JP4569173B2 - ビスアミノフェノール化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、ビスアミノフェノール化合物に関する。
カリックスレゾルカレンやカリックスアレーン等の環状化合物は、包接化合物を形成し、水中の重金属イオンの吸着剤として期待されており、水に対する溶解度を向上させることを目的とした化合物の合成が試みられている。このような環状化合物を機能性材料として用いるための手段の１つとして、カリックスアレーンおよびその誘導体のフィルム化が検討された例がある（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このような環状化合物をビスアミノフェノール化合物とした例はまだない。一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成され、使用することができる。
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂に変換できるビスアミノフェノール化合物を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、
１． 一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物、
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示す。式（１）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、水素原子、ハロゲン基もしくは有機基を示す。）
２． 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＲ1として、メチルメチレン基、フェニルメチレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである第１項に記載のビスアミノフェノール化合物、
３． 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＲ2として、メチレン基、ジメチルシリレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである第１項または第２項に記載のビスアミノフェノール化合物、
４． 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つが、炭素−炭素三重結合を有する基である、第１項〜第３項のいずれかに記載のビスアミノフェノール化合物、
５． 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するものである、第１項〜第４項のいずれかに記載のビスアミノフェノール化合物、
（式（２）中、Ｙは水素原子もしくは有機基を示す。）
である。
１． 一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物、
２． 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＲ1として、メチルメチレン基、フェニルメチレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである第１項に記載のビスアミノフェノール化合物、
３． 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＲ2として、メチレン基、ジメチルシリレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである第１項または第２項に記載のビスアミノフェノール化合物、
４． 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つが、炭素−炭素三重結合を有する基である、第１項〜第３項のいずれかに記載のビスアミノフェノール化合物、
５． 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するものである、第１項〜第４項のいずれかに記載のビスアミノフェノール化合物、
である。
本発明によれば、耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用なビスアミノフェノール化合物を提供することができるものである。
本発明は、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物であり、該ビスアミノフェノール化合物は環状構造を有することを特徴とし、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。更に詳しくは、例えば、本発明のビスアミノフェノール化合物を、適切な条件下で、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸塩化物および芳香族ジカルボン酸エステルなどジカルボン酸化合物と反応させることにより、加熱によりベンゾオキサゾール環に変換可能なヒドロキシアミド構造を有する樹脂を得ることができることから、該ビスアミノフェノール化合物は、熱硬化性樹脂原料として好適に用いることができる。
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ1としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基などの有機基が挙げられ、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチルメチレン基、フェニルメチレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
本発明において、前記一般式（１）におけるＲ2としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、アダマンチルメチレン基、メチルアダマンチルメチレン基、フェニルアダマンチルメチレン基およびジアダマンチルメチレン基などのメチレン基、シリレン基およびジメチルシリレン基などのシリレン基などの有機基が挙げられるが、これらの内、無極性溶媒および極性溶媒に良好な溶解性を発現する上で、メチレン基、ジメチルシリレン基およびアダマンチルメチレン基が好ましいが、これらに限られるものではない。
本発明において、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4は、水素原子、ハロゲン基および有機基であり、前記ハロゲン基としては、ブロモ、クロロおよびヨードなどが挙げられ、また、前記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基などの芳香族基などが挙げられ、これらの基は、ビニル基およびエチニル基などの官能基を有していてもよい。
本発明において、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６，２０，２２，２４，２５−テトラデカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外の例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリエチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリプロピル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，８，１０，１２，１４，１６−ヘプタフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６―テトラメチル―２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ
2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ2がメチレン基であり、Ｒ1が上記以外である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ2がメチレン基であり、Ｒ1が上記以外である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
本発明の一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の合成方法としては、例えば、以下のルートによって合成することができる。
まず、出発原料として、一般式（３）で表される環状ジフェノール化合物を、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼンと反応させることにより、一般式（４）で表される化合物が得られる。
この化合物（式（４））を、ヨードトリメチルシラン（ＴＭＳＩ）のようなベンジルエーテル基を脱保護する試薬を用いて、処理することにより、一般式（５）で表されるビスニトロフェノール化合物が得られる。
次に、この化合物（式（５））のニトロ基を、ハイドロサルファイトなどの還元剤を用いて還元することにより、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
次に、この化合物（式（５））のニトロ基を、ハイドロサルファイトなどの還元剤を用いて還元することにより、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
本発明のビスアミノフェノール化合物において、他の一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物については、上記同様にして、合成することができる。
本発明において、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６，２０，２２，２４，２５−テトラデカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外である例として、６，１０，１４−トリエチル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリプロピル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，６，８，１０，１２，１４，１６−ヘプタフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４−トリアダマンチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６―テトラメチル―２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６，２０，２２，２４，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラフェニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５
−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1が上記以外でＲ2がメチレン基である他の例として、２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラブロモフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラクロロメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、４，６，６，８，１０，１０，１２，１４，１４，１６−デカメチル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール、および６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオールなどが挙げられ、Ｒ1が上記以外でＲ2がメチレン基である他の例として、２０，２２，２４，２５−テトラエチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、４，８，１２，１６−テトラプロピル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール、および４，８，１２，１６−テトラブロモフェニル−２０，２２，２４，２５−テトラクロロメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の合成法の例について、更に詳細に説明する。
