JP2003508895A - Ｕｌｓｉ用途のためにシロキサンポリマーで処理されたナノポーラスシリカ - Google Patents

Ｕｌｓｉ用途のためにシロキサンポリマーで処理されたナノポーラスシリカ

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ウー，ホゥイ−チュン
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ドレイジ，ジェイムス
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Abstract

(57)【要約】 基板上にナノポーラスシリカ誘電体コーティングを形成し、そしてその形成されたナノポーラスシリカ誘電体コーティングをポリマー前駆体を含む被覆組成物でもって被覆し、その際に処理されたナノポーラスシリカ誘電体コーティング上に強度増強及び／または疎水性増強層を形成するのに有効な条件下で被覆を行う工程を含む方法によって、作られる表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、低誘電率ナノポーラスシリカ膜に関し、そして集積回路の製造に使
用するのに適する支持体上にそれを製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
集積回路におけるフィーチャーサイズが０．２５μｍ及びそれ未満に近づくに
つれて、インターコネクトＲＣ遅延、電力消費及びシグナルクロストークに伴う
問題が益々解決し難くなっている。インターレベル誘電体（ＩＬＤ）及びインタ
ーメタル誘電体（ＩＭＤ）用途のための低誘電率材料の集積は、これら問題の解
決の助けになるであると考えられる。
【０００３】 低誘電率を有する１つの材料は、ナノポーラスシリカである。これは、そのナ
ノメータースケールの気孔構造を介してその材料の中に１の誘電率を有する空気
を導入する結果として、相対的に低い誘電率（ｋ）を有するように製造されるこ
とができる。ナノポーラスシリカは、有機置換シラン、例えば、現在採用されて
いるスピン−オン−ガラス（ＳＯＧ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）シリカＳｉＯ２
に使用されているテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）及び／又はテトラエトキシ
シラン（ＴＥＯＳ）を包含する類似の前駆体を用いるので魅力的である。ナノポ
ーラスシリカは、気孔サイズを制御するのが可能であることから、得られる膜材
料の密度、材料強度及び誘電率を制御することができることでも、魅力的である
。低いｋに加えて、ナノポーラスシリカは、１）９００℃までの熱安定性、２）
実質的に小さな気孔サイズ、即ち、その集積回路のマイクロエレクトロニックフ
ィーチャーよりもスケールが少なくとも１オーダー小さい気孔サイズ、３）上記
のように、半導体に広く使用されているシリカ及びＴＥＯＳのような材料からの
製造、４）ナノポーラスシリカの誘電率を広い範囲にわたって“整調”できる能
力、及び５）ナノポーラス膜の堆積が慣用的なＳＯＧ加工に採用されるツールと
類似のツールを使用して達成されること、を包含する他の利点も与える。
【０００４】 ナノポーラスシリカ膜は、これまで多くの方法によって製造されてきた。例え
ば、ナノポーラスシリカ膜は、溶剤とシリカ前駆体の混合物を使用して製造され
てきた。その混合物は、支持体、例えば、集積回路を製造するのに適するシリコ
ンウェハー上に、慣用的な方法、例えば、スピン堆積、浸漬コーティング、噴霧
堆積及び／又はそれらの組合せによって堆積されてきたのである。支持体は、場
合により、浮き上がった配線をその表面上に有し、そして、好ましくは、その表
面上又はその内側に電子素子及び／又は伝導路を有する。スピンしたばかりの膜
は、典型的には、酸又は塩基触媒及び追加の水で触媒されて重合／ゲル化（エー
ジング）を起こして、乾燥中に膜が有意に収縮しないだけの十分な強度を生じる
。
【０００５】 これまで製造されてきたナノポーラス膜の内部気孔表面は、シラノール（Ｓｉ
ＯＨ）、シロキサン（ＳｉＯＳｉ）、アルコキシ（ＳｉＯＲ）（Ｒは、メチル、
エチル、イソプロピル、又はフェニル基のような有機種であるが、これらに限定
されない）、又はアルキルシラン（ＳｉＲ）（Ｒは先に定義した通りである）の
幾つか又は全部の組み合わせで終結するケイ素原子から形成されている。ナノポ
ーラスシリカの内部表面が大きなパーセンテージのシラノールで覆われると、そ
の内部表面は親水性になるので、有意な量の大気中の水を吸収し得る。その膜が
続く加工の前に加熱によって脱気されると、極性シラノールの存在が、誘電率及
び誘電損失に負に寄与することがある。この限界を克服するため及びナノポーラ
スシリカの内部気孔表面の親水性を低くするためにこれまで採用されてきた方法
には、内部表面シラノールを、例えば、クロロシラン又はジシラザンを包含する
表面変性剤と反応させることが含まれる。液相又は気相のいずれでも行われるこ
とができるこれら反応は、普通は疎水性でありかつ置き換えられたシラノールよ
りも極性ではない（ＳｉＯ)４−ｘＳｉＲｘ （ｘは１〜３の整数である）表面
をもたらす。
【０００６】 不運にも、これまでの表面変性法は、親水性シラノール基をトリメチルシリル
基及び／又は上で触れたような他の有機疎水性部分でキャップしていたが、それ
らは、続く処理工程及び試薬によってあまりに容易に酸化されて、気孔表面上に
シラノールを残す。例えば、ＩＣデバイスの製造は、典型的には、その絶縁膜を
上記の負の結果物と接触させる酸化性プラズマを必要とする。別のそのような酸
化性製造プロセスは、その作動片上へのＳｉＯ２ 硬質マスク膜の化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）である。この硬質マスクの堆積中に、ナノポーラスシリカ膜が酸化されて
、望まれる誘電率及び他の電気的特性が失われる。
【０００７】 ナノポーラスシリカに付随する別の問題は、その低い機械的強度である。これ
ら材料の低い質量密度が、モジュラス及び硬度のような、非泡状化シリカ膜に比
較して弱い機械的特性を直接にもたらす。機械的化学的平坦化及び伝導性金属膜
の堆積のような種々のＩＣ製造工程は、ナノポーラスシリカ層の上に有意なスト
レスを与え、ナノポーラスシリカ膜内に発生する亀裂のような機械的支障を起こ
すかも知れない。
【０００８】 より強いナノポーラスシリカ誘電膜を提供するに際しての本来的困難さは、所
与の誘電率（屈折率又は密度）について、その密度が少なくとも特定の化学組成
について固定されることを考慮することにより理解することができる。固定され
た密度では、ナノポーラスシリカの強度は、付随している表面基につれてではな
く、その膜の骨格内の固体の最大分率を有することによって最大化される。かく
して、ナノポーラスシリカについては、強度及び誘電率の特性（材料密度に比例
する）は、１つの側面では、構造要素中の膜質量を多く保つこと、及び、例えば
、ナノメータースケールの気孔の表面上の非構造的質量を最小化することによっ
てバランスのとれたものにすることができる。
【０００９】 かくして、これら全ての理由から、上記の全ての望まれる特性を有すると共に
これまで示された当該技術分野の欠点を最小限にする、集積回路の製造に適する
ナノポーラス膜を製造するための方法及び組成物についての必要性が当該技術分
野に存在している。
【００１０】
【発明の要旨】
上記の問題を解決するため及び他の改善を提供するため、本発明は、これまで
得られたものよりも有意に低い望まれる範囲の誘電率を有するか又は同じ誘電率
であるがより大きな強度を有し、同時にこれまでに知られた方法の欠点を回避す
ると共に、場合により、高められた疎水性膜表面をも提供する、低誘電率ナノポ
ーラスシリカ膜を効果的に製造する新規な方法を提供する。
【００１１】 驚いたことに、本発明の方法は、ポリマー前駆体、例えば、ケイ素をベースと
するポリマー前駆体の追加層を、形成されたナノポーラスシリカ誘電膜の上に適
用することにより、この目的を達成することができる。広く云えば、シロキサン
型スピン−オン−ガラス前駆体又は他の適するＳｉをベースとするポリマー前駆
体がナノポーラスシリカ膜上にコーティングされ、それが気孔表面を覆い及び／
又は部分的に気孔を埋める。例えば、シロキサン型前駆体が用いられる場合、そ
れはＳｉ−Ｒ基を包含す式（ＲはＨ又は有機の例えばＣ１ 〜Ｃ４ アルキル又
は場合によりアリールである）を有するであろう。広く云えば、１％という少な
さ又は１００％という多さのＳｉ原子がＲ基を有することができる。場合により
、スピン−オン−ガラス前駆体又は他の適するＳｉをベースとするポリマー前駆
体は、気孔表面上でシラノール基と反応する（Ｓｉ−ＯＨ又はＳｉ−ＯＥｔのよ
うな）反応性基を有するように選択される。新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合がこの反
応の結果として生成する。Ｒ基は疎水性であるので、気孔は疎水性になる。
【００１２】 ポリマー膜のコーティングは、上記の製造プロセスによって、例えば、ＣＶＤ
ＳｉＯ２ 膜の堆積によって酸化されることから、そのナノポーラス誘電膜を保
護するであろう。シリル化された膜表面上の有機部分の割合が低いほど、気孔表
面に付随する質量が低くなるので、それに応じて低められた膜密度が達成される
。これは、有利に低減された誘電率をもたらすと共に、膜の機械的強度の維持を
もたらす。
【００１３】 従って、本発明は、望まれる支持体上にナノポーラス誘電膜又はコーティング
を形成する新規な方法を提供する。かくして、本発明は、支持体上にナノポーラ
スシリカ誘電性コーティングを形成してから、その形成されたナノポーラスシリ
カ誘電膜を、ポリマー前駆体を含んでなるコーティング組成物で、前記ナノポー
ラスシリカ誘電性コーティング上に層を形成するのに効果的な条件下でコーティ
ングすることにより製造される、表面コーテッドナノポーラスシリカ誘電膜を提
供する。
【００１４】 本ナノポーラスシリカ誘電膜は、当該技術分野で知られたあらゆる方法を包含
するあらゆる適する方法によって製造されることができる。単に例として、下層
のナノポーラス誘電膜は、例えば、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラ
ン、シルセスキオキサン、ハイドロゲンシロキサン、ハイドロオルガノシロキサ
ン、ハイドロゲンシルセスキオキサン、アセトキシシラン、水素化シラン及びそ
れらの組合せを包含する少なくとも１種の化合物を含んでなるスピン−オン−ガ
ラス材料から製造されることができる。
【００１５】 このコーティング組成物は、あらゆる適するポリマー前駆体、例えば、ケイ素
をベースとするポリマー前駆体、例えば、低級有機シロキサン、高級有機シロキ
サン、ヒドリドオルガノシロキサン、ポリ（アリーレンエーテル）、フッ素化ポ
リ（アリーレン）エーテル、ポリアミド、ポリカーボシラン、及びそれらの組合
せのようなものであることができる。
【００１６】 本発明は、更に、高められた強度及び向上した疎水性及び大気／環境水分の存
在下での安定な誘電率を提供するために本発明の方法により処理された少なくと
も１の表面コーテッドナノポーラスシリカ誘電体、即ち、ポリマー前駆体により
コートされた表面を包含する、集積回路、集積回路デバイス、及びそれらに類し
たものを提供する。
【００１７】 本発明は、更に、支持体上にナノポーラスシリカ誘電膜を形成させるためのあ
らゆる適する当該技術分野で公知の方法を用い、次いでその形成されたナノポー
ラスシリカ誘電膜を、ポリマー前駆体を含んでなるコーティング組成物で、前記
ナノポーラスシリカ誘電性コーティング上にポリマー層を形成するのに効果的な
条件下でコーティングすることによって、これら改善されたナノポーラスシリカ
誘電膜を製造する方法を提供する。その表面上に少なくとも１のナノポーラス膜
を有する、シリコンウェハー支持体を包含する、本発明によって製造される支持
体も提供される。
【００１８】
【発明の詳しい説明】
従って、支持体上にナノポーラスシリカ膜を調製するための多くの方法が、上
記の発明の背景に纏めたように、当該技術分野で知られている。そのような支持
体は、場合により、ナノポーラス膜を受け入れる表面上に浮き上がった配線を有
するので、好ましくは、例えば、場合よりそのナノポーラス膜の下、上及び／又
は隣に配された電子素子や伝導路を有する集積回路の製造に適している。加えて
、ナノポーラス膜の製造のための広く知られたこれら方法への多くの変更及び改
善が、いずれも１９９８年３月２５日に出願された米国特許出願第０９／０４６
，４７５号及び０９／０４６，４７３号；１９９８年４月３日に出願された米国
特許出願第０９／０５４，２６２号；及びいずれも１９９８年４月６日に出願さ
れた米国特許出願第０９／０５５，２４４号及び０９／０５５，５１６号に教示
されていており、それら開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれるも
のとする。加えて、１９９９年４月１４日に出願された米国特許出願第０９／２
９１，５１０号は、例えば、形成された膜の加熱中の膜成分の熱分解によりナノ
ポーラス誘電膜を形成する改善された方法を記載している。
【００１９】 本発明の範囲をより良く理解するために、“シリカ”という用語が用いられる
ときに“ＳｉＯ２ ”官能基が具体的に挙げられなければ、例えば、誘電膜に関
して本明細書で使用される“シリカ”という用語は、有機又は無機のガラス基板
材料、例えば、あらゆる適するケイ素をベースとする材料から本発明方法によっ
て製造される誘電膜のことに言及しようとするものである。加えて、本明細書で
使用される単数の用語の使用はそのように限定されるものでなく、適切な場合に
は複数をも包含することを意図している。例えば、本発明の例示的方法は、膜に
適用されそして膜を製造するものとして記載されるが、望まれるなら、記載され
、例示され、そして特許請求される方法によって複数の膜が製造されることがで
きる。更に、本明細書で使用される“剤”は、他に断らない限り“試薬”という
用語と同義であると考えられるべきである。
【００２０】 本発明に従う用途のために支持体上に形成されるナノポーラスシリカ膜は、一
般に、約５０％又はそれを越える気孔度で、例えば、約１〜約１００ｎｍ、より
好ましくは約２〜約３０ｎｍ、最も好ましくは約３〜約２０ｎｍの気孔サイズで
形成される。気孔を包含するケイ素含有組成物の密度は、約０．１〜約１．９ｇ
／ｃｍ３ 、より好ましくは約０．２５〜約１．６ｇ／ｃｍ３ 、最も好ましく
は約０．４〜約１．２ｇ／ｃｍ３ の範囲である。本発明による保護性のＳｉを
ベースとするポリマーコーティングは、高められた疎水性と機械的強度を提供す
る。かくして、本発明による表面保護ナノポーラス誘電膜は、以下の追加的特性
を示すものとして特徴付けられる；フーリエ変換赤外吸収スペクトルにより測定
して２１５０ｃｍ−１のＳｉ−Ｈ結合吸収；約１．５〜約６ｋｐｓｉのスタッド
引っ張り強度。後者は、例えば、電子顕微鏡によって気孔構造が開放のままであ
ると確認される。
【００２１】 好ましくは、本発明の方法により製造されるナノポーラスシリカ膜は、好ま
しくは、水分安定な約３未満の誘電率を有する。より好ましくは、本発明のナノ
ポーラスシリカ膜は、約１．１〜約３．０、より好ましくは約１．３〜約３．０
、最も好ましくは約１．５〜約２．５の範囲の誘電率を有する。更に、本発明に
より製造されるナノポーラスシリカ膜は、好ましくは周囲温度で疎水性であり；
好ましくは約０．１〜約３ミクロンの厚さを有し、そして好ましくは集積回路の
製造に適する平坦（ブランク）な支持体上にでもパターン化された支持体上にで
も堆積されることができる。基板上のナノ多孔性誘電体フィルムの形成 広くは、例えば1998年4月3日付の同一出願人の米国特許出願０９／０５４，２
６２及び1998年7月7日付米国特許出願０９／１１１，０８３に記載されていたよ
うに、本発明方法の第１工程は、少なくとも１種のアルコキシシラン、溶剤組成
物、任意に水及び任意に触媒量の酸又は塩基の反応生成物を形成する。上記2つ
の米国特許出願の内容は、本発明の明細書に含まれる。
【００２２】 水は、そのアルコキシシランを加水分解するための媒体を提供するために含ま
れる。好ましくは、その溶剤組成物は、少なくとも１種の比較的高揮発性溶剤及
び少なくとも１種の比較的低揮発性溶剤を含む。この反応生成物は、基板に適用
され、その高揮発性溶剤はその反応生成物の析出中及び析出の後直ちに蒸発する
。その反応生成物は加水分解されそしてそれがゲル層を形成し、それから一般に
熱の適用により硬化されるまで、縮合される。
【００２３】 前駆物質 ガラス上のスピン（ＳＯＧ）として使用されるに適する任意な物質は、従来公
知の方法によりナノ多孔性シリカ誘電体フィルムを調整するために使用できる。
従来公知のＳＯＧ化合物の例は、例えば、アルコキシシラン類、アルキルアルコ
キシシラン類、シルセスキノーン類（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｎｏｎｅｓ）、ハイド
ロジェンシロキサン類、ヒドロオルガノシロキサン類、ハイドロジェンシルセス
キノーン類、アセトキシシラン類、水素化シラン類等、それらの誘導体、及びこ
れらの混合物を含む。
【００２４】 好ましい態様において、有用なアルコキシシランは、例えば、一般式Ｉ Ｒ ｜ Ｒ−Ｓｉ−Ｒ 式Ｉ ｜ Ｒ に記載されたアルコキシシラン類を含む。一般式Ｉにおいて、Ｒ基の少なくとも
２つは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基であり、そしてもし存在するならば、その残りは
独立に水素、アルキル、フェニル、ハロゲン、置換フェニルからなる群から選ば
れる。アルコキシは、加水分解により室温近くの温度でシリコンから容易に離れ
ることができる任意の他の有機基を含む。Ｒ基は、エチレン グリコキシまたは
プロピレン グリコキシ等であり、しかし４つのＲすべてがメトキシ、プロポキ
シ又はブトキシであることが好ましい。もっとも好ましいアルコキシ類は、例え
ば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシランを含む。
【００２５】 基板に適用される液体前駆物質溶液のそのアルコキシシラン成分は、好ましく
は、全ブレンドの約３−５０％の量存在する。より好ましい範囲は、約５−４５
％、そしてもっとも好ましい範囲は、約１０−４０％である。水対シランのモル
比は、好ましくは、約０対約５０である。より好ましい範囲約０．１−約１０で
あり、そしてもっとも好ましい範囲は、約０．５−約１．５である。
【００２６】 そのシリカ前駆物質は、加水分解できそしてそれからシリカ、メチルトリエト
キシシランのようなアルキルアルコキシシラン類、フェニルトリエトキシシラン
のようなアリールアルコキシシラン及びそのフィルムにＳｉＨ官能基を生ぜさせ
るトリエトキシランのような前駆物質を形成するために縮合される４つの基を持
つテトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テットライソプロポキシシ
ラン、テトラ（メトキシエトキシ）シラン、テトラ（メトキシエトキシエトキシ
）シランのようなアルコキシシラン又はそれの組み合わせであることができる。
テトラキス（ブトキシエトキシエトキスシ）シラン、テトラキス（２−エチルソ
キシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキエ
トキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス
（メトキシプロポキシ）シラン、がまた任意に使用できる。
【００２７】 さらに、これらの化合物の部分的に加水分解され、縮合され、又は重合された
誘導体は、ナノ多孔性誘電体フィルムを形成するために任意に使用できる。本発
明にとって有用な他の前駆物質は、熱的に又は光学的に架橋できる前駆物質を含
むことができる。一般に、室温でガス状、液体状又は固体状であることができる
。溶剤 シリカ前駆物質組成物は、任意に溶剤組成物、水及び／又は触媒量の酸を含む
ことができる。水は、アルコキシシランを加水分解するための媒体を提供する。
好ましくは、その溶剤組成物は、比較的高揮発性溶剤又は比較的低揮発性溶剤を
含むことができる。比較的高揮発性溶剤は、好ましくは、約１２０℃以下、好ま
しくは、約１００℃以下の沸点を有する溶剤である。
【００２８】 好ましくは、、比較的高揮発性溶剤は、約１２０℃以下、好ましくは、約１０
０℃以下の沸点を有し、そして例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びそれの混合物は勿論当業者に依っ
て、容易に決定できる他の溶剤を含む。
【００２９】 比較的低揮発性溶剤組成物は、比較的高揮発性溶剤の温度よりも高い温度、好
ましくは、十分に高い温度で蒸発する溶剤、例えば、約１７５℃以上、より好ま
しくは、約２００℃以上の沸点を有する溶剤であり、例えば、エチレングリコー
ル、１４、−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２、４−ブ
タントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，４，１，４−
ブタンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリ
コール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール及びそれの
混合物は勿論当業者に依って容易に決定できる他の溶剤を含む。
【００３０】 その溶剤成分は、全混合物の約２０−９０％の量存在することが好ましい。よ
り好ましい範囲は、約３０−７０％であり、そしてもっとも好ましい範囲は、約
４０−６０％である。高揮発性溶剤及び低揮発性溶剤の両方が存在する時、その
高揮発性溶剤成分は、全混合物の約２０−９０％存在することが好ましい。より
好ましい範囲は、約３０−７０％であり、そしてもっとも好ましい範囲は、約４
０−６０％である。高揮発性溶剤及び低揮発性溶剤の両方が存在する時、その低
揮発性溶剤成分は、全混合物の約１−４０％存在することが好ましい。より好ま
しい範囲は、約３−３０％であり、そしてもっとも好ましい範囲は、約５−２０
％である。触媒 任意な酸触媒は、そのアルコキシシランと比較的高揮発性溶剤、比較的低揮発
性溶剤及び水との反応を誘導する。適する酸は、硝酸及び揮発性、即ちその方法
操作条件のもとでその得られる反応生成物から蒸発しそしてその反応生成物中に
不純物をもたらさない相溶性有機酸である。
【００３１】 その酸は、当業者に依って容易に決定できる触媒量存在する。好ましくは、 酸対シランのモル比範囲は、約０−０．２、より好ましくは、約０．００１−０
．０５そしてもっとも好ましくは、約０．００５−０．０２である。基板 そのアルコキシシラン含有組成物は、それからその基板表面誘電体フィルムを
形成するためにスピニング、浸漬又はブラシがけによる適用を含む適する従来公
知の方法により基板上に被覆される。典型的な基板は、集積回路又は他のミクロ
誘電体デバイスに処理されるに適する基板でありそしてウエファーの形である。
本発明に適する基板は、例えば、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、珪素及び結晶質シ
リコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、エピタキシャルシリコン及び二酸化シ
リコン（ＳｉＯ2）及びそれの混合物のようなシリコンを含む組成物のような半
導体物質を含む。その基板は、任意にその表面上に模様状の線を有する。存在す
る時、その線は、典型的に周知の平版印刷技術によって形成され、そして金属、
酸化物、窒化物又はオキシ窒化物から構成されていても良い。その線のための適
する物質は、シリカ、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、アルミニウム
、アルミニウム合金、銅、銅合金、タンタル、タングステン、及びオキシ窒化シ
リコンを含む。これらの線は、集積回路の導体又は絶縁体を形成する。このよう
な線は、典型的には、お互いに約２０ミクロメータ以下、好ましくは、１ミクロ
メータ以下そしてより好ましいくは、約０．０５−１ミクロメータの距離離れて
いる。フィルムのエージング又はゲル化 その適用されたフィルムのゲル化を開始させるための１つの方法は、急速に真
空に脱気されている密閉されたチャンバーにその被覆された基板ウエファーを置
くことである。好ましくは、その脱気されたチャンバーの圧力は、約０．００１
ー０．１トルの範囲である。それから、その被覆物は、その後水蒸気又は塩基蒸
気の両方に露出される。本発明の目的のために、その塩基蒸気は、ガス状塩基を
含む。好ましくは、その被覆物は、最初水蒸気に露出され、そしてそれから塩基
蒸気に露出される。しかしながら、別法として、その被覆物は、最初塩基蒸気に
露出され、そしてそれから水蒸気に露出されても良い。２つの露出の最初は、そ
のチャンバーの圧力が後に大気圧以下なるように行なわれる。その第２の露出は
、大気圧、大気圧未満又は大気圧を越える圧力で行なうことができる。この方法
の従来公知の変化は、当業者によって又容易に適用できる。
【００３２】 その塩基蒸気において使用のための塩基は、約２００℃以下、好ましくは、１
