JP2007084524A - アミノフェノール化合物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な新規なアミノフェノール化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）又は（３）で表されるアミノフェノール化合物。
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、芳香環上のアミノ基とヒドロキシル基は隣り合う位置に配置する。）
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基又は芳香族基を示し、Ａｒは前記に同じ。）
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）又は（３）で表されるアミノフェノール化合物。
（式中、Ａｒは芳香族基を示し、芳香環上のアミノ基とヒドロキシル基は隣り合う位置に配置する。）
（式中、Ｙは、水素原子、アルキル基又は芳香族基を示し、Ａｒは前記に同じ。）
【選択図】なし
Description
本発明は、アミノフェノール化合物に関する。
一分子中に２つのアミノフェノール構造を有するビスアミノフェノール類は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造を有する樹脂が合成されており、ビスアミノフェノール類も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され、使用されている。
一方、これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化が可能な置換基を導入する試みがなされており、それに用いる原料が要望されている。これに対応するものとして、従来の技術では、架橋基を有するモノアミノフェノール（例えば、非特許文献１参照。）が報告されているが、更にこれらを用いた樹脂の特性である低誘電性、機械的強度における改善がさらに望まれている。
Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ． Ｅｖｅｒｓ ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｊ． Ｍｏｏｒｅ、ａｎｄ Ｊｅｒａｌｄ Ｌ． Ｂｕｒｋｅｔｔ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ（１９８２），１９５（Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍ． Ｃｈａｉｎ−Ｒｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ） ｐ２２３−ｐ２３５
Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ． Ｅｖｅｒｓ ａｎｄ Ｇｅｏｒｇｅ Ｊ． Ｍｏｏｒｅ、ａｎｄ Ｊｅｒａｌｄ Ｌ． Ｂｕｒｋｅｔｔ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ（１９８２），１９５（Ｃｙｃｌｏｐｏｌｙｍ． Ｃｈａｉｎ−Ｒｉｎｇ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ） ｐ２２３−ｐ２３５
本発明は、耐熱性の高い高分子の原料に適したアミノフェノール化合物を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、
（１） ブタジイニル基を有するアミノフェノール化合物、
（２） 前記アミノフェノール化合物が、ビスアミノフェノール化合物である、第（１）項に記載のアミノフェノール化合物、
（３） 前記ビスアミノフェノール化合物は、式（１）で表される化合物である、第（２）項に記載のアミノフェノール化合物、
（１） ブタジイニル基を有するアミノフェノール化合物、
（２） 前記アミノフェノール化合物が、ビスアミノフェノール化合物である、第（１）項に記載のアミノフェノール化合物、
（３） 前記ビスアミノフェノール化合物は、式（１）で表される化合物である、第（２）項に記載のアミノフェノール化合物、
（４） 前記ビスアミノフェノール化合物は、式（２）で表される化合物である、第（２）項または第（３）項に記載のアミノフェノール化合物、
（５） 前記アミノフェノール化合物が、モノアミノフェノール化合物である、第（１）項に記載のアミノフェノール化合物、
（６） 前記モノアミノフェノール化合物は、式（３）で表される化合物である、第（５）項に記載のアミノフェノール化合物、
（６） 前記モノアミノフェノール化合物は、式（３）で表される化合物である、第（５）項に記載のアミノフェノール化合物、
（７） 前記モノアミノフェノール化合物は、式（４）で表される化合物である、第（５）項または第（６）項に記載のアミノフェノール化合物、
（８） 前記モノアミノフェノール化合物は、式（５）で表される化合物である、第（５）項、第（６）項、または第（７）項に記載のアミノフェノール化合物、
を提供するものである。
を提供するものである。
本発明によれば、ブタジイニル基を有するアミノフェノール化合物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。高分子に用いる場合、一般式（１）のようなビスアミノフェノール化合物の場合は、高分子の主鎖に直接導入することができ、一般式（３）のようなモノアミノフェノール化合物の場合は、高分子の側鎖及び末端に導入することができ、高分子の特性を向上させるのに有用である。
本発明は、ブタジイニル基を有するアミノフェノール化合物であり、少なくともブタジイニル基とアミノフェノール基を有するものであり、ブタジイニル基を有するビスアミノフェノール化合物及びモノアミノフェノール化合物である。その具体例として、式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物や、式（３）で表されるモノアミノフェノール化合物を挙げることができる。前記式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物においては、式中のＡｒとして、芳香族基を有するものである。なお、前記Ａｒにおける芳香環上のアミノ基とヒドロキシル基は隣り合う位置に配置する。また、前記芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。前記式（３）で表されるモノアミノフェノール化合物においては、式中のＹとして、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を有し、Ａｒとして、芳香族基を有するものである。なお、前記Ａｒにおける芳香環上のアミノ基とヒドロキシル基は隣り合う位置に配置する。また、前記Ｙ及びＡｒとしての芳香族基における芳香環上の水素原子は、アダマンタン構造を含む基で置換されていても良い。前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。
前記一般式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物、又は一般式（３）で表されるモノアミノフェノール化合物において、Ａｒは芳香族基を示し、前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナンスレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、フェニル基が、樹脂の溶解性に優れることから、特に好ましい。
一方、Ｙは、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性を有する樹脂を得ることができる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナンスレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、フェニル基が、樹脂の溶解性に優れることから、特に好ましい。Ｙが芳香族基の場合、Ｙ及びＡｒは、互いに同じであっても異なっていても良い。