上記合成例において、一般式（４）で表される化合物は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの反応溶媒中、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼンと一般式（３）で表される化合物とを、炭酸カリウム存在下で反応させることにより得られる。前記２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼンの添加量としては、一般式（３）で表される化合物中の水酸基の数に対して１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては、特に制限されない。反応条件において、反応時間は特に制限されないが、反応温度は１００℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
上記合成例において、一般式（４）で表される化合物は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの反応溶媒中、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼンと一般式（３）で表される化合物とを、炭酸カリウム存在下で反応させることにより得られる。前記２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼンの添加量としては、一般式（３）で表される化合物中の水酸基の数に対して１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては、特に制限されない。反応条件において、反応時間は特に制限されないが、反応温度は１００℃〜１８０℃の範囲が好ましい。
また、一般式（５）で表される化合物は、上記で得た一般式（４）で表される化合物とヨードトリメチルシラン（ＴＭＳＩ）とを、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタンおよび塩化メチレンなどの反応溶媒中、０℃〜１００℃の温度範囲で、反応させることにより得られる。前記ＴＭＳＩの使用量としては、一般式（４）で表される化合物中のベンジロキシ基の数に対して、１〜１０当量倍が好ましいが、反応溶媒の量としては特に限定されない。反応条件において、反応時間は特に制限されない。
次に、一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物は、上記で得た一般式（５）で表される化合物を、ハイドロサルファイトなどの還元剤を用いて、ニトロ基の還元反応を行うことにより得られる。
上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶であり、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、ジクロロメタンおよびアセトニトリル等の有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中で、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジアルキル−４，４’ビピリジウム等の電荷移動触媒を用いて、前記ハイドロサルファイドなどの還元剤により還元反応を行うことができる。前記１，１’−ジアルキル−４，４’ビピリジウムとしては、例えば、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどが挙げられる。上記還元反応におけるハイドロサルファイトの使用量としては、一般式（５）で表される化合物中のニトロ基の数に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウムの使用量としては、一般式（５）で表される化合物中のニトロ基の数に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、溶媒量は特に制限されない。この時、２種以上の溶媒を組み合わせて用いても良い。上記反応は窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で反応させることが好ましい。
本発明において、前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4は、少なくとも１つが、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、フルオレニルエチニル基、フェノキシエチニル基およびプロパギルエーテル基などに代表される炭素−炭素三重結合を有する基であることが好ましく、中でも、一般式（２）で表される基が好ましい。前記一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが炭素−炭素三重結合である場合、特に該ビスアミノフェノール化合物は、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂に好適に変換できる。
本発明において、前記一般式（２）におけるＹとしての有機基としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
前記一般式（２）で表される基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、アダマンチルエチニル、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基およびキノキサリルエチニル基などが挙げられ、これらの基はビニル基、エチニル基などの官能基を有していてもよい。
本発明において、前記一般式（２）におけるＹとしての有機基としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
前記一般式（２）で表される基の具体例としては、エチニル基、プロピニル基、アダマンチルエチニル、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基およびキノキサリルエチニル基などが挙げられ、これらの基はビニル基、エチニル基などの官能基を有していてもよい。
本発明において、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８−ジエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−８，１６−ジエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−６，６，１０，１０，１４，１４，２０，２２，２４，２５−デカメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がメチルメチレン基であり、Ｒ2が上記以外である他の例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサエチル−４，８，−ジエチニル−１２，１６−ジプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８−アダマンチルエチニル−１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，１０，１４−トリアダマンチル−４，８，１２−トリフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がフェニルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４−エチニル−１２−アダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，
２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１６−トリエチニル−１２−フェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８−ジアダマンチルエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ2がメチレン基であり、Ｒ1が上記以外である他の例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，１６−ジブロモ−８，１２−ジエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラプロピニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1およびＲ2がアダマンチルメチレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１６−トリエチニル−１２−フェニルエチニル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられ、Ｒ1がアダマンチルメチレン基であり、Ｒ2がジメチルシリレン基である例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−４，８−ジアダマンチルエチニル−１２，１６−ジフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンなどが挙げられ、Ｒ2がメチレン基であり、Ｒ1が上記以外である他の例として、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン、および３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，１６−ジブロモ−８，１２−ジエチニル−２０，２０，２２，２２，２４，２４，２５，２５−オクタメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の合成方法としては、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
（式（１）、（６）および式（７）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立していて、有機基を示し、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立していて、有機基を示し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立して、有機基または一般式（２）で表される基を示す。）
前記合成法で得られた一般式（１）で表される化合物のうち、式中Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つがクロロ、ブロモおよびヨードなどのハロゲン基である化合物を用いて、これと、アセチレンの片側がＹで表される基で置換された化合物（一般式（６））とを、カップリング反応させることによって、Ｘ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表されるようなエチニル基を有する基を有するビスアミノフェノール化合物（一般式（７））で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒が好ましい。また、前記一般式（６）における置換基Ｙとしては、水素原子、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基およびキノキサリル基等が、前記アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基およびアダマンチル基などが挙げられる。
以下、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4の少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するビスアミノフェノール化合物の合成法の例について、更に詳細に説明する。
一般式（７）で表される化合物は、上記で得た一般式（１）で表される化合物と、一般式（６）で表される化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって、反応生成物が得られ、濃縮および再沈殿等の方法により分離操作を施すことにより、一般式（７）で表される化合物を得ることができる。これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の方法により、精製することができる。前記カップリング反応における反応時間としては特に制限されない。