００℃以下、そしてより好ましくは、２５℃以下の沸点を有するアンモニア、第
一級、第二級及び第三級アルキルアミン、アリールアミン、アルコールアミン及
びそれの混合物のようなアミン類を含みそして約１：３−１：１００の水蒸気対
塩基蒸気のモル比で使用される。好ましいアミン類は、メチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、テトラメ
チル アンモニウム ヒドロキシド、ピペリジン及び２−メトキシエチルアミン
。水中のプロトンを受け入れるためのアミンの能力は、塩基定数Ｋb及びｐＫb＝
−ｌｏｇＫbの条件で測定される。好ましい態様において、その塩基のそのｐＫb は、約０未満ー約９の範囲であっても良い。より好ましい範囲は、約２−６、そ
してもっとも好ましい範囲は、約４−５である。
【００３３】 その水蒸気は、そのアルコキシシランアルコキシ基の継続的な加水分解を起こ
しそしてその塩基はその加水分解されたアルコキシシランの縮合物を触媒化しそ
してその被覆物はゲル化するまでその分子量を増加させそして最終的にゲル強さ
を増加させる役割を果たす。そのフィルムは、それから揮発性の少ない溶剤の溶
剤蒸発により通常の方法で乾燥される。高温は、この工程においてその被覆物を
乾燥させるために使用できる。このような温度は、約２０℃ー４５０℃、好まし
くは、約５０℃ー３５０℃そしてより好ましくは、１７５℃ー３２０℃である。
【００３４】 塩基添加の後、数秒ー数分の単位での反応の望ましい時間の後、そんチャンバ
ーの圧力は、大気圧に戻される。これは、窒素のような不活性ガスを添加そして
そのチャンバーを開放するか又はその真空により塩基／水混合物を排気しそして
不活性ガスで満たすことにより行われる。結果として、比較的高多孔性の、低誘
電定数の、シリコン含有したポリマー組成物は、その基板上に形成する。
【００３５】 表面処理／溶剤交換 所望により、ゲル化させたナノ多孔質シリカ誘電体フィルムは、穴表面上の望
ましくないシラノール基をキャップするかまたはシリレート化（ｓｉｌｙｌａｔ
ｅ）するために選択される１つまたは複数の表面改質剤で処理される。このよう
な表面改質プロセスについては、１９９９年１月２２日に出願した共有のＵ．Ｓ
．出願セリアルＮｏ．０９／２３５，１８６により記載されている方法を含め、
数多くの方法が当分野で公知であり、前記Ｕ．Ｓ．出願の開示は、その全体を参
考とすることによって本明細書に組込む。概して、フィルムは、１つ以上の単官
能性および／または多官能性表面改質剤と、その薬剤が多孔質フィルム表面に浸
透可能であり、ナノメータースケールの穴表面上の遊離シラノール基の実質的な
量比をシリレート化するのに有効な条件下および時間反応させられる。適したシ
リレート化剤は、液体／溶液および／または気体の形で、その薬剤が穴表面上の
シラノール基をシリレート化またはキャップ可能な条件下でナノ多孔質表面に浸
透させ、ついで、それは、加熱により蒸発または追い出させる。適した単官能性
薬剤としては、ケトン補助溶剤、例えば、３−ペンタノン；または、適した非ケ
トン溶剤または補助溶剤のような相溶性の溶剤または補助溶剤中の、あるいは、
気体の形での、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、メチルトリアセトキシ（
ＭＴＡＳ）名が挙げられるが、数少なく、適した補助溶剤は含んでも含まなくと
もよい。
【００３６】 適した多官能性表面改質剤は、例えば、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3；Ｒ1Ｓｉ（ＮＲ2
Ｒ3）3；Ｒ1Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ2Ｒ3）3；Ｒ1ＳｉＣｌ3；および、Ｒ1）xＳｉ（Ｏ
ＣＯＲ2）yおよびこれらの組合せを含む式を有する化合物から選択することがで
きる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立に、Ｈ、アルキル、アリールであり、ｘは、
１〜２の値の範囲の整数であり、ｙは、２〜約３の値の範囲の整数であり、ｘお
よびｙは、同一または異なる。好ましくは、アルキル部分は、置換または未置換
であり、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、環式アルキルおよびこれらの組合せを
含む群より選択され、アルキル部分は、サイズにおいて、Ｃ1〜約Ｃ18の範囲で
ある。もう１つの好ましい実施態様において、アリール部分は、置換または未置
換であり、サイズにおいて、Ｃ5〜約Ｃ18の範囲である。好ましい多官能性表面
改質剤としては、例えば、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアセトキ
シシランおよびアリールアセトキシシランならびにこれらの組合せが挙げられる
。具体的な多官能性薬剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、トリス
（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシランお
よび／またはトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケ
トオキシム）シラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、ジフェニルジアセトキシシランおよびこれらの組合せが挙げられる
。
【００３７】 つまり、本発明の気相および／または溶液基体の方法のいずれかにおいて使用
することのできるその他の表面改質剤としては、トリメチルエトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン
、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ
−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオネート、トリ
メチルシリル（トリメチルシロキシ）−アセテート、ノナメチルトリシラザン、
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、１−ブチルジメチルシラノー
ル、ジフェニルシランジオールおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらに
限定するものではない。
【００３８】 その他の有用な表面改質剤としては、アルキルアセトキシシランまたはアリー
ルアセトキシシラン化合物、例えば、アセトキシシラン、アセトキシトリメチル
シラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジアセ
トキシジメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザ
ンおよびこれらの組合せ；および、前述の表面改質剤のいずれかとこれらとの組
合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】 表面改質剤は、所望により、１つ以上の補助溶剤および／または補助反応体、
例えば、ケトン補助溶剤または補助反応体（これらに限定されるものではない）
との組合せにおいて液相または気相で適用することができる。補助反応体および
／または補助溶剤の例は、以下の化合物：アセトン、２−ブタノン、２−ペンタ
ノン、３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロペンタノン
、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジイソプロピルケトン、２，４−ペン
タンジオン、ジオキサン、ｎ−ブタノール、２−ペンタノール、１，２−ジアミ
ノプロパン、１−ジメチルアミノ−２−プロパン、水およびこれらの組合せのう
ちから選択されるが、これは、単なる例である。いずれの適した非ケトン溶剤ま
たは補助溶剤もまた使用することができ、例えば、エーテル類、エステル類、ケ
トン類、グリコールエーテル類、塩素化された溶剤、低粘度シロキサン類および
これらの適した組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】 １９９９年１月２６日に出願した共有のＵ．Ｓ．予備特許出願セリアルＮｏ．
６０／１１７，２４８は、その全体を参考とすることによって本明細書に組込む
が、ナノ多孔質誘電体フィルムにある種の水重合（ｗａｔｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚｅｄ）ＳＯＧ型の物質を適用することによりナノ多孔質誘電体フィルムに望
ましい表面改質および機械的特性の強化を生じさせる方法を記載している。ポリ
マー前駆体、すなわち、本ポリマー被覆方法にて有用なモノマーとしては、シロ
キサン類、シラザン類、シラン類およびこれらの組合せが挙げられるが、これら
は、単なる例である。
【００４１】 硬化 乾燥後、フィルムは、硬化させる。該して、硬化は、当分野公知のいずれかの
手段によって行うことができる。典型的には、誘電体は、加熱により硬化させる
と、その分子量が増大する。加熱は、慣用的な手段、例えば、空気中または不活
性雰囲気中でのホットプレート上での加熱によって行われるか、または、空気中
または不活性雰囲気中炉またはオーブン内で生じさせるか、あるいは、誘電体フ
ィルムを硬化させるために十分な時間および十分な温度熱を加えることによって
減圧炉または減圧オーブン内で生じさせる。加熱は、好ましくは、約２００℃〜
約６００℃の温度で行われ、さらに好ましくは、約３５０℃〜約４５０℃で行わ
れる。加熱は、好ましくは、約１分〜約３６０分行われ、さらに好ましくは、約
２分〜約６０分行われる。
【００４２】 好ましくは、処理されるフィルムは、最初に、乾燥、すなわち、ベークされ、
ついで、硬化される。ベーキング工程は、空気中で、各々、約５秒〜約１０分、
１回以上、好ましくは、各加熱処理について約１分間加熱することによって達成
される。加熱工程は、残る反応体または溶剤を追い出す役割を果たし、例えば、
表面改質剤および／または溶剤および／または補助溶剤は、ナノスケールの穴か
ら出て、反応工程を遅らせる。加熱処理の回数は、該して、約１〜約５回の範囲
であるが、好ましくは、２回の加熱処理が行われ、第２の加熱処理は、第１の加
熱処理よりも高温で行われ、薬剤の除去を確実とし、フィルム上の熱応力を最小
とする。加熱処理は、概して、約１００〜約４００℃以上の範囲の温度で行われ
、さらに好ましくは、約１５０〜約３５０℃である。特に、第１の加熱処理は、
好ましくは、約１５０〜２００℃の範囲の温度で行われ、第２の加熱処理は、好
ましくは、約２５０℃〜約３５０℃で行われ、硬化プロセスを完了する。
【００４３】 所望により、誘電体は、電子ビーム暴露、または、化学線光、例えば、ＵＶ光
暴露によって硬化させることができ、その分子量が増大する。適した電子活性ビ
ームチャンバは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｖｉｓｉｏｎ（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ
Ｉｎｃ．，の１部門）から商標名“ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅTM”の下、市販
入手可能である。このような装置の操作原理および性能特性は、共有Ｕ．Ｓ．特
許５，００３，１７８に開示されており、その特許の開示は、その全体を参考と
することにより本明細書に組込む。
【００４４】 上述の記載は、専ら、基板、例えば、ＩＣ装置を製造するのに適した基板上に
ナノ多孔質シリカ誘電体フィルムを製造する方法を説明した。当業者であれば、
基板上にナノ多孔質シリカ誘電体フィルムを形成するための他の公知の方法が容
易に代用でき、本発明の方法がそれに適用されうることが理解されるであろう。 高分子保護膜 意外にも、本発明は幅広い適切な高分子又はシリコンを基にしたＳＯＧ基材を
提供し、ナノポーラスシリカ誘電膜にそれらを塗布して機械的強度増強及び／又
は膜表面疎水性における随意な改善が達成できる。そこで、本発明によれば適切
な高分子又はシリコンを基にしたＳＯＧ基材或いは高分子前駆体、簡単に実施例
によれば低有機シロキサン、高有機シロキサン、ヒドリド有機シロキサン、ポリ
（アリレンエーテル）、フッソ化ポリ（アリレン）エーテル、ポリイミド、ポリ
カルボシラン及びその組合せをナノポーラス誘電膜保護膜の上に塗布する。覆う
範囲は製造の要求により、基材全面又は選択した範囲にすることができる。
【００４５】 従って、誘電性ナノポーラスシリカ膜は上記の如く当該基材に塗布し、硬化さ
せる。本発明の他の態様では、ナノポーラス誘電シリカ膜を当該基材に塗布し、
それからシリコンを基にした高分子前駆体を最初の誘電組成膜に塗布して両方の
膜を同時に硬化させる。
【００４６】 硬化は、ナノポーラス誘電膜の硬化用に上記した方法のいずれで実施してもよ
いが、好ましくは全ての残存溶媒の追い出し及び選択したＳｉを基にした皮膜材
料の重合そして求める表面化学の生成、例えば付加強度を備え、場合により処理
ナノポーラス誘電膜のナノメートルスケールの孔表面にＳｉ‐ＨとＳｉ‐Ｃ基を
加える交差結合などを同時提供できる充分な温度で実施する。更に好ましくは、
塗布したＳｉを基にした皮膜を空気下で一連の勾配のある段階で加熱し、空気中
で約７０℃から約２５０℃またそれ以上の温度範囲を３０秒から５分かそれ以上
の時間勾配で残存溶媒を追い出す。乾燥したＳｉを基とした被膜を有する基材は
それから好ましくは、不活性雰囲気、例えばＮ2ガスにおいて約３５０から約４
５０℃の範囲の温度で約１５から約４５分の時間又はそれ以上で硬化するまでの
範囲、オーブンで焼く。
【００４７】 保護膜又は保護的被膜として用いるシリコンを基にした高分子前駆体は、例え
ば上述したスピン被膜法などの従来の被膜法を含んだいずれかの方法でナノポー
ラス誘電シリカ膜上に塗布してもよい。塗布したシリカを基にした高分子の厚さ
は基材に塗布した液体高分子前駆体の量に依存して変動する。
【００４８】 簡単に実施例によれば、保護膜化Ｓｉに基づく高分子層を形成するのに適した
高分子前駆体は適合する溶媒中に分散させ、ナノポーラスシリカ誘電膜上に塗布
する。適した溶媒組成には沸点が約１２０度以下、好ましくは約１００℃以下で
あるものが含まれる。適した高揮発性溶媒組成には非排除的であるがメタノール
、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、酢酸プ
ロピル及びそれの混合物が含まれる。他の成分と適合する他の比較的高揮発性溶
媒組成は、当分野技術者であれば容易に決定できる。当該溶媒は好ましくは全混
合物の重量で約１０％から約９０％、より好ましくは約１５％から約８０％及び
大層好ましくは高分子を入れた全混合物の重量で約４０％から約６０％存在する
。高又は低有機シロキサン 付加したシリコンに基づく高分子層又は多層は好ましくは構造Ｉ又はＩＩを有
する高分子を含む。構造Ｉを有する高分子は低有機含有量で、例えば炭素含有置
換基は約４０モルパーセント未満の量で存在するものである。これらの高分子は
より詳しくは１９９８年３月２０日出願の米国特許出願番号０９／０４４，８３
１に記載されており、参照により本明細書中に援用されている。 式２〜５は以下のようで、当該構造を有したシロキサン高分子を含む： ［Ｈ‐ＳｉＯ1.5］n［Ｒ‐ＳｉＯ1.5］m ， 式２ ［Ｈ0.4〜1.0ＳｉＯ1.5〜1.8］n［Ｒ0.4〜1.0‐ＳｉＯ1.5〜1.8］m ， 式３ ［Ｈ0〜1.0‐ＳｉＯ1.5〜2.0］n［Ｒ‐ＳｉＯ1.5］m ， 式４ ［Ｈ‐ＳｉＯ1.5］x［Ｒ‐ＳｉＯ1.5］z［ＳｉＯ2］z ， 式５ 式中、ｎ及びｍの合計又はｘ，ｙ及びｚの合計は約８から約５０００で、ｍ及び
ｙは炭素含有置換基が約４０モルパーセント未満の量が存在するように選択する
。Ｒは置換及び非置換直鎖及び分岐アルキル基、シクロアルキル基、置換及び非
置換アリル基及びその混合物から選択する。炭素含有置換基の特定モルパーセン
トは出発原料の量の比率に関する関数である。好ましい態様では、炭素含有置換
基のモルパーセントは約１５モルパーセントから２５モルパーセントの範囲であ
る。適した低有機含有量高分子はＬＯＳＰ（商標）として市販で入手できる（Ａ
ｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ ａｔ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉ
ａ）。
【００４９】 他の本発明の態様では、付加したシリコンに基づいた高分子層又は多層は高有
機含有量、例えば当該炭素含有置換基が約４０モルパーセント以上存在する高分
子を含んでもよい。これらの高分子はより詳しくは共同出願した１９９８年３月
２０日出願の米国特許出願番号０９／０４４，７９８に記載してあり、これは参
照により本明細書中に援用されている。それは式６〜９を有している： ［ＨＳｉＯ1.5］n［ＲＳｉＯ1.5］m ， （式６） ［Ｈ0.4〜1.0ＳｉＯ1.5〜1.8］n［Ｒ0.4〜1.0‐ＳｉＯ1.5〜1.8］m （式７） ［Ｈ0〜1.0ＳｉＯ1.5〜2.0］n［ＲＳｉＯ1.5］m ， （式８） 式中、ｎとｍの合計は約８から約５０００で、ｍは炭素含有置換基が約４０モル
パーセント以上の量になるように選択し、そして ［ＨＳｉＯ1.5］x［ＲＳｉＯ1.5］y［ＳｉＯ2］z ， （式９） 式中、ｘ，ｙ及びｚは約８から約５０００で、ｙは炭素含有置換基が約４０モル
％以上になるように選択し；そしてＲは置換及び非置換の直鎖と分岐アルキル基
、シクロアルキル基、置換及び非置換アリル基及びその混合物から選択する。炭
素含有置換基の特定モルパーセントは出発原料の量比の関数である。適した高有
機含有量高分子前駆体は市販でＨＯＳＰ（商標）として入手できる（Ａｌｌｉｅ
ｄＳｉｇｎａｌ ａｔ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）。
【００５０】 構造２〜９のポリマーは、少なくとも１種のオルガノシロキサンの溶液とヒド
リドトリハロシランとを混合して混合物を形成し、この混合物を無極性溶剤と極
性溶剤の両方を含む二層溶剤と一緒にし、触媒をこの二層溶剤およびトリハロシ
ラン混合物に添加することによって、二層反応混合物を提供し、この二層反応混
合物を反応させることによってオルガノヒドリドシロキサンを生成し、このオル
ガノヒドリドシロキサンを二層溶剤系の無極性部分から回収することによって調
製し得る。これらのポリマーに対する付加的な情報は、その開示がその部分にお
いて本明細書に参考文献として取り込まれている１９９９年６月９日に出願され
た自己出願である米国特許出願番号０９／３２８，６４８号明細書により提供さ
れる。ヒドロオルガノシロキサン類 ヒドロオルガノシロキサン類およびこれらの混合物が好ましい。本発明に使用
するのに好適な好ましいシロキサン材料は、Ｐｕｒｅｓｐｉｎ（登録商標名）の
商品名でＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．から市販されている。また、Ａｃ
ｕｇｌａｓｓ Ｔ１１、Ｔ１２およびＴ１４（商標名）およびＡｃｃｕｓｐｉｎ
（登録商標名）Ｔ１８、Ｔ２３およびＴ２４の商品名でＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａ
ｌ Ｉｎｃ．から市販されているメチル化シロキサン類も有効である。特に、Ａ
ｃｕｇｌａｓｓ Ｔ１１シリーズの１１１および１１３メンバーを以下に例示す
る。ポリ（アリーレンエーテル）または弗化ポリ（アリーレンエーテル） その他の好ましい実施の形態において、ポリマーは、予備形成されたポリ（ア
リーレンエーテル）または弗化ポリ（アリーレンエーテル）である。ポリマーま
たはモノマー状態あるいはオリゴマー状態のプレポリマーを、引き続いての重合
により基材上に形成し得る。好適なポリ（アリーレンエーテル）または弗化ポリ
（アリーレンエーテル）は、その開示が本明細書の参考文献として取り込まれて
いる米国特許第５，１５５，１７５号明細書および同第５，１１５，０８２号明
細書から当該技術分野に公知である。好ましいポリ（アリーレンエーテル）また
は弗化ポリ（アリーレンエーテル）は、その開示が本明細書の参考文献として取
り込まれている１９９７年１２月１２日に出願された米国特許出願番号０８／９
９０，１５７号明細書に開示されている。この種のポリマー前駆体の好ましい例
は、Ｆｌａｒｅ（商標名）（カリフォルニア州サンタクレアのＡｌｌｉｅｄＳｉ
ｇｎａｌ Ｉｎｃ．）として市販されているものである。ポリカルボシロキサン その他の任意の実施の形態において、本発明の誘電体フィルムは、１以上の下
記式： −［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｈ）］x−、−［Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）］y−、−［Ｓｉ
（Ｒ5）（Ｒ7）（Ｏ−Ｒ6）］Z−および／または−［Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10 ）］W− （式中、Ｒ1、Ｒ7およびＲ10は、各々独立して、置換され得るアルキレン、シク
ロアルキレンおよびアリーレン基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5よびＲ6は、各々
独立して、Ｈまたは有機基であり、Ｒ6はオルガノシリコン、シラニル、シロキ
シルおよびオルガノ基であってもよくそして、ｘ、ｙ、ｚおよびｗは、これらを
加えた際に１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００，０００として表すことができる１０を超
え、そして１００，０００未満であり、そして、ｙおよびｚおよびｗは集合的に
あるいは独立してゼロであることができる）で表されるポリカルボシロキサン類
から形成された１以上の付加的層で被覆されている。酸素プラズマ耐性ヒドリドシロキサン さらに別の任意の実施形態では、本発明の誘電フィルムを、式10のポリマーか
ら形成される１以上の追加の層で被覆する。このような層は、目的の集積回路デ
バイスの加工をさらに容易にする酸素プラズマ耐性誘電フィルムおよび被膜を供
給するのに有用である。酸素プラズマ耐性特性は、このような種類のポリマー前
駆体を用いることで付与される主要な特性ではない点に注意されたい。例えば、
ナノポーラス誘電型フィルムに機械的強度を付与するためにこれらの種類のポリ
マーを本発明に使用する。
【００５１】 (HSiO1.5)a(HSiO(OR))b(SiO2)c (式10) (式中、RはHおよび炭素数１〜４のアルキル基の混合であり；a+b+c=1；0.5＜a＜
0.99；0.01＜b＜0.5；および0＜c＜0.5である)。好ましくは、aおよびbは０であ
り、式11は酸素プラズマ耐性ヒドリドシルセスキオキサンを表す。
【００５２】 これらの化合物を調製する方法は、米国特許第5,153,295号に記載されており
、該特許の開示内容全体は引用により本明細書に含まれるものとする。簡単に言
うと、このようなポリマーは、例えばトリアルコキシシランもしくはテトラアル
コキシシランまたはこれらの混合物を出発材料とし、微量金属の混入を低減する
ための前処理を施したプラスチック製反応容器またはガラス製容器のいずれかを
用いて調製することができる。このような前処理は当該技術分野で公知である。
一部の実施形態では、トリエトキシシラン(HTEOS)を出発材料とする。反応容器
にHTEOSと非プロトン性溶媒(例えば、アセトン)を投入し、反応混合物を得る。
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、またはテトラヒドロフランといった他の非プロト
ン性溶媒を代わりに用いてもよい。酸/水混合物(例えば、硝酸および水)を攪拌
下にて反応混合物へ滴下する。酢酸、ギ酸、またはリン酸といった他の酸を代わ
りに使用してもよい。必要に応じて、酸/水混合物の添加時に反応混合物を20℃
未満の温度に維持する。酸/水混合物の添加が終了した時点で、得られた溶液を
約６〜９時間加熱還流し、式11に従うポリ(ヒドリドシロキサン)コポリマーの溶
液を生成する。
【００５３】 あるいは、合成を室温で行う。プラスチック製容器にHTEOS、水、酸、および
非プロトン性溶媒を投入し、反応混合物を室温(21℃)にて約３〜14日間攪拌し、
式11に従うポリ(ヒドリドシロキサン)コポリマーの溶液を得る。式11に従うポリ
マーの調製および特性決定についてのさらなる詳細は、本出願人による米国特許
出願第09/039,289号(1998年３月12日出願)に記載されている(該特許出願の開示
内容全体は、引用により本明細書に含まれるものとする)。
【００５４】 以下、非限定的な実施例を挙げて本発明をさらに説明および例証する。実施例１ 本実施例では、機械的強度の増強といった改善をもたらす、Si系ポリマーであ
るヒドリドポリカーボシラン(hydridopolycarbosilane; 「HPCS」)で被覆されたナ
ノポーラスフィルムの調製について説明する。
【００５５】 ナノポーラスシリカ前駆体を、208mLのテトラエトキシシラン、94mLのトリエ
チレングリコールモノメチルエーテル(TriEGMME)、16.8mLの脱イオン水および0.
