来实施涂敷、焙烧。对所得多孔膜实施与实施例1同样的紫外线照射后，实施TMCTS处理，得到多孔二氧化硅膜。这样得到的膜的电特性(漏泄电流密度(A/cm2)和耐电压(VBD(MV/cm))得到改善。
产业实用性
由于根据本发明，可提供具有低介电常数和低折射率，且机械强度也优异，疏水性得到改善的多孔二氧化硅膜，因此，该多孔二氧化硅膜可在半导体领域中作为低相对介电常数绝缘膜利用，在显示器领域等中，可作为低折射率膜利用。

Claims (18)

1.多孔膜的前体组合物，其特征在于，含有
选自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少1种化合物，
Si(OR1)4                (1)
Ra(Si)(OR2)4-a          (2)
上述式(1)和(2)中，R1表示碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，R表示氢原子、氟原子、碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，R2表示碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，a为1～3的整数，R、R1和R2相同或不同；和
在250℃以上发生热解的热解性有机化合物(C)；和
选自电负性2.5以下的两性元素、离子半径
Figure FSB00000534819700011
以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1种元素(D)；以及
化合物(E)，该化合物(E)在90℃～200℃的温度范围内热解，且通过该热解生成胺类，在该热解温度以下，该化合物(E)的水溶液或水与醇的混合溶液的pH处于6.5～8的范围内，
其中，相对于前体组合物中的1摩尔Si原子，含有0.03～0.13摩尔浓度的上述化合物(E)，
上述热解性有机化合物(C)为分子量200～5000的表面活性剂。
2.权利要求1所述的多孔膜的前体组合物，其特征在于，上述前体组合物中所含的除上述元素(D)以外的金属离子杂质在10ppb以下。
3.权利要求1所述的多孔膜的前体组合物，其特征在于，上述元素(D)为选自B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和镧系元素的至少1种元素。
4.权利要求1～3任一项所述的多孔膜的前体组合物，其特征在于，上述化合物(E)为尿素，该尿素相对于前体组合物中的1摩尔Si原子，含有0.03～0.13摩尔浓度。
5.多孔膜的前体组合物的制备方法，其特征在于，将选自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少1种化合物、在250℃以上发生热解的热解性有机化合物(C)、和选自电负性2.5以下的两性元素、离子半径
Figure FSB00000534819700021
以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1种元素(D)或含有该元素(D)的至少1种化合物在有机溶剂中混合，在所得混合溶液中，再混合在90℃～200℃的温度范围内热解，且通过该热解生成胺类，在该热解温度以下，其水溶液或水与醇的混合溶液的pH处于6.5～8范围内的化合物(E)，
Si(OR1)4            (1)
Ra(Si)(OR2)4-a      (2)
上述式(1)和(2)中，R1表示碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，R表示氢原子、氟原子、碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，R2表示碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，a为1～3的整数，R、R1和R2相同或不同，
其中，相对于前体组合物中的1摩尔Si原子，混合0.03～0.13摩尔浓度的上述化合物(E)，
上述热解性有机化合物(C)为分子量200～5000的表面活性剂。
6.权利要求5所述的多孔膜的前体组合物的制备方法，其特征在于，上述前体组合物中所含的除上述元素(D)以外的金属离子杂质在10ppb以下。
7.权利要求5所述的多孔膜的前体组合物的制备方法，其特征在于，上述元素(D)为选自B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和镧系元素的至少1种元素。
8.权利要求5～7任一项所述的多孔膜的前体组合物的制备方法，其特征在于，上述化合物(E)为尿素，该尿素相对于前体组合物中的1摩尔Si原子，混合有0.03～0.13摩尔浓度。
9.多孔膜的前体组合物的制备方法，其特征在于，将选自下述通式(1)所示的化合物(A)和下述通式(2)所示的化合物(B)的至少1种化合物，与在250℃以上发生热解的热解性有机化合物(C)在有机溶剂中混合，在所得混合液中，添加混合选自电负性2.5以下的两性元素、离子半径
Figure FSB00000534819700031
以上的元素和原子量130以上的元素中的至少1种元素(D)或含有该元素(D)的至少1种化合物，在所得溶液中，再混合在90℃～200℃的温度范围内热解，且通过该热解生成胺类，在该热解温度以下，其水溶液或水与醇的混合溶液的pH处于6.5～8范围内的化合物(E)，
Si(OR1)4          (1)
Ra(Si)(OR2)4-a    (2)
上述式(1)和(2)中，R1表示碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，R表示氢原子、氟原子、碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，R2表示碳数1～5的烷基、苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、氯苯基、溴苯基或氟苯基，a为1～3的整数，R、R1和R2相同或不同，
其中，相对于前体组合物中的1摩尔Si原子，混合0.03～0.13摩尔浓度的上述化合物(E)，
上述热解性有机化合物(C)为分子量200～5000的表面活性剂。
10.权利要求9所述的多孔膜的前体组合物的制备方法，其特征在于，上述前体组合物中所含的除上述元素(D)以外的金属离子杂质在10ppb以下。
11.权利要求9所述的多孔膜的前体组合物的制备方法，其特征在于，上述元素(D)为选自B、Al、P、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Po、At和镧系元素的至少1种元素。
12.权利要求9～11任一项所述的多孔膜的前体组合物的制备方法，其特征在于，上述化合物(E)为尿素，该尿素相对于前体组合物中的1摩尔Si原子，含有0.03～0.13摩尔浓度。
13.多孔膜的制造方法，其特征在于，在基板上涂敷权利要求1所述的多孔膜的前体组合物的溶液，在100～400℃的温度范围内干燥，向在该基板上形成的多孔膜照射波长157nm～344nm的紫外线后，与具有选自疏水基和可聚合性基团的至少1种基团的疏水性化合物在100～600℃的温度范围内发生气相反应，制作疏水化的多孔膜。
14.权利要求13所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，上述疏水性化合物为分别具有包括碳数1～6的烷基或C6H5基的疏水性基，和包括氢原子、OH基或卤原子的可聚合性基团的至少各1种的化合物。
15.权利要求13所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，上述疏水性化合物是具有至少1种Si-X-Si的键合单元、且具有至少2种Si-A的键合单元的有机硅化合物；在Si-X-Si键合单元中，X表示氧原子、NR3基、CnH2n或C6H4，R3表示CmH2m+1或C6H5，n为1或2，m为1～6的整数；在Si-A键合单元中，A表示氢原子、OH基、OCbH2b+1或卤原子，同一分子内的A相同或不同，b为1～6的整数。
16.多孔膜的制造方法，其特征在于，通过反复实施权利要求13～15任一项所述的多孔膜的制造方法，制造机械强度得到提高的多孔膜。
17.多孔膜，由权利要求13～15任一项所述的多孔膜的制造方法制得。
18.半导体装置，使用由权利要求13～15任一项所述的多孔膜的制造方法制得的多孔膜获得。
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