前記一般式（６）で表される化合物としては、例えば、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、エチニルアダマンタン、１−ブチン、１−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチンおよび１−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は、一般式（１）で表される化合物中の官能基数に対し、１〜１０当量倍が好ましい。
前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に規定されないが、一般式（６）で表される化合物中の末端アセチレンに対して、０．１から１ｍｏｌ％、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、前記カップリング反応時に発生する酸を捕捉して、触媒反応を促進する上で、アミン系の溶媒が好ましい。前記アミン系溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等のアミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが、原料に対して２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨｚ、13Ｃ（1Ｈ ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨｚで、それぞれ測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ6を用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（実施例１）
（１）［３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌフラスコに、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール１７９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０９ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約４０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５０ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１３５１であることより、目的物であることを示していた。
（１）［３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌフラスコに、４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール１７９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０９ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約４０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１５０ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１３５１であることより、目的物であることを示していた。
（２）［３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１３５ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、２時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌに注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物８１ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が１０．８−１１．２ｐｐｍにあること、分子量が１１５６であることより、目的物であることを示していた。
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１３５ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、２時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌに注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物８１ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が１０．８−１１．２ｐｐｍにあること、分子量が１１５６であることより、目的物であることを示していた。
（３）［３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１１．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびジクロロメタン１００ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水２０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１３．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物５．１４ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が１０９６であることより、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１１．５６ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびジクロロメタン１００ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水２０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１３．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物５．１４ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が１０９６であることより、目的物であることを示していた。
（４）［３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラフェニルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン６６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン１３．４８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物４２．１ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１１８１であることより、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記と同様の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン６６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルベンゼン１３．４８ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物４２．１ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１１８１であることより、目的物であることを示していた。
（実施例２）
（１）［３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例１の（１）〜（３）の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン６６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルアダマンタン２１．１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン１０８ｍｌおよび脱水ピリジン５７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水３００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物３１．９ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１４１４であることより、目的物であることを示していた。
（１）［３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラアダマンチルエチニル−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、実施例１の（１）〜（３）の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラブロモ−２０，２２，２４，２５−テトラメチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン６６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、エチニルアダマンタン２１．１５ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン１０８ｍｌおよび脱水ピリジン５７ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水３００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物３１．９ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１８０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１４１４であることより、目的物であることを示していた。
（実施例３）
（１）［３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の３０００ｍｌフラスコに、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール１９９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０９ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ１０００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約５０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１０９ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１４５２であることより、目的物であることを示していた。
（１）［３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の３０００ｍｌフラスコに、６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン−３，１７−ジオール１９９ｇ（０．２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０９ｇ（０．４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ１０００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５２ｇ（１．１０ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約５０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物１０９ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１４５２であることより、目的物であることを示していた。