68mLの１Ｎ硝酸を同時に丸底フラスコへ添加することにより合成した。この溶液
を約80℃へ激しく攪拌しながら加熱した。1.5時間還流して透明な溶液が生成し
た後、この溶液を室温まで冷却した。次いで、エタノールにて25重量％に希釈し
、0.1ミクロンのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した。
【００５６】 約２mLのナノポーラスシリカ前駆体を４インチシリコンウェーハ上に堆積させ
、2500rpmで30秒間回転させた。次いで、フィルムを真空チャンバー内で下記の
条件を用いてゲル化/エージングさせた： 1. チャンバーを250トルまで排気した。 2. 15Ｍの水酸化アンモニウムを加熱して45℃で平衡化させ、チャンバーへ導入
し、圧力を660トルへ10分間増加させた。 3. チャンバーに空気を再度充填し、フィルムをチャンバーから取り出して次の
工程である表面処理/溶剤交換へ供した。ナノポーラスフィルムの表面処理/溶剤交換 次いで、エージング処理の終わったフィルムを表面処理/溶剤交換へ付した。
表面処理/溶剤交換に使用する溶液は、methyltracetoxy(MTAS)を3-ペンタノン(P
acific Pac International Inc., Hollister, CA)に、3-ペンタノン中のMTAS濃
度が５重量％になるように溶解することで調製した。MTASは、United Chemical
Technologies, Inc (Bristol, PA)より購入し、使用前に蒸留した。フィルムの
表面処理/溶剤交換は下記の条件を用いて行った： 1. 表面処理に使用する試薬を上述のように調製した。 2. エージング処理の終わったフィルムを回転チャック上に設置し、250rpmで回
転させた。 3. 約30mLの上記MTAS溶液を、フィルムが乾かないようにしながら、20秒間フィ
ルム上へスピンコートした。 4. 次いでフィルムを2500rpmで10秒間スピンドライし、フィルムをチャックか
ら取り外して熱処理に供した。 4. 次いでフィルムを2500rpmで10秒間スピンドライし、フィルムをチャックか
ら取り外して熱処理に供した。次いで、上記工程より得られたフィルムを、空気
中、175℃および320℃にてそれぞれ60秒間加熱(硬化)した。ポリマー処理 上述のように調製した熱処理フィルムをSi系ポリマー溶液による処理へ付した
。Si系ポリマー溶液は、５gのヒドリドポリカーボシラン(Starfire Inc, Waterv
ilet, NY)を95gの3-ペンタノンに溶解して調製した。 1. 熱処理フィルムを回転チャック上に設置し、2500rpmで30秒間回転させた。 2. 約２mLの上記Si系ポリマー溶液をフィルム上へ添加した。 3. 次いでフィルムを250rpmで２秒間回転させ、次いで回転速度を3000rpmに上
げて20秒間回転させた。次いで、上記工程より得られたフィルムを、空気中、80
℃、150℃および250℃にてそれぞれ60秒間加熱した。次いで400℃の炉内にて30
分間窒素下にて硬化させた。誘電率の測定 製造したフィルムの誘電率は、MOSキャパシタ(「MOSCAP」)構造を用い、標準的
なCV曲線法によって以下のように測定した。円状ドットのマスクを介してアルミ
ニウムをフィルム上へスパッタリングすることでMOSCAP構造を形成し、アルミニ
ウムブランケットフィルムをウェーハの背面側へスパッタリングした。適切なバ
イアス電圧をMOSCAPへ印加し、次いでキャパシタンスを１MHzにて測定した。こ
の方法は、以降の全ての実施例における誘電率の測定に利用した。フィルムの機械的強度の測定 フィルムの結合力をボルト引張り試験(stud pull test)によって測定した。試
験すべきフィルムを基板ウェーハ上へ設置し、後ほど適用するエポキシが細孔構
造へ侵入するのを防止するため、アルミニウム層をフィルムの上面へ設けた。次
いでエポキシ試験ボルトを、アルミニウム処理を行ったフィルムへエポキシ接着
した。エポキシが硬化した時点で、いずれかの構成要素が破断するまでボルトを
フィルムから引き離した。破断直前の瞬間に測定した引張り力を、平方インチ当
たりのキロポンド(KPSI)にて測定したボルト引張り強度として記録した。
【００５７】
【表１】
【００５８】 フーリエ変換赤外(「FT-IR」)分光器(図示せず)で試験したところ、ナノポーラス
シリカ誘電フィルムをHPCSで処理することにより、2150cm-1にSi-H結合の吸光が
認めら、かつ、この処理を行っていないフィルムに比べてシラノール含量が低い
ことから明らかなように、HPCSがナノポーラスシリカに組込まれていることが確
認された。走査電子顕微鏡法(SEM)を用いてフィルムの断面を観察した。SEMによ
り、ナノポーラスシリカフィルムの上面に薄層が形成され、ナノポーラスシリカ
が多孔質のままであることが判明した。このフィルムについて測定した誘電率か
らは、機械的特性が改善された一方で、形成後のフィルムが低誘電率に維持され
ていることが分かる。下記の実施例２(ボルト引張り強度は0.31kpsiと判定)と比
較すれば、ボルト引張り強度の改善(2.18kpsi)は明らかである。
【００５９】 実施例２ 比較例 この試料は、ＭＴＡＳ単独で処理したナノポーラスシリカフィルムの
機械強度がポリマー被覆ナノポーラス誘電フィルムと比較してより低いことを示
す。
【００６０】 丸底フラスコ中に２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル(TIEGMME)、１６．８ｍＬの脱イオン水、およ
び０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に加えることによりナノポーラスシリカ前駆物
質を合成した。得られた溶液を、激しく攪拌しながら約８０℃に加熱した。１．
５時間還流して澄明溶液を形成した後、当該溶液が室温に下がるまで冷却した。
次いで、それをエタノールを用いて２５重量％に希釈し、０．１ミクロンのテフ
ロン（登録商標）フィルターで濾過した。
【００６１】 約２ｍＬのナノポーラスシリカ前駆物質を４インチシリコンウェハー上にデポ
ジットさせ、次いで、２５００rpmで３０秒間回転させた。次いで、得られたフ
ィルムを次の条件：すなわち、１．室を２５０トルに減圧した； ２．１５Ｍアンモニウムヒドロキシドを加熱して、４５℃で平衡にし、この室中
に導入し、４分間６６０トルに圧力を上昇させた； ３．室を空気で再充填し、次のステップの表面処理／溶媒交換のためにフィルム
を室から取り除いた； の条件を使用して真空室中でゲル化／エージング処理をした。
【００６２】 フィルムの表面処理／溶媒交換を、次の条件：すなわち、 １．５ｇのメチルトリアセトキシシラン(MTAS)(Gelest, Tullytown, PA 19007)
と９５ｇの３−ペンタノンとを混合し、澄明な無色の溶液を形成した；２．回転
チャック上にエージング処理済みフィルムを置き、２５０ｒｐｍで回転させた；
３．約３０ｍＬの上記ＭＴＡＳ溶液を（フィルムを２０秒間乾燥させることなく
）フィルム上で回転させた； ４．次いで、１０秒間２５００ｒｐｍで回転乾燥させ、次いで、得られたフィル
ムをチャックから取り除き、熱処理に付した； の条件を使用して行った。
【００６３】 次いで、上記処理により得られたフィルムを１７５℃および３２０℃でそれぞ
れ６０秒間空気下加熱した。次いで、それを炉中で４００℃、３０分間窒素下硬
化させた。得られたフィルムの屈折率をWoollamエリプソメーターにより測定し
た。誘電率は、１ＭＨｚのＭＯＳコンデンサー構造を使用して、標準ＣＶ曲線技
法により測定した。
【００６４】
【表２】
【００６５】 実施例３ 本実施例は、Acuglass(登録商標)３１１で被覆したナノポーラスシリカ誘電フ
ィルムの製造を例証する。
【００６６】 丸底フラスコ中に２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル(TIEGMME)、１６．８ｍＬの脱イオン水、およ
び０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に加えることによりナノポーラスシリカ前駆物
質を合成した。得られた溶液を、激しく攪拌しながら約８０℃に加熱した。１．
５時間還流して澄明溶液を形成した後、当該溶液が室温に下がるまで冷却した。
次いで、それをエタノールを用いて２５重量％に希釈し、０．１ミクロンのテフ
ロン（登録商標）フィルターで濾過した。
【００６７】 約２ｍＬのナノポーラスシリカ前駆物質を４インチシリコンウェハー上にデポ
ジットさせ、次いで、２５００rpmで３０秒間回転させた。次いで、上記実施例
１により示したのと同一の条件を使用してフィルムを真空室中でゲル化／エージ
ング処理をした。
【００６８】 ナノポーラスフィルムの表面処理／溶媒交換 次に、エージング処理をしたフィルムを表面処理／溶媒交換に付した。３−ペ
ンタノン(Pacific Pac International Inc. Holister, CA)中にメチルトリアセ
トキシ(MTAS)を溶解させ、３−ペンタノンの５ｗｔ％ＭＴＡＳ濃度にすることに
より表面処理／溶媒交換のために使用される溶液を調製した。United Chemical
Technologies, Inc(Bristol, PA)からＭＴＡＳを購入し、使用前に蒸留した。上
記の試薬を使用してフィルムの表面処理／溶媒交換を行った。実施例１について
上述した通りの処理ステップと条件を使用した。
【００６９】 次いで、上述の処理により得られたフィルムを１７５℃と３２０℃でそれぞれ
６０秒間空気下加熱した。 ポリマー処理 加熱済みフィルムをポリマー溶液処理に付した。表面処理のために市販スピン
オンガラス３１１(spin-on glass)(AlliedSignal社、 Santa Clara, California
)を使用する。 １．加熱済みフィルムを回転チャック上に置き、０ｒｐｍで回転させた［これは
静止塗布］。 ２．約２ｍＬの上記Ｓｉ系ポリマー溶液をフィルム上に分配した。 ３．次いで、フィルムを２秒間２５０ｒｐｍで回転させ、次いで、３０００ｒｐ
ｍに回転数を上げ、２０秒間回転させた。
【００７０】 上述の処理により得られたフィルムを８０℃、１５０℃および２５０℃でそれ
ぞれ６０秒間空気下加熱した。次いで、それを炉内で４００℃、３０分間、窒素
下で硬化させた。
【００７１】 フィルム機械強度測定 スタッド引張り強度試験によりフィルムの粘着強度の測定をした。試験しよう
とするフィルムを基体ウェハー上に置き、アルミニウム層をフィルムの上に配置
し、続いて塗布されたエポキシによるポア構造中へのエポキシの侵入を防止した
。次いで、アルミニウム層の上にエポキシ試験用スタッドをエポキシ化させた。
エポキシが硬化されたら、ある成分が破壊されるまでスタッドをフィルムから引
き離した。破壊される直前の瞬間の測定した引張り力を、キロポンド／平方イン
チ(kilopounds per square inch:KPSI)の測定したスタッド引張り強度として報
告した。このフィルムの測定したスタッド引張り強度は５．８KPSIだった。
【００７２】 実施例４ Accuglass（登録商標）１１１を用いて被覆したナノポーラスシリカ誘電フィ
ルムの製造 丸底フラスコ中に２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル(TIEGMME)、１６．８ｍＬの脱イオン水、およ
び０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に加えることによりナノポーラスシリカ前駆物
質を合成した。得られた溶液を、激しく攪拌しながら約８０℃に加熱した。１．
５時間還流して澄明溶液を形成した後、当該溶液が室温に下がるまで冷却した。
次いで、それをエタノールを用いて２５重量％に希釈し、０．１ミクロンのテフ
ロン（登録商標）フィルターで濾過した。
【００７３】 約２ｍＬのナノポーラスシリカ前駆物質を４インチシリコンウェハー上にデポ
ジットさせ、次いで、２５００rpmで３０秒間回転させた。次いで、上記実施例
１により示したのと同一の条件を使用してフィルムを真空室中でゲル化／エージ
ング処理をした。
【００７４】 ナノポーラスフィルムの表面処理／溶媒交換 エージング処理をしたフィルムを表面処理／溶媒交換に付した。３−ペンタノ
ン(Pacific Pac International Inc. Holister, CA)中にメチルトリアセトキシ(
MTAS)を溶解させ、３−ペンタノンの５ｗｔ％ＭＴＡＳ濃度にすることにより表
面処理／溶媒交換のために使用される溶液を調製した。United Chemical Techno
logies, Inc(Bristol, PA)からＭＴＡＳを購入し、使用前に蒸留した。上記の試
薬を使用してフィルムの表面処理／溶媒交換を行った。実施例１について上述し
た通りの処理ステップと条件を使用した。
【００７５】 次いで、上述の処理により得られたフィルムを１７５℃と３２０℃でそれぞれ
６０秒間空気下加熱した。 ポリマー処理 加熱済みフィルムをポリマー溶液処理に付した。表面処理のために市販スピン
オンガラス１１１(spin-on glass)(AlliedSignal社、 Santa Clara, California
)を使用する。 １．加熱済みフィルムを回転チャック上に置き、０ｒｐｍで回転させた［これは
静止塗布］。 ２．約２ｍＬの上記Ｓｉ系ポリマー溶液をフィルム上に分配した。 ３．次いで、フィルムを２秒間２５０ｒｐｍで回転させ、次いで、３０００ｒｐ
ｍに回転数を上げ、２０秒間回転させた。
【００７６】 次いで、上述の処理により得られたフィルムを８０℃、１５０℃および２５０
℃でそれぞれ６０秒間空気下加熱した。次いで、それを炉内で４００℃、３０分
間、窒素下で硬化させた。
【００７７】 フィルム機械強度測定 スタッド引張り強度試験によりフィルムの粘着強度の測定をした。試験しよう
とするフィルムを基体ウェハー上に置き、アルミニウム層をフィルムの上に配置
し、続いて塗布されたエポキシによるポア構造中へのエポキシの侵入を防止した
。次いで、アルミニウム層の上にエポキシ試験用スタッドをエポキシ化させた。
エポキシが硬化されたら、ある成分が破壊されるまでスタッドをフィルムから引
き離した。破壊される直前の瞬間の測定した引張り力を、キロポンド／平方イン
チ(kilopounds per square inch:KPSI)の測定したスタッド引張り強度として報
告した。
【００７８】 得られたフィルムの屈折率をWoollamエリプソメーターにより測定した。誘電
率は、１ＭＨｚのＭＯＳコンデンサー構造を使用して、標準ＣＶ曲線技法により
測定した。
【００７９】
【表３】
【００８０】実施例５ この実施例は、ＬＯＳＰスピン−オン−ガラスで被覆したナノポーラス誘電性
シリカフィルムの製造を説明する。
【００８１】 丸底フラスコに２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレン
グリコールモノメチルエーテル（ＴＩＥＧＭＭＥ），１６．８ｍＬの脱イオン水
、及び０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を入れ、ノナポーラスシリカ前駆体を合成した。
この溶液を激しく撹拌しながら、約８０℃に加熱した。１．５時間還流して透明
な溶液を得た後、この溶液を室温まで冷却した。次いで、この溶液をエタノール
で２５重量％に希釈し、０．１ミクロンテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）
フィルターでろ過した。
【００８２】 約２ｍＬのナノポーラスシリカ前駆体を４”のシリコンウエファーに付着させ
、２５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。次いで、フィルムを上記実施例に示し
たのと同じ条件を用いて、真空室内でゲル化／熟成した。
【００８３】 熟成フィルムに対して、次いで、表面処理／溶剤交換を行った。表面処理／溶
剤交換に使用した溶液は、メチルテトラアセトキシ（ＭＴＡＳ）を３−ペンタノ
ン（パシフィック・パック・インターナショナル・インク、ホリスター、カリフ
ォルニア）に溶解して，３−ペンタノン中で５重量％ＭＴＡＳ濃度とすることに
より調製した。ＭＴＡＳは、ユナイテッド・ケミカル・テクノロジー・インク（
ブリストール、ＰＡ）から購入し、使用前に蒸留した。フィルムの表面処理／溶
剤交換は上記実施例１について説明した、試薬、方法及び条件を使用して行った
。
【００８４】 この方法で得られたフィルムは、空気中でそれぞれ６０秒間づつ、１７５及び
３２０℃に加熱した。ポリマー処理 次いで、この焼付けフィルムに対してポリマー溶液処理を行った。実験スピン
−オン−グラスＬＯＳＰ（アライドシグナル社：サンタクララ、カリフォルニア
製にメチルイソブチルケトン中で５％）を表面処理に使用する。 １． 焼付けフィルムを回転チャックに置き、０ｒｐｍで回転させた（これは静
的適用である）。 ２． 上記のＳｉベースのポリマー溶液を約２ｍＬをフィルム上に施用した。 ３． 次いで、フィルムを２５０ｒｐｍで２秒間回転させ、次いで、回転速度を
３０００ｒｐｍに上昇させ、２０秒間回転させた。
【００８５】 得られたフィルムは、空気中でそれぞれ、６０秒間づつ、８０、１５０及び
２５０℃に加熱した。このフィルムを、炉中で窒素雰囲気下、４００℃、３０分
間硬化させた。フィルム機械的強度の測定 フィルムの凝集強度を、スタッドプル（ Stud pull）試験で測定した。試験す
べきフィルムを基材ウエファー上に置き、フィルム上にアルミナ層を置いて、続
いて塗布するエポキシが多孔質構造中に浸透するのを防止した。次いで、エポキ
シ試験スタッドは、そのアルミニウム化フィルムの上部をエポキシ化した。エポ
キシを硬化させた後、成分のいくらかの破壊が生じるまで、フィルムからスタッ
ドを引張り出した。破壊直前での測定引張り強度は、平方インチ当りのキロポン
ド（ＫＰＳＩ）として測定されたスタッドプル強度として記録した。このフィル
ムを上記方法で測定したスタッドプル値は１．６ＫＰＳＩであった。実施例６ この実施例はフレアー（Ｆｌａｒｅ）スピン−オン−ガラスで被覆したナノポ
ーラス誘電性シリカフィルムの製造を説明する。
【００８６】 丸底フラスコに２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＴＩＥＧＭＭＥ），１６．８ｍＬの脱イオン
水、及び０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を入れ、ノナポーラスシリカ前駆体を合成した
。この溶液を激しく撹拌しながら、約８０℃に加熱した。１．５時間還流して透
明な溶液を得た後、この溶液を室温まで冷却した。次いで、この溶液を２５重量
％にまでエタノールで希釈し、０．１ミクロンテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌ
ｏｎ）フィルターでろ過した。
【００８７】 約５ｍＬのナノポーラスシリカ前駆体を８”のシリコンウエファーに付着させ
、２５００ｒｐｍで６０秒間回転させた。次いで、フィルムを上記実施例に示し
たのと同じ条件を用いて、真空室内でゲル化／熟成した。ナノポーラスフィルムの表面処理／溶剤交換 熟成フィルムに対して、次いで、表面処理／溶剤交換を行った。表面処理／溶
剤交換に使用した溶液は、メチルテトラアセトキシ（ＭＴＡＳ）を３−ペンタノ
ン（パシフィック・パック・インターナショナル・インク、ホリスター、カリフ
ォルニア）に溶解して，３−ペンタノン中で５重量％ＭＴＡＳ濃度とすることに
より調製した。ＭＴＡＳは、ユナイテッド・ケミカル・テクノロジー・インク（
ブリストール、ＰＡ）から購入し、使用前に蒸留した。フィルムの表面処理／溶
剤交換は上記実施例１について説明した、試薬、方法及び条件を使用して行った
。
【００８８】 この方法で得られたフィルムは、２５００ｒｐｍで１０秒間回転乾燥した後、
チャックから外し、加熱処理した。得られたフィルムは空気中でそれぞれ６０秒
間づつ、１７５及び３２０℃に加熱した。ポリマー処理 次いで、この焼付けフィルムに対してポリマー溶液処理を行った。実験スピン
−オン−誘電性フレアー（Ｆｌａｒｅ）（アライドシグナル社：サンタクララ、
カリフォルニア製にシクロヘキサノン中で４％）を表面処理に使用する。 １． 焼付けフィルムを回転チャックに置き、０ｒｐｍで回転させた（これは静
的適用である）。 ２． 上記のＳｉベースのポリマー溶液を約５ｍＬをフィルム上に施用した。 ３． 次いで、フィルムを５００ｒｐｍで５秒間回転させ、４５秒間停止し、次
いで、回転速度２０００ｒｐｍで６０秒間回転させた。
【００８９】 得られたフィルムは、空気中でそれぞれ、６０秒間づつ、１５０、２００及
び２５０℃に加熱した。このフィルムを、炉中で窒素雰囲気下、４００℃、６０
分間硬化させた。フィルム機械的強度の測定 フィルムの凝集強度を、スタッドプル（ Stud pull）試験で測定した。試験す
べきフィルムを基材ウエファー上に置き、フィルム上にアルミナ層を置いて、続
いて塗布するエポキシが多孔質構造中に浸透するのを防止した。次いで、エポキ
シ試験スタッドについて、そのアルミニウム化フィルムの上部をエポキシ化した
。エポキシを硬化させた後、成分のいくらかの破壊が生じるまで、フィルムから
スタッドを引張り出した。破壊直前での測定引張り強度を、平方インチ当りのキ
ロポンド（ＫＰＳＩ）として測定されたスタッドプル強度を記録した。このフィ
ルムを上記方法で測定したスタッドプル値は５ＫＰＳＩであった。
【００９０】実施例７ この実施例は、微小多孔質シリカフィルムを調製し、次いで溶剤交換（solven
t exchange）及びＬＯＳＰTMＳｉをベースとするポリマーでの処理を行うと、Ｓ
ｉＣ結合とＳｉＨ結合の双方を有する微孔表面を提供可能であることを具体的に
示す。方法 １．前駆物質は、１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Pacific Pac, Hol
lister, CA 95023）、５１．０ｍＬのトリエリレングリコールモノメチルエーテ
ル（TriEGMME）（Pacific Pac, Hollister, CA 95023）、８．４ｍＬの脱イオン
水、及び０．３４ｍＬの１Ｎ硝酸（J.T.Baker, Phillipsburg, NJ06885）を丸底
フラスコ内に一緒に加えることによって合成された。その溶液を、勢い良く混合
してから〜８０℃に加熱し、１．５時間還流して溶液を形成した。その溶液を室
温まで冷やした後、４℃で冷蔵庫に保管した。次いで、その溶液は、粘度を低下