一方、Ｙは、水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性を有する樹脂を得ることができる。前記芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナンスレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、フェニル基が、樹脂の溶解性に優れることから、特に好ましい。Ｙが芳香族基の場合、Ｙ及びＡｒは、互いに同じであっても異なっていても良い。
前記アダマンタン構造を含む基としては、アダマンタン構造を基本単位とするダイヤモンドイド構造を有する基および２つ以上のアダマンタンが結合しているポリアダマンタン構造を有する基等が挙げられる。上記ダイヤモンドイド構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルフェノキシフェニル基、ジアマンチルフェノキシフェニル基、トリアマンチルフェノキシフェニル基、テトラマンチルフェノキシフェニル基、ペンタマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタマンチルフェノキシフェニル基、オクタマンチルフェノキシフェニル基、ノナマンチルフェノキシフェニル基、デカマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカマンチルフェノキシフェニル基等が挙げられ、上記ポリアダマンタン構造を有する基としては、１，１’−ビアダマンチル基および２，２’−ビアダマンチル基などのビアダマンチル基、１，１’，１’’−トリアダマンチル基および２，２’，２’’−トリアダマンチル基などのトリアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’−テトラアダマンチル基などのテトラアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’−ペンタアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’−ペンタアダマンチル基などのペンタアダマンチル基、１，１’，１’’，１’’’，１’’’’，１’’’’’−ヘキサアダマンチル基および２，２’，２’’，２’’’，２’’’’，２’’’’’−ヘキサアダマンチル基などのヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基、ビアダマンチルフェニル基、トリアダマンチルフェニル基、テトラアダマンチルフェニル基、ペンタアダマンチルフェニル基、ヘキサアダマンチルフェニル基、ヘプタアダマンチルフェニル基、オクタアダマンチルフェニル基、ノナアダマンチルフェニル基、デカアダマンチルフェニル基、ウンデカアダマンチルフェニル基、ビアダマンチルフェノキシフェニル基、トリアダマンチルフェノキシフェニル基、テトラアダマンチルフェノキシフェニル基、ペンタアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘキサアダマンチルフェノキシフェニル基、ヘプタアダマンチルフェノキシフェニル基、オクタアダマンチルフェノキシフェニル基、ノナアダマンチルフェノキシフェニル基、デカアダマンチルフェノキシフェニル基およびウンデカアダマンチルフェノキシフェニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
前記アダマンタン構造を含む基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有していても良い。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらにより、溶解性、耐熱性を有する樹脂を得ることができる。
本発明のブタジイニル基を有するビスアミノフェノール化合物において、その中でも、式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
１，４−（２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，４’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，４’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシージフェニル）ブタジイン、１，４−（４，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシージフェニル）ブタジイン、１，４−（４，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−４，４’―ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（６，６’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン及び１，４−（６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、等が挙げられるが、これらの中で、１，４−（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（６，６’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシージフェニル）ブタジイン及び１，４−（６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、が、樹脂としたときの溶解性が高いという点で好ましい。
１，４−（２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，４’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，４’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシージフェニル）ブタジイン、１，４−（４，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，３’−ジアミノ−３，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，３’−ジアミノ−３，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシージフェニル）ブタジイン、１，４−（４，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−２，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，４’−ジアミノ−２，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，５’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，３’−ジアミノ−４，４’―ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，２’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（５，２’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（６，６’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン及び１，４−（６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、等が挙げられるが、これらの中で、１，４−（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、１，４−（６，６’−ビス（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシージフェニル）ブタジイン及び１，４−（６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン、が、樹脂としたときの溶解性が高いという点で好ましい。