（２）［３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌフラスコに、上記の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１４５ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン６００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、５時間反応を続けた。その後、冷水約５０００ｍｌに注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物９８ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が１０．８−１１．２ｐｐｍにあること、分子量が１２５７であることより、目的物であることを示していた。
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の１０００ｍｌフラスコに、上記の操作を繰り返して得た３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１４５ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン６００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、５時間反応を続けた。その後、冷水約５０００ｍｌに注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物９８ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が１０．８−１１．２ｐｐｍにあること、分子量が１２５７であることより、目的物であることを示していた。
（３）［３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１２．５７ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびジクロロメタン１５０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水３０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１３．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物４．２８ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が１１９７であることより、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−６，６，１０，１０，１４，１４−ヘキサメチル−２０，２２，２４，２５−テトラフェニル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３，２］ジオキサシロシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３，２］−ベンゾジオキソシロシン１２．５７ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびジクロロメタン１５０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水３０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１３．９２ｇ（０．０８ｍｏｌ）、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．５４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を水１５０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物４．２８ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が１１９７であることより、目的物であることを示していた。
（実施例４）
（１）［３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール３０．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０．９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物２３ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１９７４であることより、目的物であることを示していた。
（１）［３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機、還流管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン−３，１７−ジオール３０．４ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２−ベンジロキシ−４−フルオロニトロベンゼン１０．９ｇ（０．０４４ｍｏｌ）およびＤＭＦ３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。完全に溶解した後に、炭酸カリウム１５．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、１７０℃まで加熱し、その温度で攪拌を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌ中に注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物２３ｇを得た。得られた生成物は、ＩＲ分析により、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、質量分析により、分子量が１９７４であることより、目的物であることを示していた。
（２）［３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１９．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４．８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、２時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌに注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物７ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が１０．８−１１．２ｐｐｍにあること、分子量が１７８０であることより、目的物であることを示していた。
温度計、攪拌機および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ベンジロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１９．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびジクロロメタン３００ｍｌを入れ、窒素気流下、室温で攪拌した。そこに、シリンジを使用して、ヨードトリメチルシラン４．８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、少しずつ加えていった。添加終了後、２時間反応を続けた。その後、冷水約２０００ｍｌに注いで、組成生物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を、減圧乾燥することにより、生成物７ｇを得た。得られた生成物は、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が１０．８−１１．２ｐｐｍにあること、分子量が１７８０であることより、目的物であることを示していた。
（３）［３，１７−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシンの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１．７８ｇ（０．００１ｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水１０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１．３９２ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．０５４ｇ（０．０００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８２９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物０．６４ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が１７２０であることより、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、上記で得た３，１７−ビス−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェノキシ）−４，８，１２，１６−テトラメチル−６，１０，１４，２０，２２，２４，２５−ヘプタアダマンチル−２，１８−メタノ−２０Ｈ，２２Ｈ，２４Ｈ−ベンゾ［ｄ，ｄ’］［１，３］ジオキソシノ［５，４−ｉ：７，８−ｉ］ビス［１，３］−ベンゾジオキソシン１．７８ｇ（０．００１ｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｍｌを入れ、室温下で完全に溶解するまで攪拌し、その後、純水１０ｍｌを加えて、そのまま窒素気流下、室温で攪拌を続けた。そこに、ハイドロサルファイト１．３９２ｇ（０．００８ｍｏｌ）、１，１'−ジオクチル−４，４'−ビピリジウム０．０５４ｇ（０．０００１ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．８２９ｇ（０．００６ｍｏｌ）を水４０ｍｌに溶解させた水溶液を、滴下漏斗を用いて、徐々に滴下した。３５℃で６時間反応させた後、分液漏斗を用いて有機溶媒層を抽出した。カラム操作により、精製を行い、生成物０．６４ｇを得た。得られた化合物は、ＩＲ分析により、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、ＮＭＲ分析により、ＯＨ基のプロトンの吸収が８．８−９．５ｐｐｍに、ＮＨ2基のプロトンの吸収が４〜４．５ｐｐｍにあること、また、質量分析により、分子量が１７２０であることより、目的物であることを示していた。
本発明により提供されるビスアミノフェノール化合物は、耐熱性に優れる架橋密度の高い高分子に適用が可能である。
Claims (4)
- 一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物。
- 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＲ1として、メチルメチレン基、フェニルメチレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである請求項１記載のビスアミノフェノール化合物。
- 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＲ2として、メチレン基、ジメチルシリレン基またはアダマンチルメチレン基を有するものである請求項１または２に記載のビスアミノフェノール化合物。
- 前記ビスアミノフェノール化合物が、一般式（１）におけるＸ1〜Ｘ4として、これらの少なくとも１つが、一般式（２）で表される基を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載のビスアミノフェノール化合物。
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