させるためにエタノール（Ricca Chemical Company, Arlington, TX76012）で２
５ｗｔ％に希釈された。希釈された前駆物質は、ＴｅｆｌｏｎTMフィルターを使
用して０．１μｍ未満に濾過された。
【００９１】 ２．約８．０〜１０．０ｍｌの前駆物質を８”インチシリコンウエハの上に預
け置き、これを２５００ｒｐｍで３０秒間回転させた。 ３．そのフィルムを、下記の条件を使用して、減圧チャンバーの中でゲル化及
び熟成（aged）させた。 １）チャンバーを−２０“Ｈｇまで減圧した。２）次に、１５Ｍの水酸化アンモ
ニウム（Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI53201）を加熱して４５℃で
平衡化し、そしてチャンバーに吸い込ませて−４．０“Ｈｇの圧力まで３分間か
けて上昇させた。３）最後に、チャンバーを−２０“Ｈｇまで減圧してから、空
気を戻して満たした。
【００９２】 ４．次いで、そのフィルムは、３−ペンタノン（Aldrich Chemical Company,
Milwaukee, WI53201）中に一緒に混合されたメチルトリアセトキシシラン（ＭＴ
ＳＡ）（Gelest Ink., Tullytown, PA19007）の５ｗｔ％混合物で溶剤交換がな
された。この溶液の約２０〜３０ｍｌをフィルムの上に預け置きながら、フィル
ムを乾燥させないように２５０ｒｐｍで２０秒間回転させた。次いで、そのフィ
ルムを１０００ｒｐｍで５秒間回転させて乾燥させた。 ５．そのフィルムを、１７５℃及び３２０℃の上昇温度で各々１分間、空気中で
加熱し、そしてそれらフィルムを周囲温度まで冷やし、石英ウエハホルダーに載
せてから垂直な管炉（vertical tube furnace）内に挿入した。炉内のそれらサ
ンプルは、６７リットル／分の流速のＮ2ガス下に維持された。炉内の温度は、
最初は約１５０℃とし、次いで分当たり２０℃の速度で４００℃まで上昇させた
。温度が一旦４００℃まで到達すると、それらフィルムをその温度で１．５時間
保持する。この方法は、５，０００〜６，０００Åフィルムをもたらす。 ６．AlliedSignal Advanced Microelectronic Materials’（Sunnyvale, Califo
rnia）命名の、ケイ素−酸素主鎖を含有するＬＯＳＰTMにより製造された有機性
の低いシロキサンポリマーを、そのフィルムの上に３０００ｒｐｍで２０秒間か
けて堆積させた。このポリマーは、総てのケイ素原子に３つの酸素原子を有し、
他方で、残余の原子価状態が約４０％のアルキル基と６０％の水素を有する。 ７．その新しいフィルムを、１５０℃、２００℃、及び３５０℃で各々１分間加
熱してから、周囲温度まで冷やし、次いで石英ウエハホルダー内に載せて、それ
らを６７リットル／分の流速を持つＮ2ガス下に維持する垂直な管炉に挿入した
。上記のように、炉内の温度は、最初は約１５０℃であり、次いで分当たり２０
℃の速度で４００℃まで上昇させた。次いで、それらフィルムを４００℃で０．
５時間保持した。結果 その後、製造されたフィルムは、フーリエ変換赤外線（Fourier transform in
frared）（“ＦＴＩＲ”）、走査電子顕微鏡（“ＳＥＭ”）断面積、光学顕微鏡
（“ＬＭ”）での亀裂／接着性の検査を使用して特徴付けがなされた。
【００９３】 ＦＴＩＲスペクトラム（示していない）は、溶剤交換後に吸光度ピークが製造
フィルムにおいてＣ−Ｈ（２９７０ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｈ（２２５０ｃｍ−１）
、及びＳｉ−Ｃ（１２７０ｃｍ−１）で存在しており、このようにして、そのフ
ィルムがＣ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ、及びＳｉ−Ｃの結合の望ましい比率を有することが
確認された。加えて、ＬＭ観察で、テストされたフィルムは低い倍率で観察され
た場合に亀裂が見られないことが確認された。ＳＥＭ断面積は、内側層の亀裂を
示さず、その基体へのフィルムの良好な接着性を示した。
【００９４】実施例８ この実施例は、ナノポーラスシリカ膜が製造され得ることを示し、溶媒を交換し
、ＯＰＸTMＳｉベースのポリマーによって被覆され、かくしてポア表面は主とし
てＳｉＣ及びＳｉＨ結合から構成されている。 １．前駆体は１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ
，Ｈｏｌｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ）（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ，Ｈｏｌ
ｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、８．４ｍＬの脱イオン水、及び０．３４ｍＬの
１Ｎ硝酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ０６８８５）
を一緒に丸底フラスコ中に添加して合成した。その溶液を激しく混合し、ついで
約８０℃に加熱し、１．５時間還流させて溶液を生成させた。溶液を放冷して室
温とした後、４℃の冷蔵状態で貯蔵した。ついで溶液をエタノール（Ｒｉｃｃａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＴＸ７６０１２）
で２５重量％希釈して粘度を低減した。希釈された前駆体をＴｅｆｌｏｎ(R)フ
ィルターを用いて０．１μｍに濾過した。 ２．約８．０−１０．０ｍＬの前駆体を８”インチのシリコンウエーハー上に沈
積させ、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンさせた。 ３．その膜を以下の条件を用いて真空室中でゲル化させ、熟成させた。
【００９５】 （１）真空室を−２０”Ｈｇに減圧した。（２）ついで、１５Ｍ水酸化アンモ
ニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＭＩｌｗａｕｋ
ｅｅ，ＷＩ５３２０１）を加温し、４５℃で平衡化させて、圧力を３分間−４．
０”Ｈｇまで高めるように真空室へ導入した。（３）最後に真空室を−２０．０
”Ｈｇまで減圧し、そして空気を充填した。 ４．膜を次いで、３−ペンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｌｕｋｅｅ ＷＩ５３２０１）中のメチルトリアセトキシ
シラン（ＭＴＡＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ１９０
０７）５％（重量）混合物で溶媒交換した。膜を乾燥させること無く２０秒間２
５０ｒｐｍでスピンさせながら約２０−３０ｍの混合物を膜の上に落とした。次
いで膜を５秒間１００ｒｐｍでスピンさせ乾燥した。 ５．膜を次いで空気中で高温度で、即ち１７５℃及び３２０℃でそれぞれ１分間
加熱し、周囲温度まで冷却し、次いで石英ウエーハーホルダー中に装荷し、縦型
管状炉内に装入し、そこで６７リットル／分の流量のＮ2ガス下に保持された。
前述のように、炉内の温度は、初期に約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速
度で４００℃まで上昇させた。ついで膜を０．５時間４００℃に保持した。これ
によって、５，０００ないし６０００オングストローム厚の膜ができた。
【００９６】 アライドシグナルで製造されるＯＰＸTMと称されるポリマー（酸素プラズマ抵
抗ヒドリドシルセスキオキサン）を２０秒間３０００ｒｐｍの膜の表面へ落とし
た。このポリマーは各ケイ素原子当たり１水素原子を含み、残りの原子価状態は
酸素原子を有している。 ６．新しい膜は８０℃、１５０℃、及び２００℃においてそれぞれ１分間加熱し
、周囲温度にまで冷却し、ついで 石英ウエーハーホルダー中に装荷し、縦型管
状炉内に装入し、そこで６７リットル／分の流量のＮ2ガス下に保持された。前
述のように、炉内の温度は、初期に約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速度
で４００℃まで上昇させた。ついで膜を０．５時間４００℃に保持した。結果 処理された膜は前記の実施例７におけるようにＦＴＭ，ＬＭ及びＳＥＭによっ
て試験した。 実施例７の操作のようにＦＴＭスペクトルは、Ｃ−Ｈ（２９７０ｃｍ-1）、Ｓ−
Ｈ（２２５０ｃｍ-1）及びＳｉ−Ｃ（１２７０ｃｍ-1）の領域にピークを示した
。 膜は低い方のＬＭ倍率において亀裂を含まない用であった。ＳＥＭ断面は層間亀
裂を示さず、基板への膜の良好な接合を示した。
【００９７】 実施例９ この実施例は、ナノポーラスシリカ膜が製造され得ることを示し、溶媒を交換
し、ＯＰＸTMＳｉベースのポリマーによって被覆され、かくしてポア表面は主と
してＳｉＨ結合から構成されている。 １．前駆体は１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ
，Ｈｏｌｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ）（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ，Ｈｏｌ
ｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、８．４ｍＬの脱イオン水、及び０．３４ｍＬの
１Ｎ硝酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ０６８８５）
を一緒に丸底フラスコ中に添加して合成した。その溶液を激しく混合し、ついで
約８０℃に加熱し、１．５時間還流させて溶液を生成させた。溶液を放冷して室
温とした後、４℃の冷蔵状態で貯蔵した。ついで溶液をエタノール（Ｒｉｃｃａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＴＸ７６０１２）
で２５重量％希釈して粘度を低減した。希釈された前駆体をＴｅｆｌｏｎ(R)フ
ィルターを用いて０．１μｍに濾過した。 ２．約８．０−１０．０ｍＬの前駆体を８”インチのシリコンウエーハー上に沈
積させ、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンさせた。 ３．その膜を以下の条件を用いて真空室中でゲル化させ、熟成させた。
【００９８】 （１）真空室を−２０”Ｈｇに減圧した。（２）ついで、１５Ｍ水酸化アンモ
ニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ ＭＩｌｗａｕｋ
ｅｅ，ＷＩ５３２０１）を加温し、４５℃で平衡化させて、圧力を３分間−４．
０”Ｈｇまで高めるように真空室へ導入した。（３）最後に真空室を−２０．０
”Ｈｇまで減圧し、そして空気を充填した。 ４．膜を次いで、３−ペンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｌｕｋｅｅ ＷＩ５３２０１）中のメチルトリアセトキシ
シラン（ＭＴＡＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ１９０
０７）５％（重量）混合物で溶媒交換した。膜を乾燥させること無く２０秒間２
５０ｒｐｍでスピンさせながら約２０−３０ｍの混合物を膜の上に落とした。次
いで膜を５秒間１００ｒｐｍでスピンさせ乾燥した。 ５．膜を次いで空気中で高温度で、即ち１７５℃及び３２０℃でそれぞれ１分間
加熱し、周囲温度まで冷却し、次いで石英ウエーハーホルダー中に装荷し、縦型
管状炉内に装入し、そこで６７リットル／分の流量のＮ2ガス下に保持された。
前述のように、炉内の温度は、初期に約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速
度で４００℃まで上昇させた。ついで膜を０．５時間４００℃に保持した。これ
によって、５，０００ないし６０００オングストローム厚の膜ができた。 ６．アライドシグナル・アドバンスド・マイクロエレクトロニックス・マテリア
ルス（Ｓｕｕｎｙｖａｌｅ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）で製造されケイ素酸素主鎖
を有するＨＯＳＰTMと称される高級有機シロキサンを２０秒間３０００ｒｐｍの
膜の表面へ落とした。このポリマーは各ケイ素原子当たり３個の酸素原子を含み
、残りの原子価状態は約６０パーセントのアルキル基及び約４０パーセントの水
素を有している。 ７．新しい膜は１５０℃、２００℃、及び３５０℃においてそれぞれ１分間加熱
した。次いで窒素で０．５時間４００℃昇温プログラムで硬化された。 ８．膜はＦＴＩ，ＳＥＭ断面、ＬＭによる割れ／接合観察、及び水滴侵入をもち
いて特性化した。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年５月３１日（２００２．５．３１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】 ＵＬＳＩ用途のためにシロキサンポリマーで処理されたナノポ
ーラスシリカ
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、低誘電率ナノポーラスシリカ膜に関し、そして集積回路の製造に使
用するのに適する基板上にそれを製造するための改善された方法に関する。発明の背景 集積回路におけるパターン寸法が０．２５μｍ及びそれ未満に近づくにつれて
、配線間のＲＣ遅延、電力消費及びシグナルのクロストークに伴う問題が益々解
決し難くなっている。層間絶縁膜（ｉｎｔｅｒｌｅｖｅｌ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉ
ｃ）（ＩＬＤ）及び金属層間絶縁膜（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌ ｄｉｅｌｅｃｔｒ
ｉｃ）（ＩＭＤ）用途のための低誘電率材料の集積化は、これらの問題の解決の
助けになると考えられる。
【０００２】 低誘電率を有する材料の一つは、ナノポーラスシリカである。これは、そのナ
ノメータースケールの細孔構造を介してその材料の中に誘電率１を有する空気を
導入する結果として、相対的に低い誘電率（“ｋ”）を有するように製造される
ことができる。ナノポーラスシリカは、有機置換シラン、例えば現在採用されて
いるスピン−オン−グラス（ＳＯＧ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）シリカＳｉＯ2に
使用されているテトラメトキシシラン（“ＴＭＯＳ”）及び／又はテトラエトキ
シシラン（“ＴＥＯＳ”）を包含する類似の前駆体を用いるので魅力的である。
ナノポーラスシリカは、細孔サイズを制御するのが可能であることから、得られ
る膜材料の密度、材料強度及び誘電率を制御することができるという理由からも
魅力的である。低いｋ（ｌｏｗ ｋ）に加え、ナノポーラスシリカは１）９００
℃までの熱安定性、２）実質的に小さな細孔サイズ、即ち、その集積回路のマイ
クロエレクトロニクスの寸法よりもスケールが少なくとも１オーダー小さい細孔
サイズ、３）上記のように、半導体に広く使用されるシリカ及びＴＥＯＳのよう
な材料からの製造、４）ナノポーラスシリカの誘電率を広い範囲にわたって“整
調（ｔｕｎｅ）”できる能力、及び５）ナノポーラス膜の堆積（ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）が従来のＳＯＧ加工に用いられるツールと類似のツールを使用してなさ
れることを含む、他の利点も与える。
【０００３】 ナノポーラスシリカ膜は、これまで多くの方法によって製造されてきた。例え
ば、ナノポーラスシリカ膜は、溶媒とシリカ前駆体の混合物を使用して製造され
てきた。その混合物は、基板、例えば集積回路を製造するのに適するシリコンウ
エハー上に、従来の方法、例えばスピン堆積（ｓｐｉｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ
）、ディップコーティング（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）、噴霧堆積（ｓｐｒａｙ
ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び／またはそれらの組み合わせによって堆積されて
きた。基板は、場合により、表面上から配線がなされ、そして好ましくは、その
表面上又はその内側に電子素子及び／または電気伝導路を有する。スピンしたば
かりの膜は、一般には、酸又は塩基触媒及び追加の水で触媒されて重合／ゲル化
（エージング）を起こして、乾燥中に膜が有意に収縮しないだけの十分な強度が
得られる。
【０００４】 これまで製造されてきたナノポーラス膜の内部細孔表面は、シラノール（Ｓｉ
−ＯＨ）、シロキサン（ＳｉＯＳｉ）、アルコキシ（ＳｉＯＲ）（Ｒはメチル、
エチル、イソプロピル、又はフェニル基のような有機種であるが、これらに限定
されない）、またはアルキルシラン（ＳｉＲ）（Ｒは先に定義したとおりである
）の任意の又は全ての組み合わせで終端するケイ素原子から形成されている。ナ
ノポーラスシリカの内部表面が大きなパーセンテージのシラノールで覆われると
、その内部表面は親水性になるので、有意な量の大気中の水を吸収し得る。その
膜がひき続く加工の前の加熱によって脱気されると、極性シラノールの存在が誘
電率及び誘電損失に負に寄与することがある。この限界を克服するため及びナノ
ポーラスシリカの内部細孔表面の親水性を低くするためにこれまで採用されてき
た方法には、内部表面シラノールを、例えば、クロロシラン又はジシラザンを包
含する表面修飾剤と反応させることが含まれる。液相又は気相の何れでも行うこ
とができるこれらの反応の結果、（ＳｉＯ）4-xＳｉＲx（ｘは１〜３の整数であ
る）が生じ、この表面は普通は疎水性であり、置き換えられたシラノールより極
性が小さい。
【０００５】 不運にも、これまでの表面修飾法は、極性の親水性シラノール基をトリメチル
シリル基及び／又は上記の他の有機疎水性部分でキャップしていたが、それらは
、引き続き行われる処理工程及び試薬によってあまりに容易に酸化されて、細孔
表面上にシラノールを残す。例えばＩＣデバイスの製造は、一般的に、その絶縁
膜を上記の負の結果物と接触させる酸化性プラズマを必要とする。別のそのよう
な酸化製造プロセスは、その製品上へのＳｉＯ2ハードマスク膜の化学蒸着（Ｃ
ＶＤ）である。このハードマスクの堆積中に、ナノポーラスシリカ膜が酸化され
て、望まれる誘電率及び他の電気特性が失われる。
【０００６】 ナノポーラスシリカの有する別の問題は、その低い機械的強度である。これら
材料の低い質量密度が、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）及び硬度といった、非発
泡状シリカ膜に比較して弱い機械的特性を直接にもたらす。ＣＭＰ（化学機械的
研磨）及び導電性金属膜の堆積といった様々なＩＣ製造工程は、ナノポーラスシ
リカ層の上に重大なひずみを与え、ナノポーラスシリカ膜内に発生する亀裂のよ
うな機械的破壊を起こす可能性がある。
【０００７】 誘電率（屈折率または密度）が与えられると、少なくとも特定の化学組成に対
して密度が固定されるという点を考慮することにより、より強いナノポーラスシ
リカ誘電膜を提供するに際して本来的に困難である点を理解することができる。
固定された密度の下では、ナノポーラスシリカの強度は、付加された表面基に応
じてというよりむしろ、膜組織内に有する固体の割合を最大にすることにより、
ナノポーラスシリカの強度が最大となる。このようにナノポーラスシリカについ
ては、ある面では、構造要素のうち膜を形成する部分を最大に保ち、非構造部分
（例えばナノメータースケールの細孔上）を最小にすることにより、強度及び誘
電率の特性（材料密度に比例する）のバランスをとることが可能である。
【０００８】 このように、これら全ての理由のため、上述した全ての望まれる特性を有する
と共にこれまで示された当該技術分野の欠点を最小限にする、集積回路の製造に
適したナノポーラス膜を製造するための方法及び組成物についての必要性が当該
技術分野に存在している。発明の要旨 上記の問題を解決するため及び他の改善を提供するため、本発明は、これまで
得られたものよりも有意に低い望まれる範囲の誘電率を有するか又は同じ誘電率
であるがより大きな強度を有し、その一方これまでに知られた方法の欠点を回避
し、場合により、疎水性を高めた膜表面をも提供する、低誘電率ナノポーラスシ
リカ膜を効果的に製造する新規な方法を提供する。
【０００９】 驚くべきことに、本発明の方法は、ポリマー前駆体、例えば、ケイ素をベース
とするポリマー前駆体の追加層を、形成されたナノポーラスシリカ誘電膜上に塗
布することにより、この目的を達成することができる。広く云えば、シロキサン
型スピン−オン−グラス前駆体又は他の適するＳｉをベースとするポリマー前駆
体がナノポーラスシリカ膜上にコートされ、それが細孔表面を覆い及び／又は部
分的に細孔を埋める。例えば、シロキサン型前駆体が用いられる場合、それはＳ
ｉ−Ｒ基を包含する式（ＲはＨ又は有機の例えばＣ1〜Ｃ4アルキル又は場合によ
りアリールである）を有するであろう。広く云えば、少ない場合には１％又は多
い場合には１００％というＳｉ原子がＲ基を有することができる。場合により、
スピン−オン−グラス前駆体又は他の適するＳｉをベースとするポリマー前駆体
は、細孔表面上でシラノール基と反応する反応性基（例えばＳｉ−ＯＨ又はＳｉ
−ＯＥｔ）を有するように選択される。新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合がこの反応の
結果として生成する。Ｒ基は疎水性であるので、細孔は疎水性になる。
【００１０】 ポリマー膜のコーティングは、上記の製造プロセスによって、例えば、ＣＶＤ
ＳｉＯ2膜の堆積によって酸化されることに対し、そのナノポーラス誘電膜を
保護することになる。シリル化された膜表面上の有機部分の割合が低いほど、細
孔表面に付随する質量が低くなるので、それに応じて膜密度を低くすることがで
きる。この結果、有利に低減された誘電率と、膜の機械的強度の維持が得られる
。
【００１１】 従って、本発明は、望まれる基板上にナノポーラス誘電膜又はコーティングを
形成する新規な方法を提供する。かくして、本発明は、基板上にナノポーラスシ
リカ誘電性コーティングを形成してから、その形成されたナノポーラスシリカ誘