本発明のブタジイニル基を有するモノアミノフェノール化合物において、その中でも、式（３）で表されるモノアミノフェノール化合物の具体例としては、
１−（１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４ーフェニル−１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４ーフェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、５−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４ーフェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、５−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、６−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、６−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン及び２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、等が挙げられるが、これらの中で、１−（１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、６−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン及び６−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、が、樹脂としたときの溶解性が高いという点で好ましい。
１−（１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４ーフェニル−１，３−ブタジイニル）−２−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４ーフェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、５−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−２−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、５−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４ーフェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、５−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、６−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、６−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン及び２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、等が挙げられるが、これらの中で、１−（１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−（ｎ−ヘキシル）−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、６−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン及び６−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼン、が、樹脂としたときの溶解性が高いという点で好ましい。
本発明のビスアミノフェノール化合物の製造方法としては、例えば、まず、出発原料をハロゲン化フェノールとして、これを用い、ニトロ化反応を行い、ハロゲン基とニトロ基とを有するハロゲン化ニトロフェノールを合成し、次いで、保護基を有するエチニル基を有する化合物を用いて、カップリング反応を行うことにより、前記ハロゲン基を、保護基を有するエチニル基を有する１価の基で置換する。ここで、１価の基とは、端部に、前記ハロゲン基が結合していた部位に結合し得る結合手を１つ有する基のことを言う。得られた化合物のエチニル基の保護基を、脱保護反応により外し、エチニル基を有するニトロフェノール化合物を得る。次いで、エチニル基同士のカップリング反応を行い、次いで、前記ニトロ化反応で得られたニトロ基を、還元することにより、本発明のビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
本発明のモノアミノフェノール化合物の製造方法としては、例えば、まず、前記ビスアミノフェノール化合物の製造方法と同様にして、エチニル基を有するニトロフェノール化合物を得る。次いで、アルキル基、芳香族基、又は保護基を有するエチニル基を有する化合物を用いて、エチニル基同士のカップリング反応を行い、次いで、前記カップリング反応において、保護基を有するエチニル基を有する化合物を用いた場合は、脱保護反応を行い、次いで、前記ニトロ化反応で得られたニトロ基を、還元することにより、本発明のモノアミノフェノール化合物を得ることができる。一方、前記カップリング反応において、アルキル基又は芳香族基を有するエチニル基を有する化合物を用いた場合は、そのまま、前記ニトロ化反応で得られたニトロ基を、還元することにより、本発明のモノアミノフェノール化合物を得ることができる。
次いで、本発明のビスアミノフェノール化合物及びモノアミノフェノール化合物の製造方法について具体例を説明するが、本発明の式（１）で表されるビスアミノフェノール化合物の内、代表例の一つとして、式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物の場合、及び、本発明の式（３）で表されるモノアミノフェノール化合物の内、代表例の一つとして、式（４）で表されるモノアミノフェノール化合物の場合、例えば、以下のルートによって合成することができる。
上記Ｙ1としてのアルキル基及び芳香族基は、前記式（３）で表されるモノアミノフェノール化合物におけるＹとしてのそれらと同じものを挙げることができる。
式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物の場合、まず、出発原料のハロゲン化フェノールとして、式（６）で表される３−ブロモフェノールで、ＨＮＯ3によるニトロ化反応を行い、式（７）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールが得られる。ここで、式（１）及び式（３）で表される化合物において、Ａｒとして、フェニル基以外の芳香族基の場合は、式（６）で表される化合物におけるフェニル基に代え、その構造にあわせ、例えば、ナフチル基、アントラセニル基及びフェナンスレニル基などを有する化合物を用いれば良い。
上記で得られた３−ブロモ−６−ニトロフェノール（式（７））と、アセチレンの片側がＸで表される保護基で置換された化合物（式（８））とを、カップリング反応させることによって、式（９）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。また、置換基Ｘとしては、保護基としてのトリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
上記で得られた式（９）で表される化合物における保護基に対して、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行い、式（１０）で表される化合物が得られる。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。
上記で得られた式（１０）で表される化合物をカップリング反応させることによって、式（１１）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、銅などの遷移金属触媒を用いる。