電膜を、ポリマー前駆体を含む被覆組成物で、前記ナノポーラスシリカ誘電性コ
ーティング上に層を形成するのに効果的な条件下でコートすることにより製造さ
れる、表面被覆ナノポーラスシリカ誘電膜を提供する。
【００１２】 本ナノポーラスシリカ誘電膜は、当該技術分野で知られたあらゆる方法を包含
するあらゆる適する方法によって製造されることができる。単に例として挙げる
と、下層のナノポーラス誘電膜は、例えば、アルコキシシラン、アルキルアルコ
キシシラン、シルセスキオキサン、水素化シロキサン、ハイドロオルガノシロキ
サン、水素化シルセスキオキサン、アセトキシシラン、水素化シラン及びそれら
の組合せを包含する少なくとも１種の化合物を含んでなるスピン−オン−グラス
材料から製造されることができる。
【００１３】 この被覆組成物は、あらゆる適するポリマー前駆体、例えば、ケイ素をベース
とするポリマー前駆体、例えば、低有機シロキサン（ｌｏｗ ｏｒｇａｎｉｃ
ｓｉｌｏｘａｎｅ）、高有機シロキサン（ｈｉｇｈ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｉｌｏ
ｘａｎｅ）、ヒドリドオルガノシロキサン、ポリ（アリーレンエーテル）、フッ
素化ポリ（アリーレン）エーテル、ポリアミド、ポリカルボシラン、及びそれら
の組合せなどであってもよい。
【００１４】 本発明は、更に、高められた強度及び向上した疎水性及び大気／環境水分の存
在下での安定な誘電率を提供するために本発明の方法により処理された少なくと
も１の表面被覆ナノポーラスシリカ誘電体、即ち、ポリマー前駆体により被覆さ
れた表面を包含する、集積回路、集積回路デバイス、及びそれらに類したものを
提供する。
【００１５】 本発明は、更に、基板上にナノポーラスシリカ誘電膜を形成させるためのあら
ゆる適する当該技術分野で公知の方法を用い、次いでその形成されたナノポーラ
スシリカ誘電膜を、ポリマー前駆体を含んでなる被覆組成物で、前記ナノポーラ
スシリカ誘電性コーティング上にポリマー層を形成するのに効果的な条件下で被
覆することによって、これら改善されたナノポーラスシリカ誘電膜を製造する方
法を提供する。その表面上に、本発明によって製造される少なくとも一つのナノ
ポーラス膜を有するシリコンウエハー基板を包含する、基板も提供される。発明の詳しい説明 従って、基板上にナノポーラスシリカ膜を調製するための多くの方法が、上 記の従来技術の説明に纏めたように、当該技術分野で知られている。そのような
基板は、場合により、ナノポーラス膜を受け入れる表面上から配線がなされるの
で、好ましくは、例えば、場合よりそのナノポーラス膜の下、上及び／又は隣に
配された電子素子や伝導路を有する集積回路の製造に適している。加えて、ナノ
ポーラス膜の製造のための広く知られたこれら方法への多くの変更及び改善が、
いずれも１９９８年３月２５日に出願された米国特許出願第０９／０４６，４７
５号及び０９／０４６，４７３号；１９９８年４月３日に出願された米国特許出
願第０９／０５４，２６２号；及びいずれも１９９８年４月６日に出願された米
国特許出願第０９／０５５，２４４号及び０９／０５５，５１６号に教示されて
いており、それら開示はその全体が参照により本明細書に組み込まれるものとす
る。加えて、１９９９年４月１４日に出願された米国特許出願第０９／２９１，
５１０号は、例えば、形成された膜の加熱中の膜成分の熱分解によりナノポーラ
ス誘電膜を形成する改善された方法を記載している。
【００１６】 本発明の範囲をより良く理解するために、“シリカ”という用語が用いられる
ときに“ＳｉＯ2”官能基が具体的に挙げられなければ、例えば、誘電膜に関し
て本明細書で使用される“シリカ”という用語は、有機又は無機のガラス原料、
例えば、適するケイ素をベースとするあらゆる材料から本発明方法によって製造
される誘電膜のことに言及しようとするものである。加えて、本明細書で使用さ
れる単数の用語の使用はそのように限定されるものでなく、適切な場合には複数
をも包含することを意図している。例えば、本発明の例示的方法は、膜を形成し
て膜を製造するものとして記載されるが、望まれるなら、記載され、例示され、
そして特許請求される方法によって複数の膜が製造されることができる。更に、
本明細書で使用される“剤”は、他に断らない限り“試薬”という用語と同義で
あると考えられるべきである。
【００１７】 本発明に従う用途のために基板上に形成されるナノポーラスシリカ膜は、一般
に、約５０％又はそれを越える細孔度で、例えば、約１〜約１００ｎｍ、より好
ましくは約２〜約３０ｎｍ、最も好ましくは約３〜約２０ｎｍの細孔サイズで形
成される。細孔を包含するケイ素含有組成物の密度は、約０．１〜約１．９ｇ／
ｃｍ3、より好ましくは約０．２５〜約１．６ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは約０．
４〜約１．２ｇ／ｃｍ3の範囲である。本発明による保護性のＳｉをベースとす
るポリマーコーティングは、高められた疎水性と機械的強度を提供する。かくし
て、本発明による表面保護ナノポーラス誘電膜は、以下の追加的特性を示すもの
として特徴付けられる；フーリエ変換赤外吸収スペクトルにより測定して２１５
０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈ結合の吸収；約１．５〜約６ｋｐｓｉのスタッドプル強度。
そして、例えば、電子顕微鏡によって細孔構造が開放のままであると確認される
。
【００１８】 好ましくは、本発明の方法により製造されるナノポーラスシリカ膜は、好まし
くは、水分に対して安定な約３未満の誘電率を有する。より好ましくは、本発明
のナノポーラスシリカ膜は、約１．１〜約３．０、より好ましくは約１．３〜約
３．０、最も好ましくは約１．５〜約２．５の範囲の誘電率を有する。更に、本
発明により製造されるナノポーラスシリカ膜は、好ましくは周囲温度で疎水性で
あり；好ましくは約０．１〜約３ミクロンの厚さを有し、そして好ましくは集積
回路の製造に適する素の（ブランク）基板上にでも回路パターンの作成された基
板上にでも堆積されることができる。基板上のナノポーラス誘電膜の形成 広くは、例えば１９９８年４月３日付の同一出願人の米国特許出願０９／０５
４，２６２及び１９９８年７月７日付米国特許出願０９／１１１，０８３に記載
されていたように、本発明方法の第１工程は、少なくとも１種のアルコキシシラ
ン、溶媒組成物、任意に水及び任意に触媒量の酸又は塩基の反応生成物を形成す
る。上記2つの米国特許出願の内容は、本発明の明細書に含まれる。
【００１９】 水は、そのアルコキシシランを加水分解するための媒体を提供するために含ま
れる。好ましくは、その溶媒組成物は、少なくとも１種の比較的高揮発性溶媒及
び少なくとも１種の比較的低揮発性溶媒を含む。この反応生成物は、基板に加え
られ、その高揮発性溶媒はその反応生成物の堆積中及び堆積の後直ちに蒸発する
。ゲル層を形成し、そして一般的にに熱を加えることにより硬化されるまで、そ
の反応生成物は加水分解され縮合される。前駆物質 スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）として使用されるに適する任意な物質は、従
来公知の方法によりナノポーラスシリカ誘電膜を調製するために使用できる。従
来公知のＳＯＧ化合物の例は、単に例として挙げると、アルコキシシラン、アル
キルアルコキシシラン、シルセスキノン、水素化シロキサン、ハイドロオルガノ
シロキサン、水素化シルセスキノン、アセトキシシラン、ハロゲン化シラン等、
並びにこれらの誘導体及びの混合物を含む。
【００２０】 好ましい態様において、有用なアルコキシシランは、例えば、一般式Ｉ
【００２１】
【化１】
【００２２】 に記載されたアルコキシシラン類を含む。一般式Ｉにおいて、Ｒ基の少なくとも
２つは、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ基であり、そしてもし存在するならば、その残りは
独立に水素、アルキル、フェニル、ハロゲン、置換フェニルからなる群から選ば
れる。アルコキシは、加水分解により室温近くの温度でシリコンから容易に解離
することができる任意の他の有機基を含む。Ｒ基は、エチレン グリコキシまた
はプロピレン グリコキシ等であり、しかし４つのＲすべてがメトキシ、プロポ
キシ又はブトキシであることが好ましい。もっとも好ましいアルコキシ類は、例
えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシランを含む。
【００２３】 基板に加えられる液体前駆体溶液のそのアルコキシシラン成分は、好ましくは
、全混合物の約３−５０％の量存在する。より好ましい範囲は、約５−４５％、
そしてもっとも好ましい範囲は、約１０−４０％である。水対シランのモル比は
、好ましくは、約０対約５０である。より好ましい範囲約０．１−約１０であり
、そしてもっとも好ましい範囲は、約０．５−約１．５である。
【００２４】 そのシリカ前駆体は、加水分解、縮合してシリカを生成してもよい４つの官能
基を有するアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（メトキシエトキシ）シラン、
テトラ（メトキシエトキシエトキシ）シラン）、アルキルアルコキシシラン（例
えばメチルトリエトキシシラン）、アリルアルコキシシラン（例えばフェニルト
リエトキシシラン）、及び膜にＳｉＨ基を生成させる前駆体（例えばトリエトキ
シシラン）の何れか又は組み合わせであってよい。テトラキス（メトキシエトキ
シエトキシ）シラン、テトラキス（エトキシエトキシ）シラン、テトラキス（ブ
トキシエトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルトキシ（ｅｔｈｙｌ
ｔｈｏｘｙ））シラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（
メチルプロポキシ）シランがまた任意に使用できる。
【００２５】 さらに、これらの化合物の部分的に加水分解され、縮合され、又は重合された
誘導体は、ナノポーラス誘電膜を形成するために任意に使用できる。本発明にと
って有用な他の前駆体は、熱的に又は光学的に架橋できる前駆体を含むことがで
きる。一般に、室温でガス状、液体状又は固体状であることができる。溶媒 シリカ前駆体組成物は、任意に溶媒組成物、水及び／又は触媒量の酸を含むこ
とができる。水は、アルコキシシランを加水分解するための媒体を提供する。好
ましくは、その溶媒組成物は、比較的高揮発性溶媒又は比較的低揮発性溶媒を含
むことができる。比較的高揮発性溶媒は、好ましくは、約１２０℃以下、好まし
くは、約１００℃以下の沸点を有する溶媒である。
【００２６】 好ましくは、比較的高揮発性溶媒は、約１２０℃以下、好ましくは、約１００
℃以下の沸点を有し、そして例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びそれらの混合物、並びに当業者に依
って容易に決定できる他の溶媒をも含む。
【００２７】 比較的低揮発性溶媒組成物は、比較的高揮発性溶媒の温度よりも高い温度、好
ましくは、十分に高い温度で蒸発する溶媒、例えば、約１７５℃以上、より好ま
しくは、約２００℃以上の沸点を有する溶媒であり、アルコール及び２価アルコ
ールを含む多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２
，３−ブタントリオール、２−メチルプロパントリオール、２−（ヒドロキシメ
チル）−１，３−プロパンジオール、１，４，１，４−ブタンジオール、２−メ
チルー１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、グリセロール及びそれの混合物）並びに当業者に
依って容易に決定できる他の溶媒をも含む。
【００２８】 その溶媒成分は、全混合物の約２０−９０％の量存在することが好ましい。よ
り好ましい範囲は、約３０−７０％であり、そしてもっとも好ましい範囲は、約
４０−６０％である。高揮発性溶媒及び低揮発性溶媒の両方が存在する時、その
高揮発性溶媒成分は、全混合物の約２０−９０％存在することが好ましい。より
好ましい範囲は、約３０−７０％であり、そしてもっとも好ましい範囲は、約４
０−６０％である。高揮発性溶媒及び低揮発性溶媒の両方が存在する時、その低
揮発性溶媒成分は、重量で全混合物の約１−４０％存在することが好ましい。よ
り好ましい範囲は、約３−３０％であり、そしてもっとも好ましい範囲は、約５
−２０％である。触媒 任意な酸触媒は、そのアルコキシシランと比較的高揮発性溶媒、比較的低揮発
性溶媒及び水との反応を誘導する。適する酸は、硝酸及び、揮発性であり（即ち
そのプロセス操作条件のもとでその得られる反応生成物から蒸発し）そしてその
反応生成物中に不純物をもたらさない相溶性有機酸である。
【００２９】 その酸は、当業者に依って容易に決定できる触媒量存在する。好ましくは、酸
対シランのモル比範囲は、約０−０．２、より好ましくは、約０．００１−０．
０５そしてもっとも好ましくは、約０．００５−０．０２である。基板 そのアルコキシシラン含有組成物は、その基板表面上に誘電膜を形成するため
、スピニング、ディッピング（浸漬；ｄｉｐｐｉｎｇ）又はブラシがけ（ｂｒｕ
ｓｈｉｎｇ）による塗布を含む適切な従来公知の方法により基板上に被覆される
。典型的な基板は、集積回路又は他のマイクロエレクトロニクスデバイスへの処
理に適する基板でありそしてウエハーの形である。本発明に適する基板は、例え
ば、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ケイ素、及びケイ素を含む組成物（例えば結晶
質シリコン、ポリシリコン、非晶質シリコン、エピタキシャルシリコン及び二酸
化シリコン（ＳｉＯ2）及びそれの混合物）といった半導体物質を含む。その基
板は、任意にその表面上に配線パターンを有する。その線は、存在する場合には
、代表的には周知のリソグラフィー法により形成され、そして金属、酸化物、窒
化物又はオキシ窒化物から構成されていても良い。その線のための適する物質は
、シリカ、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、アルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、銅合金、タンタル、タングステン、及びオキシ窒化シリコンを含
む。これらの線は、集積回路の導体又は絶縁体を形成する。このような線は、典
型的には、約２０マイクロメートル以下、好ましくは、１マイクロメートル以下
そしてより好ましくは、約０．０５−１マイクロメートルの距離お互いに離れて
いる。フィルムのエージング又はゲル化 その塗布されたフィルムのゲル化を開始させるための１つの方法は、急速に真
空に排気される密閉されたチャンバーにその被覆された基板ウエハーを置くこと
である。好ましくは、その排気されたチャンバーの圧力は、約０．００１ー０．
１トールの範囲である。それから、そのコーティングは、その後水蒸気又は塩基
蒸気の両方に露出される。本発明の目的のために、その塩基蒸気は、ガス状塩基
を含む。好ましくは、その被覆物は、最初水蒸気に露出され、そしてそれから塩
基蒸気に露出される。しかしながら別の実施態様として、そのコーティングは、
最初塩基蒸気に露出され、そしてそれから水蒸気に露出されても良い。２つの露
出のうち第一番目は、そのチャンバーの圧力が後に大気圧以下になるように行な
われる。その第二の露出は、大気圧、大気圧未満又は大気圧を越える圧力で行な
うことができる。この方法の従来公知の変化は、当業者によって又容易に適用で
きる。
【００３０】 その塩基蒸気において使用のための塩基は、約２００℃以下、好ましくは、１
００℃以下、そしてより好ましくは、２５℃以下の沸点を有するアンモニア、第
一級、第二級及び第三級アルキルアミン、アリールアミン、アルコールアミン及
びそれの混合物のようなアミン類を含み、そして約１：３−１：１００の水蒸気
対塩基蒸気のモル比で使用される。好ましいアミン類は、メチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、テトラ
メチル アンモニウム ヒドロキシド、ピペリジン及び２−メトキシエチルアミ
ンである。水中のプロトンを受け入れるアミンの能力は、塩基定数Ｋb及びｐＫb ＝−ｌｏｇＫbの条件で測定される。好ましい態様において、その塩基のそのｐ
Ｋbは、約０未満ー約９の範囲であっても良い。より好ましい範囲は、約２−６
、そしてもっとも好ましい範囲は、約４−５である。
【００３１】 水蒸気は、そのアルコキシシランのアルコキシ基の継続的な加水分解を起こし
、塩基はその加水分解されたアルコキシシランの縮合に触媒として作用し、その
コーティングがゲル化して最終的にゲル強度を増加させるまで、分子量を増加さ
せる役割を果たす。その膜は、それから低揮発性溶媒の溶媒蒸発により通常の方
法で乾燥される。高温は、この工程においてその被覆物を 乾燥させるために使用できる。このような温度は、約２０℃ー４５０℃、好まし
くは、約５０℃ー３５０℃そしてより好ましくは、１７５℃ー３２０℃である。
【００３２】 塩基添加の後、数秒ー数分の単位での反応の望ましい時間の後、そのチャンバ
ーの圧力は、大気圧に戻される。これは、窒素のような不活性ガスを添加しそし
てそのチャンバーを開放するか、又はその真空により塩基／水混合物を排気しそ
して不活性ガスで満たすことにより行われる。結果として、比較的高多孔性の、
低誘電率の、シリコンを含有したポリマー組成物が、その基板上に形成する。表面処理（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）／溶媒交換（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｃｈａｎｇｅ） 必要に応じ、ゲル化させたナノポーラスシリカ誘電膜は、細孔表面上の望まし
くないシラノール基をキャップするかまたはシリル化（ｓｉｌｙｌａｔｅ）する
ため選択される１つまたは複数の表面修飾剤で処理される。このような表面修飾
プロセスについては、１９９９年１月２２日に本出願人の出願した米国特許出願
第０９／２３５，１８６号により記載されている方法を含め、数多くの方法が当
分野で公知であり、前記米国特許出願の開示はその全体を参照により本明細書に
取り込まれる。一般に、膜は、１つ以上の単官能基及び／又は多官能性表面修飾
剤と、その試薬が多孔質膜表面に浸透可能でありナノメータースケールの細孔表
面上の任意の遊離シラノール基の充分な量をシリル化するのに有効な条件下及び
時間、反応させられる。適したシリル化剤は、液体／溶液及び／又は気体の形で
、その試薬が細孔表面上のシラノール基をシリル化またはキャップ可能な条件下
でナノポーラス表面に浸透させ、ついで、加熱により蒸発又は追い出させられる
。適した単官能性試薬は、幾つか挙げるとすると、相溶性の溶媒または補助溶媒
（例えば、３−ペンタノンといったケトン補助溶媒；または適した非ケトン溶媒
または補助溶媒）中の、あるいは、適切な補助溶媒の有無に関わらず気体の形で
の、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、メチルトリアセトキシ（ＭＴＡＳ）
を含む。
【００３３】 適した多官能性表面修飾剤は、例えば、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3；Ｒ1Ｓｉ（ＮＲ2
Ｒ3）3；Ｒ1Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ2Ｒ3）3；Ｒ1ＳｉＣｌ3；および、Ｒ1）xＳｉ（Ｏ
ＣＯＲ2）yおよびこれらの組合せを含む式を有する化合物から選択することがで
きる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立に、Ｈ、アルキル、アリールであり、ｘは、
１〜２の値の範囲の整数であり、ｙは、２〜約３の値の範囲の整数であり、ｘお
よびｙは、同一であっても異なってもよい。好ましくは、アルキル部分は、置換
または未置換であり、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、環式アルキルおよびこれ
らの組合せを含む群より選択され、アルキル部分は、Ｃ1〜約Ｃ18の範囲のサイ
ズである。もう１つの好ましい実施態様において、アリール部分は、置換または
未置換であり、Ｃ5〜約Ｃ18の範囲のサイズである。好ましい多官能性表面修飾
剤としては、例えば、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアセトキシシ
ランおよびアリールアセトキシシランならびにこれらの組合せが挙げられる。具
体的な多官能性試薬としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、トリス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシランおよび
／またはトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオ
キシム）シラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、ジメ
チルジアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、ジフェニルジアセトキシシランおよびこれらの組合せが挙げられる。
【００３４】 つまり、本発明の気相および／または溶液基体の方法のいずれかにおいて使用
することのできるその他の表面修飾剤としては、トリメチルエトキシシラン、ト
リメチルメトキシシラン、２−トリメチルシロキシペント−２−エン−４−オン
、ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、２−（トリメチルシリル）酢酸、ｎ
−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオネート、トリ
メチルシリル（トリメチルシロキシ）−アセテート、ノナメチルトリシラザン、
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、
トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、１−ブチルジメチルシラノー
ル、ジフェニルシランジオールおよびこれらの組合せが挙げられるが、これらに
限定するものではない。
【００３５】 その他の有用な表面修飾剤としては、アルキルアセトキシシランまたはアリー
ルアセトキシシラン化合物、例えば、アセトキシシラン、アセトキシトリメチル
シラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジアセ
トキシジメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザ
ンおよびこれらの組合せ；および／または前述の表面修飾剤のいずれかとこれら
との組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】 表面修飾剤は、所望により、１つ以上の補助溶媒および／または補助反応体、
例えば、ケトン補助溶媒または補助反応体（これらに限定されるものではない）
との組合せにおいて液相または気相で適用することができる。補助反応体および
／または補助溶媒の例は、以下の化合物：アセトン、２−ブタノン、２−ペンタ
ノン、３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロペンタノン
、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジイソプロピルケトン、２，４−ペン
タンジオン、ジオキサン、ｎ−ブタノール、２−ペンタノール、１，２−ジアミ
ノプロパン、１−ジメチルアミノ−２−プロパン、水およびこれらの組合せのう
ちから選択されるが、これは、単なる例である。いずれの適した非ケトン溶媒ま
たは補助溶媒もまた使用することができ、例えば、エーテル、エステル、ケトン
、グリコールエーテル、塩素化された溶媒、低粘度シロキサンおよびこれらの適
した組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】 １９９９年１月２６日に本出願人の出願した米国予備特許出願シリアルＮｏ．
６０／１１７，２４８号は、その全体を参照により本明細書に組込むが、ナノポ
ーラス誘電膜にある種の水重合（ｗａｔｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）ＳＯＧ
型の物質を適用することによりナノポーラス誘電膜に望ましい表面修飾および機
械的特性の強化を生じさせる方法を記載している。ポリマー前駆体、すなわち、
本ポリマー被覆方法にて有用なモノマーとしては、シロキサン類、シラザン類、
シラン類およびこれらの組合せが挙げられるが、これらは、単なる例である。硬化 乾燥後、フィルムは、硬化させる。一般的に、硬化は、当分野公知のいずれか
の手段によって行うことができる。典型的には、誘電体は、加熱により硬化させ
ると、その分子量が増大する。加熱は、慣用的な手段、例えば、空気中または不
活性雰囲気中でのホットプレート上での加熱によって行われるか、または、空気
中または不活性雰囲気中炉またはオーブン内で生じさせるか、あるいは、誘電膜
を硬化させるために十分な時間および十分な温度熱を加えることによって減圧炉
または減圧オーブン内で生じさせる。加熱は、好ましくは、約２００℃〜約６０
０℃の温度で行われ、さらに好ましくは、約３５０℃〜約４５０℃で行われる。
加熱は、好ましくは、約１分〜約３６０分行われ、さらに好ましくは、約２分〜
約６０分行われる。
【００３８】 好ましくは、処理されるフィルムは、最初に、乾燥、すなわち、ベーク（加熱
；ｂａｋｅ）され、ついで、硬化される。ベーキング工程は、空気中で、各々、
約５秒〜約１０分、１回以上、好ましくは、各加熱処理について約１分間加熱す
ることによって達成される。加熱工程は、残る反応体または溶媒（例えば、反応
工程で残された表面修飾剤および／または補助溶媒）をナノスケールの細孔から
追い出す役割を果たす。加熱処理の回数は、該して約１〜約５回の範囲であるが
、好ましくは２回の加熱処理が行われ、第２の加熱処理は第１の熱処理よりも高
温で行われ、薬剤の除去を確実とし、膜上の熱ひずみを最小とする。加熱処理は
、概して約１００〜約４００℃以上の範囲の温度で行われ、さらに好ましくは約
１５０〜約３５０℃である。特に、第１の加熱処理は、好ましくは約１５０〜２
００℃の範囲の温度で行われ、第２の加熱処理は、好ましくは約２５０℃〜約３
５０℃で行われ、硬化プロセスを完了する。
【００３９】 所望により、誘電体は、電子ビーム露出、または、光活性化光、例えば、ＵＶ
光露出によって硬化させることができ、その分子量が増大する。適した電子活性
ビームチャンバは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｖｉｓｉｏｎ（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａ
ｌ Ｉｎｃ．，の１部門）から商標名“ＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅ”（登録商標
）の下、市販入手可能である。このような装置の操作原理および性能特性は、本
出願人の出願した米国特許第５，００３，１７８号に開示されており、その特許
の開示は、その全体を参照することにより本明細書に組込む。
【００４０】 上述の記載は、専ら、基板、例えばＩＣデバイスを製造するのに適した基板上
にナノポーラスシリカ誘電膜を製造する方法を説明した。当業者であれば、基板
上にナノポーラスシリカ誘電膜を形成するための他の公知の方法が容易に代用で
き、本発明の方法がそれに適用されうることが理解されるであろう。高分子保護膜 驚くべきことに、本発明は幅広い適切な高分子又はシリコン系のＳＯＧ基質を
提供し、ナノポーラスシリカ誘電膜にそれらを塗布して機械的強度の増強及び／
又は膜表面疎水性における随意な改善が達成できる。そこで、本発明によれば適
切な高分子又はシリコン系のＳＯＧ基板或いは高分子前駆体（単に例として挙げ
ると、低有機シロキサン、高有機シロキサン、ヒドリドオルガノシロキサン、ポ
リ（アリーレンエーテル）、フッ化ポリ（アリーレン）エーテル、ポリイミド、
ポリカルボシラン及びそれらの組合せ）をナノポーラス誘電膜コーティングの上
に塗布する。覆う範囲は製造の要求により、基板全面又は選択した範囲にするこ
とができる。
【００４１】 従って、誘電性ナノポーラスシリカ膜は上記の如く当該基板に塗布し、硬化さ
せる。本発明の他の態様では、ナノポーラス誘電シリカ膜を当該基板に塗布し、
それからシリコン系の高分子前駆体を最初の誘電組成膜に塗布して両方の膜を同
時に硬化させる。
【００４２】 硬化は、ナノポーラス誘電膜の硬化用に上記した方法のいずれで実施してもよ
いが、好ましくは、全ての残存溶媒の追い出しと、選択されたＳｉ系の被覆材料
の重合と、及び求める表面化学の生成とに充分な温度で実施する。例えば強度を
付加し、所望により、処理されたナノポーラス誘電膜のナノメートルスケールの
細孔表面にＳｉ‐Ｈ及び／又はＳｉ‐Ｃ基を付加する架橋も提供される。更に好
ましくは、塗布したＳｉ系のコーティングを空気下で一連の段階的なステップで
加熱し、空気中で約７０℃から約２５０℃またそれ以上の温度範囲で、３０秒か
ら５分又はそれ以上の時間範囲の刻みで、残存溶媒を追い出す。乾燥したＳｉ系
のコーティングを有する基板は、それから好ましくは、不活性雰囲気、例えばＮ 2 ガス下において、約３５０から約４５０℃の範囲の温度で約１５から約４５分
又はそれ以上の時間、硬化するまでオーブンでベークする。
【００４３】 保護膜又は保護的被膜として用いるシリコン系の高分子前駆体は、例えば上述
したスピンコーティング法などの従来の被膜法を含んだいずれかの方法でナノポ
ーラス誘電シリカ膜上に塗布してもよい。塗布したシリカをベースとした高分子
の厚さは基板に塗布した液体高分子前駆体の量に依存して変動する。
【００４４】 単に例として挙げると、保護膜化シリコン系高分子層を形成するのに適した高
分子前駆体は適合する溶媒中に分散させ、ナノポーラスシリカ誘電膜上に塗布す
る。適した溶媒組成には沸点が約１２０℃以下、好ましくは約１００℃以下であ
るものが含まれる。適した高揮発性溶媒組成にはメタノール、エタノール、ｎ‐
プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、酢酸プロピル及びそれの混
合物が含まれるが、限定されるものではない。他の成分と適合する他の比較的高
揮発性溶媒組成は、当分野技術者であれば容易に決定できる。当該溶媒は好まし
くは全混合物の重量で約１０％から約９０％、より好ましくは約１５％から約８
０％及び最も好ましくは高分子を入れた全混合物の重量で約４０％から約６０％
存在する。高又は低有機シロキサン 付加したシリコン系高分子単層又は多層は好ましくは構造Ｉ又はＩＩを有する
高分子を含む。構造Ｉを有する高分子は低有機含有量で、例えば炭素含有置換基
は約４０モルパーセント未満の量で存在するものである。これらの高分子はより
詳しくは１９９８年３月２０日出願の米国特許出願番号０９／０４４，８３１号
に記載されており、参照により本明細書中に組み込まれる。式２〜５は以下のよ
うで、当該構造を有したシロキサン高分子を含む： ［Ｈ‐ＳｉＯ1.5］n［Ｒ‐ＳｉＯ1.5］m ， 式２ ［Ｈ0.4-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.4-1.0‐ＳｉＯ1.5-1.8］m ， 式３ ［Ｈ0-1.0‐ＳｉＯ1.5-2.0］n［Ｒ‐ＳｉＯ1.5］m ， 式４ ［Ｈ‐ＳｉＯ1.5］x［Ｒ‐ＳｉＯ1.5］z［ＳｉＯ2］z ， 式５ 式中、ｎ及びｍの合計又はｘ，ｙ及びｚの合計は約８から約５０００で、ｍ及び
ｙは炭素含有置換基が約４０モルパーセント未満の量が存在するように選択する
。Ｒは置換及び非置換直鎖及び分枝アルキル基、シクロアルキル基、置換及び非
置換アリール基及びその混合物から選択する。炭素含有置換基の特定モルパーセ
ントは出発原料の量の比率に関する関数である。好ましい態様では、炭素含有置
換基のモルパーセントは約１５モルパーセントから２５モルパーセントの範囲で
ある。適した低有機含有量高分子はＬＯＳＰTMとして市販で入手できる（アライ
ドシグナル、サンタクララ、カリフォルニア；ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ ａｔ
Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）。
【００４５】 他の本発明の態様では、付加したシリコン系高分子単層又は多層は高有機含有
量、例えば当該炭素含有置換基が約４０モルパーセント以上存在する高分子を含
んでもよい。これらの高分子はより詳しくは本出願人の出願した１９９８年３月
２０日出願の米国特許出願番号０９／０４４，７９８号に記載してあり、これは
参照により本明細書中に組み込まれる。それは式６〜９を有している： ［ＨＳｉＯ1.5］n［ＲＳｉＯ1.5］m ， （式６） ［Ｈ0.4-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.4-1.0‐ＳｉＯ1.5-1.8］m （式７） ［Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0］n［ＲＳｉＯ1.5］m ， （式８） 式中、ｎとｍの合計は約８から約５０００で、ｍは炭素含有置換基が約４０モル
パーセント以上の量になるように選択し、そして ［ＨＳｉＯ1.5］x［ＲＳｉＯ1.5］y［ＳｉＯ2］z ， （式９） 式中、ｘ，ｙ及びｚは約８から約５０００で、ｙは炭素含有置換基が約４０モル
％以上になるように選択し；そしてＲは置換及び非置換の直鎖と分枝アルキル基
、シクロアルキル基、置換及び非置換アリル基及びその混合物から選択する。炭
素含有置換基の特定モルパーセントは出発原料の量比の関数である。適した高有
機含有量高分子前駆体は市販でＨＯＳＰTMとして入手できる（アライドシグナル
、サンタクララ、カリフォルニア）。
【００４６】 構造２〜９のポリマーは、少なくとも１種のオルガノシロキサンの溶液とヒド
リドトリハロシランとを混合して混合物を形成し、この混合物を無極性溶媒と極
性溶媒の両方を含む二相溶媒と一緒にし、触媒をこの二相溶媒およびトリハロシ
ラン混合物に添加することによって二相反応混合物を提供し、この二相反応混合
物を反応させることによってオルガノヒドリドシロキサンを生成し、このオルガ
ノヒドリドシロキサンを二相溶媒系の無極性部分から回収することによって調製
し得る。これらのポリマーに対する付加的な情報は、その開示がその部分におい
て本明細書に参照して取り込まれている１９９９年６月９日に出願された自己出
願である米国特許出願番号０９／３２８，６４８号明細書により提供される。ハイドロオルガノシロキサン類 ハイドロオルガノシロキサン類およびこれらの混合物が好ましい。本発明に使
用するのに好適な好ましいシロキサン材料は、Ｐｕｒｅｓｐｉｎ（登録商標）の
商品名でアライドシグナル インク（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．）か
ら市販されている。また、Ａｃｕｇｌａｓｓ Ｔ１１、Ｔ１２およびＴ１４TMお
よびＡｃｃｕｓｐｉｎ（登録商標）Ｔ１８、Ｔ２３およびＴ２４の商品名でＡｌ
ｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．から市販されているメチル化シロキサンも有効
である。特に、Ａｃｕｇｌａｓｓ Ｔ１１シリーズの１１１および３１１メンバ
ーを以下に例示する。ポリ（アリーレンエーテル）またはフッ化ポリ（アリーレンエーテル） その他の好ましい実施の形態において、ポリマーは、予備形成されたポリ（ア
リーレンエーテル）またはフッ化ポリ（アリーレンエーテル）である。ポリマー
またはモノマー状態あるいはオリゴマー状態のプレポリマーを、引き続く重合に
より基板上に形成し得る。好適なポリ（アリーレンエーテル）またはフッ化ポリ
（アリーレンエーテル）は、その開示が本明細書の参照して取り込まれている米
国特許第５，１５５，１７５号明細書および同第５，１１５，０８２号明細書か
ら当該技術分野に公知である。好ましいポリ（アリーレンエーテル）または弗化
ポリ（アリーレンエーテル）は、その開示が本明細書の参照して取り込まれてい
る１９９７年１２月１２日に出願された米国特許出願８／９９０，１５７号明細
書に開示されている。この種のポリマー前駆体の好ましい例は、ＦｌａｒｅTM（
アライドシグナル、サンタクララ、カリフォルニア）として市販されているもの
である。ポリカルボシロキサン その他の任意の実施の形態において、本発明の誘電膜は、１以上の下記式： −［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｈ）］x−、−［Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）］y−、−［Ｓｉ
（Ｒ5）（Ｒ7）（Ｏ−Ｒ6）］Z−および／または−［Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10 ）］W− （式中、Ｒ1、Ｒ7およびＲ10は、各々独立して、アルキレン、シクロアルキレン
およびアリーレン基であり、置換されてもされていなくてもよく、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ 4 、Ｒ5よびＲ6は、各々独立して、Ｈまたは有機基であり、Ｒ6はオルガノシリコ
ン、シラニル、シロキシルおよびオルガノ基であってもよくそして、ｘ、ｙ、ｚ
およびｗは、総和が１０を超え、そして１００，０００未満であり、１０＜ｘ＋
ｙ＋ｚ＜１００，０００として表すことができ、ｙおよびｚおよびｗは集合的に
あるいは独立してゼロであることができる）で表されるポリカルボシロキサン類
から形成された１以上の付加的層で被覆されている。酸素プラズマ耐性ヒドリドシロキサン さらに別の任意の実施形態では、本発明の誘電膜を、式10のポリマーから形成
される１以上の追加の層で被覆する。このような層は、目的の集積回路デバイス
の加工をさらに容易にする酸素プラズマ耐性誘電膜およびコーティングを供給す
るのに有用である。酸素プラズマ耐性特性は、このような種類のポリマー前駆体
を用いることで付与される主要な特性ではない点に注意されたい。例えば、ナノ
ポーラス誘電型フィルムに機械的強度を付与するためにこれらの種類のポリマー
を本発明に使用する。
【００４７】 (HSiO1.5)a(HSiO(OR))b(SiO2)c (式10) (式中、RはHおよび炭素数１〜４のアルキル基の混合であり；a+b+c=1；0.5＜a＜
0.99；0.01＜b＜0.5；および0＜c＜0.5である)。好ましくは、aおよびbは０であ
り、式11は酸素プラズマ耐性水素化シルセスキオキサンを表す。
【００４８】 これらの化合物を調製する方法は、米国特許第5,153,295号に記載されており
、該特許の開示内容全体は参照により本明細書に含まれるものとする。簡単に言
うと、このようなポリマーは、例えばトリアルコキシシランもしくはテトラアル
コキシシランまたはこれらの混合物を出発材料とし、微量金属の混入を低減する
ための前処理を施したプラスチック製反応容器またはガラス製容器のいずれかを
用いて調製することができる。このような前処理は当該技術分野で公知である。
一部の実施形態では、トリエトキシシラン(HTEOS)を出発材料とする。反応容器
にHTEOSと非プロトン性溶媒(例えば、アセトン)を投入し、反応混合物を得る。
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、またはテトラヒドロフランといった他の非プロト
ン性溶媒を代わりに用いてもよい。酸/水混合物(例えば、硝酸および水)を攪拌
下にて反応混合物へ滴下する。酢酸、ギ酸、またはリン酸といった他の酸を代わ
りに使用してもよい。必要に応じて、酸/水混合物の添加時に反応混合物を20℃
未満の温度に維持する。酸/水混合物の添加が終了した時点で、得られた溶液を
約６〜９時間加熱還流し、式11に従うポリ(ヒドリドシロキサン)コポリマーの溶
液を生成する。
【００４９】 あるいは、合成を室温で行う。プラスチック製容器にHTEOS、水、酸、および
非プロトン性溶媒を投入し、反応混合物を室温(21℃)にて約３〜14日間攪拌し、
式11に従うポリ(ヒドリドシロキサン)コポリマーの溶液を得る。式11に従うポリ
マーの調製および特性決定についてのさらなる詳細は、本出願人による米国特許
出願第09/039,289号(1998年３月12日出願)に記載されている(該特許出願の開示
内容全体は、引用により本明細書に含まれるものとする)。
【００５０】 以下、非限定的な実施例を挙げて本発明をさらに説明および例証する。実施例１ この実施例では、機械的強度の増強を含む改善をもたらすシリコン系ポリマー
であるヒドリドポリカルボシラン（ｈｙｄｒｉｄｏｐｏｌｙｃａｒｂｏｓｉｌａ
ｎｅ）（“ＨＰＣＳ”）で被覆されたナノポーラス膜の調製を説明する。
【００５１】 ナノポーラスシリカ前駆体は、２０８ｍＬのテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒ
ａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、９２ｍＬのトリエチレングリコールモノメチル
エーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔ
ｈｅｒ）（“ＴｒｉＥＧＭＭＥ”）、１６．８ｍＬの脱イオン水、及び０．６８
ｍＬの１Ｎの硝酸を一緒に丸底フラスコ中に添加して合成した。この溶液を激し
く撹拌しながら約８０℃に加熱した。１．５時間還流させて透明溶液を形成した
後、この溶液を室温まで放冷した。そして、エタノールで２５重量％に希釈し、
０．１μｍのテフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）フィルターで濾過した。
【００５２】 約２ｍｌのナノポーラスシリカ前駆体を４インチシリコンウエハー上に堆積さ
せ、２５００ｒｐｍで３０秒回転させた。次いで、膜を真空チャンバー内で以下
の条件でゲル化／エージングさせた： １． チャンバーを２５０ｔｏｒｒまで排気した。 ２． １５Ｍ水酸化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を
加熱し、４５℃で平衡化させ、圧力を６６０ｔｏｒｒに１０分間増加させるよう
にチャンバー内に導入した。 ３． チャンバーに空気を再度充たし、次のステップである表面処理／溶媒交換
のため膜をチャンバーから取り出した。
【００５３】 ナノポーラス膜の表面処理／溶媒交換 次に、エージング処理のされた膜に表面処理／溶媒交換を行った。表面処理／
溶媒交換に使用された溶液は、３−ペンタノン中のメチルアセトキシ（ｍｅｔｈ
ｙｌａｃｅｔｏｘｙ）（ＭＴＡＳ）の濃度が５重量％濃度となるように、ＭＴＡ
Ｓを３―ペンタノン（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｉｎｃ．， Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ ＣＡ）中に溶解させることによって調製した
。ＭＴＡＳは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，
Ｉｎｃ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から購入し、使用前に蒸留した。膜の表面処理
／溶媒は以下の条件を用いて行った： １． 表面処理に使用する試薬は上記のように調製した。 ２． エージング処理のされた膜を回転チャック上に設置し、２５０ｒｐｍで回
転した。 ３． 約３０ｍＬの上記ＭＴＡＳ溶液を、膜が乾燥しないようにしながら、２０
秒間膜上にスピンコートした。 ４． 次いで、膜を２５００ｒｐｍで１０秒間回転乾燥し、膜をチャックから取
り外し、熱処理を行った。 ４． 次いで、膜を２５００ｒｐｍで１０秒間回転乾燥し、膜をチャックから取
り外し、熱処理を行った。上記プロセスにより得られた膜を、空気下で１７５℃
及び３２０℃でそれぞれ６０秒間加熱（硬化）した。
【００５４】 ポリマー処理 上述のように調製した熱処理膜にＳｉ系ポリマー溶液による処理を行った。Ｓ
ｉ系ポリマー溶液は、５ｇのヒドリドポリカルボシラン(Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｉ
ｎｃ， Ｗａｔｅｒｖｉｌｅｔ， ＮＹ)を９５ｇの3-ペンタノンに溶解して調
製した。 １． 熱処理フィルムを回転チャック上に設置し、２５００ｒｐｍで３０秒間回
転させた。 2. 約２ｍＬの上記Ｓｉ系ポリマー溶液をフィルム上へ添加した。 3. 次いで膜を２５０ｒｐｍで２秒間回転させ、次いで回転速度を３０００ｒｐ
ｍに上げて２０秒間回転させた。次いで、上記プロセスより得られた膜を、空気
下、８０℃、１５０℃および２５０℃にてそれぞれ６０秒間加熱した。次いで４
００℃の炉内にて３０分間窒素下にて硬化させた。
【００５５】 誘電率の測定 製造したフィルムの誘電率は、ＭＯＳキャパシタ（“ＭＯＳＣＡＰ”）構造を
用い、標準的なＣＶ曲線法によって以下のように測定した。円状のドットマスク
を介してアルミニウムを膜上へスパッタリングすることでＭＯＳＣＡＰ構造を形
成し、アルミニウムブランケットフィルムをウエハーの背面側へスパッタリング
した。適切なバイアス電圧をＭＯＳＣＡＰへ印加し、次いでキャパシタンスを１
ＭＨｚにて測定した。この方法は、以降の全ての実施例における誘電率の測定に
利用した。
【００５６】 膜の機械的強度の測定 膜の結合力をスタッドプル試験（ｓｔｕｄ ｐｕｌｌ ｔｅｓｔ）によって測
定した。試験すべきフィルムを基板ウエハー上へ設置し、後ほど塗布するエポキ
シが細孔構造へ侵入するのを防止するため、アルミニウム層をフィルムの上面へ
設けた。次いでエポキシ試験スタッドを、アルミニウム処理を行った膜へエポキ
シ接着した。エポキシが硬化した時点で、ある構成要素が破断するまでスタッド
を膜から引き離した。破断直前の瞬間に測定した引張り力を、平方インチあたり
のキロポンド（ＫＰＳＩ）にて測定したスタッドプル強度として記録した。
【００５７】
【表１】
【００５８】 フーリエ変換赤外（“ＦＴ−ＩＲ”）分光（図示せず）で試験したところ、ナノ
ポーラスシリカ誘電膜をＨＰＳＣで処理することにより、２１５０ｃｍ-1にＳｉ
−Ｈの吸収が認めれ、かつ、この処理を行っていないフィルムに比べてシラノー
ル含量が低いことから明らかなように、ＨＰＣＳがナノポーラスシリカに組込ま
れていることが確認された。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を用いてフィルムの断
面を観察した。ＳＥＭにより、ナノポーラスシリカ膜の上面に薄層が形成され、
ナノポーラスシリカが多孔質のままであることが判明した。この膜について測定
した誘電率からは、機械的特性が改善された一方で、形成後の膜が低誘電率に維
持されていることが分かる。下記の実施例２（スタッドプル強度は０．３１ｋｐ
ｓｉと判定)と比較すれば、スタッドプル強度の改善（２．１８ｋｐｓｉ）は明
らかである。実施例２ 比較例 この試料は、ＭＴＡＳ単独で処理したナノポーラスシリカ膜の機械的
強度がポリマー被覆ナノポーラス誘電膜と比較してより低いことを示す。
【００５９】 丸底フラスコ中に２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＴＩＥＧＭＭＥ）、１６．８ｍＬの脱イオン
水、および０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に加えることによりナノポーラスシリ
カ前駆体を合成した。得られた溶液を、激しく攪拌しながら約８０℃に加熱した
。１．５時間還流して透明溶液を形成した後、当該溶液を室温まで冷却した。そ
して、エタノールで２５重量％に希釈し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フ
ィルターで濾過した。
【００６０】 約２ｍｌのナノポーラスシリカ前駆体を４インチシリコンウエハー上に堆積さ
せ、２５００ｒｐｍで３０秒回転させた。次いで、膜を真空チャンバー内で以下
の条件でゲル化／エージングさせた： １． チャンバーを２５０ｔｏｒｒまで排気した。 ２． １５Ｍ水酸化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を
加熱し、４５℃で平衡化させ、圧力を６６０ｔｏｒｒに４分間増加させるように
チャンバー内に導入した。 ３． チャンバーに空気を再度充たし、次のステップである表面処理／溶媒交換
のため膜をチャンバーから取り出した。
【００６１】 表面処理／溶媒交換は、以下の条件を用いて行った。 １． ５ｇのメチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ， Ｔｕ
ｌｌｙｔｏｗｎ， ＰＡ １９００７）と９５ｇの３−ペンタノンとを混合する
ことにより表面処理に使用される試薬を調製し、透明な無色の溶液を生成した。 ２． 回転チャック上にエージング処理を行った膜を設置し、２５０ｒｐｍで回
転させた。 ３． 約３０ｍＬの上記ＭＴＡＳ溶液を、膜が乾燥しないようにしながら、２０
秒間膜上にスピンコートした。 ４． 次いで、膜を２５００ｒｐｍで１０秒間回転乾燥し、膜をチャックから取
り外し、熱処理を行った。
【００６２】 次いで、上記処理により得られたフィルムを、空気中で、１７５℃および３２
０℃にてそれぞれ６０秒間加熱した。次いで、それを炉中で４００℃、３０分間
窒素下硬化させた。得られた膜の屈折率をＷｏｏｌｌａｍエリプソメーターによ
り測定した。誘電率は、１ＭＨｚのＭＯＳキャパシタ構造を使用して、標準的な
ＣＶ曲線法により測定した。
【００６３】
【表２】
【００６４】実施例３ 本実施例では、ＡｃｕｇｌａｓｓTM３１１で被覆したナノポーラスシリカ誘電
膜の製造について説明する。
【００６５】 丸底フラスコ中に２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＴＩＥＧＭＭＥ）、１６．８ｍＬの脱イオン
水、および０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に加えることによりナノポーラスシリ
カ前駆体を合成した。得られた溶液を、激しく攪拌しながら約８０℃に加熱した
。１．５時間還流して透明溶液を形成した後、当該溶液を室温まで冷却した。そ
して、エタノールで２５重量％に希釈し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フ
ィルターで濾過した。
【００６６】 約２ｍｌのナノポーラスシリカ前駆体を４インチシリコンウエハー上に堆積さ
せ、２５００ｒｐｍで３０秒回転させた。次いで、実施例１で示したのと同一の
条件で、膜を真空チャンバー内でゲル化／エージングさせた。
【００６７】 ナノポーラス膜の表面処理／溶媒交換 次に、エージング処理のされた膜に表面処理／溶媒交換を行った。表面処理／
溶媒交換に使用された溶液は、３−ペンタノン中のメチルアセトキシ（ｍｅｔｈ
ｙｌａｃｅｔｏｘｙ）（ＭＴＡＳ）の濃度が５重量％濃度となるように、ＭＴＡ
Ｓを３―ペンタノン（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｉｎｃ．， Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ ＣＡ）中に溶解させることによって調製した
。ＭＴＡＳは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，
Ｉｎｃ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から購入し、使用前に蒸留した。膜の表面処理
／溶媒は、上記の試薬を使用して行い、上の実施例１について上述した通りの処
理ステップと条件を使用した。
【００６８】 上記の処理で得られた膜を、空気下、１７５℃及び３２０℃にてそれぞれ６０
秒間加熱した。 ポリマー処理 熱処理膜にポリマー溶液処理を行った。表面処理のために市販スピンオングラ
ス３１１（アライドシグナル社、サンタクララ、カリフォルニア）を使用する。
１．熱処理膜を回転チャック上に置き、０ｒｐｍで回転させた［これは静止塗布
］。 ２．約２ｍＬの上記Ｓｉ系ポリマー溶液をフィルム上に添加した。 ３．次いで、フィルムを２秒間２５０ｒｐｍで回転させ、次いで、３０００ｒｐ
ｍに回転数を上げ、２０秒間回転させた。
【００６９】 上述の処理により得られたフィルムを、空気下で、８０℃、１５０℃および２
５０℃でそれぞれ６０秒間加熱した。次いで、それを炉内で４００℃、３０分間
、窒素下で硬化させた。
【００７０】 膜の機械的強度測定 膜の結合力をスタッドプル試験（ｓｔｕｄ ｐｕｌｌ ｔｅｓｔ）によって測
定した。試験すべきフィルムを基板ウエハー上へ設置し、後ほど塗布するエポキ
シが細孔構造へ侵入するのを防止するため、アルミニウム層をフィルムの上面へ
設けた。次いでエポキシ試験スタッドを、アルミニウム処理を行った膜へエポキ
シ接着した。エポキシが硬化した時点で、ある構成要素が破断するまでスタッド
を膜から引き離した。破断直前の瞬間に測定した引張り力を、平方インチあたり
のキロポンド（ＫＰＳＩ）にて測定したスタッドプル強度として記録した。この
膜の測定されたスタッドプル強度は５．８ＫＰＳＩであった。実施例４ ＡｃｃｕｇｌａｓｓTM１１１を用いて被覆したナノポーラスシリカ誘電膜の調
製 丸底フラスコ中に２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＴＩＥＧＭＭＥ）、１６．８ｍＬの脱イオン
水、および０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に加えることによりナノポーラスシリ
カ前駆体を合成した。得られた溶液を、激しく攪拌しながら約８０℃に加熱した
。１．５時間還流して透明溶液を形成した後、当該溶液を室温まで冷却した。そ
して、エタノールで２５重量％に希釈し、０．１μｍのテフロン（登録商標）（
Ｔｅｆｌｏｎ）フィルターで濾過した。
【００７１】 約２ｍｌのナノポーラスシリカ前駆体を４インチシリコンウエハー上に堆積さ
せ、２５００ｒｐｍで３０秒回転させた。次いで、上の実施例１で示したのと同
一の条件で、膜を真空チャンバー内でゲル化／エージングさせた。
【００７２】 ナノポーラス膜の表面処理／溶媒交換 エージング処理のされた膜に表面処理／溶媒交換を行った。表面処理／溶媒交
換に使用された溶液は、３−ペンタノン中のメチルアセトキシ（ＭＴＡＳ）の濃
度が５重量％濃度となるように、ＭＴＡＳを３―ペンタノン（Ｐａｃｉｆｉｃ
Ｐａｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．， Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ ＣＡ
）中に溶解させることによって調製した。ＭＴＡＳは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から購
入し、使用前に蒸留した。膜の表面処理／溶媒は、上記の試薬を使用して行い、
実施例１について上述した通りの処理ステップと条件を使用した。
【００７３】 上記の処理で得られた膜を、空気下、１７５℃及び３２０℃にてそれぞれ６０
秒間加熱した。 ポリマー処理 熱処理膜にポリマー溶液処理を行った。表面処理のために市販スピンオングラ
ス１１１（アライドシグナル社、サンタクララ、カリフォルニア）を使用する。 １．熱処理膜を回転チャック上に置き、０ｒｐｍで回転させた［これは静止塗布
］。 ２．約２ｍＬの上記Ｓｉ系ポリマー溶液をフィルム上に添加した。 ３．次いで、フィルムを２秒間２５０ｒｐｍで回転させ、次いで、３０００ｒｐ
ｍに回転数を上げ、２０秒間回転させた。
【００７４】 上述の処理により得られたフィルムを、空気下で、８０℃、１５０℃および２
５０℃でそれぞれ６０秒間加熱した。次いで、それを炉内で４００℃、３０分間
、窒素下で硬化させた。
【００７５】 膜の機械的強度の測定 膜の結合力をスタッドプル試験によって測定した。試験すべきフィルムを基板
ウエハー上へ設置し、後ほど塗布するエポキシが細孔構造へ侵入するのを防止す
るため、アルミニウム層をフィルムの上面へ設けた。次いでエポキシ試験スタッ
ドを、アルミニウム処理を行った膜へエポキシ接着した。エポキシが硬化した時
点で、ある構成要素が破断するまでスタッドを膜から引き離した。破断直前の瞬
間に測定した引張り力を、平方インチあたりのキロポンド（ＫＰＳＩ）にて測定
したスタッドプル強度として記録した。
【００７６】 得られた膜の屈折率をＷｏｏｌｌａｍエリプソメーターにより測定した。誘電
率は、１ＭＨｚのＭＯＳキャパシタ構造を使用して、標準的なＣＶ曲線法により
測定した。
【００７７】
【表３】
【００７８】実施例５ 本実施例では、ＬＯＳＰTMスピン−オン−グラスで被覆したナノポーラス誘電
性シリカ膜の調製を説明する。
【００７９】 丸底フラスコ中に２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＴＩＥＧＭＭＥ）、１６．８ｍＬの脱イオン
水、および０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に加えることによりナノポーラスシリ
カ前駆体を合成した。得られた溶液を、激しく攪拌しながら約８０℃に加熱した
。１．５時間還流して透明溶液を形成した後、当該溶液を室温まで冷却した。そ
して、エタノールで２５重量％に希釈し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フ
ィルターで濾過した。
【００８０】 約２ｍｌのナノポーラスシリカ前駆体を４インチシリコンウエハー上に堆積さ
せ、２５００ｒｐｍで３０秒回転させた。次いで、上の実施例１で示したのと同
一の条件で、膜を真空チャンバー内でゲル化／エージングさせた。
【００８１】 次に、エージング処理のされた膜に表面処理／溶媒交換を行った。表面処理／
溶媒交換に使用された溶液は、３−ペンタノン中のメチルアセトキシ（ＭＴＡＳ
）の濃度が５重量％濃度となるように、ＭＴＡＳを３―ペンタノン（Ｐａｃｉｆ
ｉｃ Ｐａｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．， Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ
ＣＡ）中に溶解させることによって調製した。ＭＴＡＳは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）
から購入し、使用前に蒸留した。膜の表面処理／溶媒交換は、上記の試薬を使用
し、行い、実施例１について上述した通りの処理ステップと条件で行った。
【００８２】 上記の処理で得られた膜を、空気下、１７５℃及び３２０℃にてそれぞれ６０
秒間加熱した。 ポリマー処理 熱処理膜にポリマー溶液処理を行った。表面処理のために実験的なスピンオン
グラスＬＯＳＰTM（アライドシグナル社、サンタクララ、カリフォルニア）を使
用する。 １．熱処理膜を回転チャック上に置き、０ｒｐｍで回転させた［これは静止塗布
］。 ２．約２ｍＬの上記Ｓｉ系ポリマー溶液をフィルム上に添加した。 ３．次いで、フィルムを２秒間２５０ｒｐｍで回転させ、次いで、３０００ｒｐ
ｍに回転数を上げ、２０秒間回転させた。
【００８３】 上述の処理により得られたフィルムを、空気下で、８０℃、１５０℃および２
５０℃でそれぞれ６０秒間加熱した。次いで、それを炉内で４００℃、３０分間
、窒素下で硬化させた。
【００８４】 膜の機械的強度の測定 膜の結合力をスタッドプル試験によって測定した。試験すべきフィルムを基板
ウエハー上へ設置し、後ほど塗布するエポキシが細孔構造へ侵入するのを防止す
るため、アルミニウム層をフィルムの上面へ設けた。次いでエポキシ試験スタッ
ドを、アルミニウム処理を行った膜へエポキシ接着した。エポキシが硬化した時
点で、ある構成要素が破断するまでスタッドを膜から引き離した。破断直前の瞬
間に測定した引張り力を、平方インチあたりのキロポンド（ＫＰＳＩ）にて測定
したスタッドプル強度として記録した。この方法で測定されたこの膜のスタッド
プル強度は１．６ＫＰＳＩである。実施例６ この実施例はフレアー（Ｆｌａｒｅ）TMスピン−オン−グラスで被覆したナノ
ポーラス誘電性シリカ膜の製造を説明する。
【００８５】 丸底フラスコ中に２０８ｍＬのテトラエトキシシラン、９４ｍＬのトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（ＴＩＥＧＭＭＥ）、１６．８ｍＬの脱イオン
水、および０．６８ｍＬの１Ｎ硝酸を一緒に加えることによりナノポーラスシリ
カ前駆体を合成した。得られた溶液を、激しく攪拌しながら約８０℃に加熱した
。１．５時間還流して透明溶液を形成した後、当該溶液を室温まで冷却した。そ
して、エタノールで２５重量％に希釈し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フ
ィルターで濾過した。
【００８６】 約５ｍｌのナノポーラスシリカ前駆体を８インチシリコンウエハー上に堆積さ
せ、２５００ｒｐｍで６０秒回転させた。次いで、上に実施例１で示したのと同
一の条件で、膜を真空チャンバー内でゲル化／エージングさせた。
【００８７】 ナノポーラス膜の表面処理／溶媒交換 次に、エージング処理のされた膜に表面処理／溶媒交換を行った。表面処理／
溶媒交換に使用された溶液は、３−ペンタノン中のメチルアセトキシ（ｍｅｔｈ
ｙｌａｃｅｔｏｘｙ）（ＭＴＡＳ）の濃度が５重量％濃度となるように、ＭＴＡ
Ｓを３―ペンタノン（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｉｎｃ．， Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ ＣＡ）中に溶解させることによって調製した
。ＭＴＡＳは、Ｕｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，
Ｉｎｃ（Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）から購入し、使用前に蒸留した。膜の表面処理
／溶媒は、上記の試薬を使用して行い、実施例１について上述した通りの処理ス
テップと条件を使用した。
【００８８】 上記の処理で得られた膜を、空気下、１７５℃及び３２０℃にてそれぞれ６０
秒間加熱した。 ポリマー処理 熱処理膜にポリマー溶液処理を行った。表面処理のために市販スピンオングラ
スフレア（Ｆｌａｒｅ）TM（シクロヘキサノン中４％、アライドシグナル社、サ
ンタクララ、カリフォルニアより）を使用した。 １．熱処理膜を回転チャック上に置き、０ｒｐｍで回転させた［これは静止塗布
］。 ２．約５ｍＬの上記フレアーポリマー溶液をフィルム上に添加した。 ３．次いで、フィルムを５秒間５００ｒｐｍで回転させ、次いで、２０００ｒｐ
ｍに回転数を上げ、６０秒間回転させた。
【００８９】 上述の処理により得られたフィルムを、空気下で、１５０℃、２００℃および
２５０℃でそれぞれ６０秒間加熱した。次いで、それを炉内で４００℃、６０分
間、窒素下で硬化させた。
【００９０】 膜の機械的強度測定 膜の結合力をスタッドプル試験（ｓｔｕｄ ｐｕｌｌ ｔｅｓｔ）によって測
定した。試験すべきフィルムを基板ウエハー上へ設置し、後ほど塗布するエポキ
シが細孔構造へ侵入するのを防止するため、アルミニウム層をフィルムの上面へ
設けた。次いでエポキシ試験スタッドを、アルミニウム処理を行った膜へエポキ
シ接着した。エポキシが硬化した時点で、ある構成要素が破断するまでスタッド
を膜から引き離した。破断直前の瞬間に測定した引張り力を、平方インチあたり
のキロポンド（ＫＰＳＩ）にて測定したスタッドプル強度として記録した。この
膜の測定されたスタッドプル強度は５ＫＰＳＩであった。実施例７ 本実施例は、ナノポーラスシリカ膜を調製し、次いでＳｉ系ポリマーＬＯＳＰ TM により溶媒交換し処理することが可能であり、ＳｉＣとＳｉＨ結合の両者を有
する細孔表面をもたらすことを説明する。
【００９１】 方法 １． 前駆体は、１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（（Ｐａｃｉｆｉｃ
Ｐａｃ，Ｈｏｌｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、５１．０ｍＬのトリエリレング
リコールモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ）（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ，
Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒ ＣＡ９５０２３）、８．４ｍＬの脱イオン水、及び０．
３４ｍＬの１Ｎ硝酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ， Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ
０６８８５）を丸底フラスコ内に一緒に加えることによって合成された。その溶
液を激しく混合してから約８０℃に加熱し、１．５時間還流して溶液を形成した
。その溶液を室温まで放冷した後、４℃で冷蔵状態に保管した。次いで、その溶
液は、粘度を低下させるためにエタノール（Ｒｉｃｃａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＴＸ ７６０１２）で２５ｗｔ％に希釈さ
れた。希釈された前駆体は、テフロン（登録商標）フィルターを使用して０．１
μｍに濾過された。 ２． 約８．０−１０．０ｍｌの前駆体を８インチシリコンウエハー上に堆積し
、３０秒間２５００ｒｐｍで回転させた。 ３． その膜を、以下の条件を使用して、真空チャンバーの中でゲル化及びエー
ジング処理した。
【００９２】 （１）チャンバーを−２０”Ｈｇに減圧した。（２）ついで、１５Ｍ水酸化ア
ンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｉｌｗａ
ｕｋｅｅ，ＷＩ５３２０１）を加温し、４５℃で平衡化させて、圧力を３分間−
４．０”Ｈｇまで高めるようにチャンバーへ導入した。（３）最後にチャンバー
を−２０．０”Ｈｇまで減圧し、そして空気を再充填した。 ４．次いで、膜を、３−ペンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｌｕｋｅｅ ＷＩ５３２０１）中のメチルトリアセトキ
シシラン（ＭＴＡＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ１９
００７）５％（重量）混合物で溶媒交換した。膜を乾燥させること無く２０秒間
２５０ｒｐｍでスピンさせながら約２０−３０ｍの混合物を膜の上に落とした。
次いで膜を５秒間１００ｒｐｍで回転乾燥した。 ５．次いで、膜を空気中で高温度で、即ち１７５℃及び３２０℃でそれぞれ１分
間加熱し、周囲温度まで冷却し、石英ウエハーホルダー中に装荷し、縦型管状炉
内に装入し、そこで６７リットル／分の流量のＮ2ガス下に保持された。前述の
ように、炉内の温度は、初期に約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速度で４
００℃まで上昇させた。温度が４００℃に達すると、その温度で０．５時間保持
した。これによって、５，０００ないし６０００Åの膜ができた。 ６．アライドシグナル・アドバンスド・マイクロエレクトロニック・マテリアル
ズ（Ｓｕｕｎｙｖａｌｅ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）で製造された低有機シロキサ
ン（ＬＯＳＰTMと称される）を２０秒間３０００ｒｐｍで膜の表面へ落とした。
このポリマーは各ケイ素原子当たり３個の酸素原子を含み、残りの原子価状態は
約４０パーセントのアルキル基及び約６０パーセントの水素を有している。 ７．新しい膜は１５０℃、２００℃、及び３５０℃においてそれぞれ１分間加熱
し、周囲温度に放冷し、次いで石英ウエハーホルダー内に載せて、それらを６７
リットル／分の流速を持つＮ2ガス下に維持する垂直な管状炉に挿入した。上記
のように、炉内の温度は、最初は約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速度で
４００℃まで上昇させた。次いで、それらフィルムを４００℃で０．５時間保持
した。次いで石英ウエハーホルダー中に装荷し、縦型管状炉内に装入し、そこで
６７リットル／分の流量のＮ2ガス下に保持された。前述のように、炉内の温度
は、初期に約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速度で４００℃まで上昇させ
た。そして膜は、４００℃で０．５ｈｒ保たれた。
【００９３】 結果 製造された膜は、フーリエ変換赤外分光（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒ
ｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ）（“ＦＴＩＲ”）、走査電子顕微鏡（“ＳＥＭ”）断面
観察（ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ）、光学顕微鏡（“ＬＭ”）での亀裂／接着
性の検査を使用してキャラクタライズされた。
【００９４】 ＦＴＩＲスペクトル（示していない）は、溶媒交換後に吸光度ピークが製造さ
れた膜においてＣ−Ｈ（２９７０ｃｍ−１）、Ｓｉ−Ｈ（２２５０ｃｍ−１）、
及びＳｉ−Ｃ（１２７０ｃｍ−１）にあることを示し、このようにして、その膜
がＣ−Ｈ、Ｓｉ−Ｈ、及びＳｉ−Ｃの結合の望ましい比率を有することが確認さ
れた。加えて、ＬＭ観察で、テストされたフィルムは低倍率で観察された場合に
亀裂が見られないことが確認された。ＳＥＭ断面観察は、層間の亀裂を示さず、
その基板への膜の良好な接着性を示した。実施例８ 本実施例は、ナノポーラスシリカ膜が製造され、Ｓｉ系ポリマーＯＰＸTMによ
り溶媒交換され被覆されうることを示し、その結果細孔表面は主としてＳｉＨ結
合から構成されている。 １．前駆体は１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ
，Ｈｏｌｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ）（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ，Ｈｏｌ
ｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、８．４ｍＬの脱イオン水、及び０．３４ｍＬの
１Ｎ硝酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ０６８８５）
を一緒に丸底フラスコ中に添加して合成した。その溶液を激しく混合し、ついで
約８０℃に加熱し、１．５時間還流させて溶液を生成させた。溶液を放冷して室
温とした後、４℃の冷蔵状態で貯蔵した。ついで溶液をエタノール（Ｒｉｃｃａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＴＸ７６０１２）
で２５重量％希釈して粘度を低減した。希釈された前駆体をテフロン（登録商標
）フィルターを用いて０．１μｍに濾過した。 ２．約８．０−１０．０ｍＬの前駆体を８”インチのシリコンウエハー上に堆積
させ、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンさせた。 ３．その膜を以下の条件を用いて真空チャンバー中でゲル化させ、エージング処
理した。
【００９５】 （１）チャンバーを−２０”Ｈｇに減圧した。（２）ついで、１５Ｍ水酸化ア
ンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｉｌｗａ
ｕｋｅｅ，ＷＩ５３２０１）を加温し、４５℃で平衡化させて、圧力を３分間−
４．０”Ｈｇまで高めるようにチャンバーへ導入した。（３）最後にチャンバー
を−２０．０”Ｈｇまで減圧し、そして空気を充填した。 ４．膜を次いで、３−ペンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｌｕｋｅｅ ＷＩ５３２０１）中のメチルトリアセトキシ
シラン（ＭＴＡＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ１９０
０７）５％（重量）混合物で溶媒交換した。膜を乾燥させること無く２０秒間２
５０ｒｐｍでスピンさせながら約２０−３０ｍの混合物を膜の上に落とした。次
いで膜を５秒間１００ｒｐｍでスピンさせ乾燥した。 ５．膜を次いで空気中で高温度で、即ち１７５℃及び３２０℃でそれぞれ１分間
加熱し、周囲温度まで冷却し、次いで石英ウエハーホルダー中に装荷し、縦型管
状炉内に装入し、そこで６７リットル／分の流量のＮ2ガス下に保持された。前
述のように、炉内の温度は、初期に約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速度
で４００℃まで上昇させた。ついで膜を０．５時間４００℃に保持した。これに
よって、５，０００ないし６０００Å厚の膜ができた。
【００９６】 アライドシグナルで製造されるＯＰＸTMと称されるポリマー（酸素プラズマ耐
性水素化シルセスキオキサン）を２０秒間３０００ｒｐｍで膜の表面へ落とした
。このポリマーは各ケイ素原子当たり１水素原子を含み、残りの原子価状態は酸
素原子を有している。 ６．新しい膜は８０℃、１５０℃、及び２００℃においてそれぞれ１分間加熱し
、周囲温度にまで冷却し、ついで石英ウエハーホルダー中に装荷し、縦型管状炉
内に装入し、そこで６７リットル／分の流量のＮ2ガス下に保持された。前述の
ように、炉内の温度は、初期に約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速度で４
００℃まで上昇させた。ついで膜を０．５時間４００℃に保持した。
【００９７】 結果 処理された膜は前記の実施例７におけるようにＦＴＩＲ，ＬＭ及びＳＥＭによ
って試験した。実施例７の製品のようにＦＴＩＲスペクトルは、Ｃ−Ｈ（２９７
０ｃｍ-1）、Ｓ−Ｈ（２２５０ｃｍ-1）及びＳｉ−Ｃ（１２７０ｃｍ-1）の領域
にピークを示した。膜は低い方のＬＭ倍率において亀裂を含まない様であった。
ＳＥＭ断面観察は層間亀裂を示さず、基板への膜の良好な接着を示した。実施例９ 本実施例は、ナノポーラスシリカ膜が製造され、Ｓｉ系ポリマーＨＯＳＰTMに
より溶媒交換され被覆されうることを示し、その結果細孔表面は主としてＳｉＣ
及びＳｉＨ結合から構成されている。 １． 前駆体は１０４．０ｍＬのテトラエトキシシラン（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａ
ｃ，Ｈｏｌｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、５１．０ｍＬのトリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル（ＴｒｉＥＧＭＭＥ）（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｐａｃ，Ｈｏ
ｌｌｉｓｔｒ，ＣＡ９５０２３）、８．４ｍＬの脱イオン水、及び０．３４ｍＬ
の１Ｎ硝酸（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ０６８８５
）を一緒に丸底フラスコ中に添加して合成した。その溶液を激しく混合し、つい
で約８０℃に加熱し、１．５時間還流させて溶液を生成させた。溶液を放冷して
室温とした後、４℃の冷蔵状態で貯蔵した。ついで溶液をエタノール（Ｒｉｃｃ
ａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＴＸ７６０１２
）で２５重量％希釈して粘度を低減した。希釈された前駆体をＴｅｆｌｏｎ（登
録商標）フィルターを用いて０．１μｍに濾過した。 ２． 約８．０−１０．０ｍＬの前駆体を８”インチのシリコンウエハー上に堆
積させ、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンさせた。 ３． その膜を以下の条件を用いて真空室中でゲル化させ、熟成させた。
【００９８】 （１）チャンバーを−２０”Ｈｇに減圧した。（２）ついで、１５Ｍ水酸化ア
ンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｍｉｌｗａ
ｕｋｅｅ，ＷＩ５３２０１）を加温し、４５℃で平衡化させて、圧力を３分間−
４．０”Ｈｇまで高めるようにチャンバーへ導入した。（３）最後にチャンバー
を−２０．０”Ｈｇまで減圧し、そして空気を再充填した。 ４． 膜を次いで、３−ペンタノン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
ｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｌｕｋｅｅ ＷＩ５３２０１）中のメチルトリアセトキ
シシラン（ＭＴＡＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ１９
００７）５％（重量）混合物で溶媒交換した。膜を乾燥させること無く２０秒間
２５０ｒｐｍでスピンさせながら約２０−３０ｍｌの混合物を膜の上に落とした
。次いで膜を５秒間１００ｒｐｍでスピンさせ乾燥した。 ５． 膜を次いで空気中で高温度で、即ち１７５℃及び３２０℃でそれぞれ１分
間加熱し、周囲温度まで冷却し、次いで石英ウエハーホルダー中に装荷し、縦型
管状炉内に装入し、そこで６７リットル／分の流量のＮ2ガス下に保持された。
前述のように、炉内の温度は、初期に約１５０℃であり、次いで毎分２０℃の速
度で４００℃まで上昇させた。ついで膜を０．５時間４００℃に保持した。これ
によって、５，０００ないし６０００Å厚の膜ができた。 ６．アライドシグナル・アドバンスド・マイクロエレクトロニクス・マテリアル
ス（Ｓｕｕｎｙｖａｌｅ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）で製造されケイ素酸素主鎖を
有するＨＯＳＰTMと称される高有機シロキサンを２０秒間３０００ｒｐｍの膜の
表面へ落とした。このポリマーは各ケイ素原子当たり３個の酸素原子を含み、残
りの原子価状態は約６０パーセントのアルキル基及び約４０パーセントの水素を
有している。 ７．新しい膜は１５０℃、２００℃、及び３５０℃においてそれぞれ１分間加熱
した。次いで窒素で０．５時間４００℃昇温プログラムで硬化された。 ８．膜はＦＴＩＲ，ＳＥＭ断面、ＬＭによる亀裂／接着観察、及び水滴侵入を用
いてキャラクタライズした。 翻訳文提出前に出願人から許容された翻訳時間が僅少につき、複数の翻訳者に
よる部分翻訳を組み合わせて翻訳文を構成したため、最初に提出した翻訳文では
、明細書全体にわたって、外国語明細書に記載された同一の用語が異なる日本語
で表現された箇所が多数あり、また、外国語明細書の記載内容からみて不適切な
訳語が散在している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ウー，ホゥイ−チュン アメリカ合衆国カリフォルニア州94536， フレモント，バックボード・コモン 38770 (72)発明者 カトサネス，ロン アメリカ合衆国カリフォルニア州94560， ニューアーク，ファーンウッド・ドライブ 5421 (72)発明者 ドレイジ，ジェイムス アメリカ合衆国カリフォルニア州94555， フレモント，シール・ロック・テラス 34906 Ｆターム(参考） 5F058 AA10 AC03 AC10 AF04 AG01 AG10 AH02 BA20 BC05 BF46 BH01 BH20 BJ02

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上にナノポーラスシリカ誘電体コーティングを形成し、そ
    してその形成されたナノポーラスシリカ誘電体コーティングをポリマー前駆体を
    含む被覆組成物でもって被覆し、その際に処理されたナノポーラスシリカ誘電体
    コーティング上に強度増強及び／または疎水性増強層を形成するのに有効な条件
    下で被覆を行う工程を含む方法によって、作られる表面被覆付ナノポーラスシリ
    カ誘電体膜。
  2. 【請求項２】 ナノポーラスシリカ誘電体膜が、アルコキシシラン、アルキル
    アルコキシシラン、シルセスキオキサン、水素シロキサン、ハイドロオルガノシ
    ロキサン、スイソシルセスキオキサン、アセトオキシシラン、ハロゲン化シラン
    、及びこれらの組合わせからなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含
    むスピン−オン−グラス材から作られた請求項１の表面被覆付ナノポーラスシリ
    カ誘電体膜。
  3. 【請求項３】 被覆組成物が低級有機シロキサン、高級有機シロキサン、ハイ
    ドリドオルガノシロキサン、ポリ（アリーレンエーテル）、フッ素化ポリ（アリ
    ーレン）エーテル、ポリイミド、ポリカルボシラン、及びそれらの組合せからな
    る群から選択される化合物を含む方法によって製造される請求項１の表面被覆付
    ナノポーラスシリカ誘電体膜。
  4. 【請求項４】 被覆組成物が、ナノポーラスシリカ誘電体膜を硬化させる前に
    、形成されたナノポーラスシリカ誘電体膜に対して塗布され、次いでナノポーラ
    スシリカ誘電体膜と被覆組成物とを同時に硬化させる方法によって製造される請
    求項１の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜。
  5. 【請求項５】 ナノポーラスシリカ誘電体膜がアルコキシシランを含むスピン
    −オン−グラス材から製造される請求項２の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電
    体膜。
  6. 【請求項６】 ナノポーラスシリカ誘電体膜がテトラエトキシシランを含むス
    ピン−オン−グラス材から製造される請求項５の表面被覆付ナノポーラスシリカ
    誘電体膜。
  7. 【請求項７】 被覆組成物が ［Ｈ−ＳｉＯ1.5］n［Ｒ−ＳｉＯ1.5］m 式１ ［Ｈ0.4-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.4-1.0−ＳｉＯ1.5-1.8］m 式２ ［Ｈ0-1.0−ＳｉＯ1.5-2.0］n［Ｒ−ＳｉＯ1.5］m 式３ ［Ｈ−ＳｉＯ1.5］x［Ｒ−ＳｉＯ1.5］y［ＳｉＯ2］z 式４ 及びこれらの組合せ； からなる群より選択される少なくとも１つの低級有機化合物を含む方法によって
    製造される請求項３の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜： ただしｎとｍの合計は約８ないし約５０００の範囲であり、ｘ、ｙ、及びｚの合
    計は約８ないし約５０００の範囲であり、そしてｍ及ｎは炭素含有置換基が約４
    ０モルパーセント未満であるように選択される。
  8. 【請求項８】 Ｒが有機であり、そして独立的に直鎖アルキル、分枝アルキル
    、シクロアルキル、アリール基及びこれらの組合せからなる群より選択される方
    法によって製造される請求項７の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜。
  9. 【請求項９】 被覆組成物が ［ＨＳｉＯ1.5］n［ＲＳｉＯ1.5］m 式６ ［Ｈ0.4-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］n［Ｒ0.4-1.0ＳｉＯ1.5-1.8］m 式７ ［Ｈ0-1.0ＳｉＯ1.5-2.0］n［ＲＳｉＯ1.5］m 式８ ［ＨＳｉＯ1.5］x［ＲＳｉＯ1.5］y［ＳｉＯ2］z 式９ 及びこれらの組合せ； からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む方法によって製造され
    る請求項３の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜： ただしｎとｍの合計は約８ないし約５０００の範囲であり、ｍは炭素含有置換基
    が約４０モルパーセントまたはそれ以上の量で存在するように選択され； ｘ、ｙ、及びｚの合計は約８ないし約５０００の範囲であり； そしてｙは炭素含有置換基が約４０モルパーセントまたはそれ以上の量で存在す
    るように選択される。
  10. 【請求項１０】 Ｒが有機であり、独立的に直鎖アルキル、分枝アルキル、シ
    クロアルキル、アリール基及びこれらの組合せからなる群より選択される方法に
    よって製造される請求項９の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜。
  11. 【請求項１１】 被覆組成物が式： （ＨＳｉＯ1.5）a（ＨＳｉＯ（ＯＲ））b（ＳｉＯ2）c （式１０） を有する少なくとも１つの化合物を含む方法によって製造された請求項１１の表
    面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜： ただし、ＲはＨと、１ないし４の炭素原子を有するアルキル基との混ざり合った
    ものであり；そしてａ＋ｂ＋ｃ＝１であり；０．５<ａ<０．９９，０．０１<ｂ<
    ０．５そして０<ｃ<０．５である。
  12. 【請求項１２】 ａ及びｂがゼロである方法によって製造された請求項１１の
    表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜。
  13. 【請求項１３】 被覆組成物が −［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｈ）］x−，−［Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）］y−，−［Ｓｉ
    （Ｒ5）（Ｒ7）（Ｏ−Ｒ6）］z−，−［Ｓｉ（Ｒ8）（Ｒ9）（Ｒ10）］w−から
    なる群から選択される少なくとも１つのポリカルボシランを含む方法によって作
    られる請求項３の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜： ただし、Ｒ1、Ｒ7及びＲ10はそれぞれ独立的に、アルキレン、シクロアルキレ
    ン及びアリーラン基からなる群より選択され、置換されているか未置換であり；
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立的にＨ及び有機基からなる群から選
    択され；Ｒ6はオルガノシリコン、シラニル、シロキシル及び有機基からなる群
    より選択され；そして１０<ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ<１００，０００であり；そしてｚ及
    びｗは合計してもしくは独自にゼロであり得る。
  14. 【請求項１４】 下記の測定特性： フーリエ変換赤外分光で測定して２１５０ｃｍ−１におけるＳｉ−Ｈ結合吸収、
    約１．５ｋｐｓｉないし約６ｋｐｓｉの範囲のスタッド引張り強度を示し、かつ
    ポア構造が開いたままである請求項１の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜
    。
  15. 【請求項１５】 請求項１の表面被覆付ナノポーラスシリカ誘電体膜を含む
    集積回路デバイス。
  16. 【請求項１６】 基板上にナノポーラスシリカ誘電体膜を形成し、そしてその
    形成されたナノポーラスシリカ誘電体コーティングをポリマー前駆体を含む被覆
    組成物でもって被覆し、その際にナノポーラスシリカ誘電体コーティング上にポ
    リマー層を形成するのに有効な条件下で被覆を行う工程を含む、表面被覆付ナノ
    ポーラスシリカ誘電体膜の製造方法。
  17. 【請求項１７】 ナノポーラスシリカ誘電体膜が、基板上にスピン−オン−グ
    ラス膜を適用し、次いでその膜をゲル化してナノポーラスシリカ誘電体膜を形成
    することにより作られる請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 被覆組成物が低級有機シロキサン、高級有機シロキサン、ハ
    イドリドオルガノシロキサン、ポリ（アリーレンエーテル）、フッ素化ポリ（ア
    リーレン）エーテル、ポリイミド、ポリカルボシラン、及びそれらの組合せから
    なる群から選択されるポリマー前駆体を含む請求項１６の方法。
  19. 【請求項１９】 形成されたナノポーラス誘電体膜に被覆組成物を塗布し、次
    いで、そのナノポーラス誘電体膜と被覆組成物を同時に硬化させることを含む請
    求項１６の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１６の方法で作られたシリコン−ウエーハー基板。
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