次に、上記で得られた式（１１）で表される化合物のニトロ基を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
上記で得られた３−ブロモ−６−ニトロフェノール（式（７））と、アセチレンの片側がＸで表される保護基で置換された化合物（式（８））とを、カップリング反応させることによって、式（９）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。また、置換基Ｘとしては、保護基としてのトリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
上記で得られた式（９）で表される化合物における保護基に対して、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行い、式（１０）で表される化合物が得られる。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。
上記で得られた式（１０）で表される化合物をカップリング反応させることによって、式（１１）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、銅などの遷移金属触媒を用いる。
次に、上記で得られた式（１１）で表される化合物のニトロ基を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物を得ることができる。
また、式（４）で表されるモノアミノフェノール化合物の場合、まず、式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物の場合と同様にして、式（１０）で表される化合物を得る。
上記で得られた式（１０）で表される化合物と、アセチレンの片側が、Ｙ1で表されるアルキル基、芳香族基、又は保護基で置換された化合物（式（１２））とを、カップリング反応させることによって、式（１３）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、銅などの遷移金属触媒を用いる。また、保護基Ｙ1としては、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
次に、上記で得られた式（１３）で表される化合物において、置換基Ｙ1が保護基として働く基である場合、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行い、式（１４）で表される化合物が得られる。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。置換基Ｙ1がアルキル基又は芳香族基である場合は、式（１３）で表される化合物と式（１４）で表される化合物とは同一化合物である。
次に、上記で得られた式（１４）で表される化合物のニトロ基を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、式（４）で表されるモノアミノフェノール化合物を得ることができる。
上記で得られた式（１０）で表される化合物と、アセチレンの片側が、Ｙ1で表されるアルキル基、芳香族基、又は保護基で置換された化合物（式（１２））とを、カップリング反応させることによって、式（１３）で表される化合物が得られる。このカップリング反応において、触媒を用いると良いが、触媒としては、例えば、銅などの遷移金属触媒を用いる。また、保護基Ｙ1としては、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
次に、上記で得られた式（１３）で表される化合物において、置換基Ｙ1が保護基として働く基である場合、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護反応を行い、式（１４）で表される化合物が得られる。前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。置換基Ｙ1がアルキル基又は芳香族基である場合は、式（１３）で表される化合物と式（１４）で表される化合物とは同一化合物である。
次に、上記で得られた式（１４）で表される化合物のニトロ基を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物およびハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤で還元することにより、式（４）で表されるモノアミノフェノール化合物を得ることができる。
以下、合成法の例について、更に詳細に説明する。
上記式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物の合成例において、式（７）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールは、式（６）で表される３−ブロモフェノールを、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲で、ニトロ化することによって得られる。この時、反応時間としては、特に制限されない。前記硝酸水溶液量としては、特に制限されないが、硝酸の使用量としては、式（６）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
上記式（２）で表されるビスアミノフェノール化合物の合成例において、式（７）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールは、式（６）で表される３−ブロモフェノールを、硝酸水溶液中、０℃〜１００℃の温度範囲で、ニトロ化することによって得られる。この時、反応時間としては、特に制限されない。前記硝酸水溶液量としては、特に制限されないが、硝酸の使用量としては、式（６）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。
また、式（９）で表される化合物は、上記で得た式（７）で表される３−ブロモ−６−ニトロフェノールと、式（８）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｘで置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、２０〜１５０℃程度の温度範囲でカップリング反応することによって得られる反応液を、濃縮および再沈殿等の分離操作を施すことにより、式（９）で表される化合物を得ることができる。この時、反応時間としては、特に制限されない。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
前記式（８）で表される化合物としては、保護基で置換された化合物として、例えば、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、トリメチルシリル−アセチレン等が挙げられ、その使用量は、式（７）で表される化合物に対し、２〜３ｍｏｌ倍が好ましい。
前記カップリング反応における前記触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、式（８）で表される化合物に対して、０．１から１ｍｏｌ％が好ましく、また、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、トリフェニルホスフィンは１から２０当量倍が好ましく、ヨウ化銅は１から５当量倍の間が好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して、触媒反応を促進するために、アミン系の溶媒が用いられる。前記溶媒としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等のアミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、上記反応に用いる原料に対して、２から５０重量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
式（８）で表される化合物として、保護基を有する３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンを用いた場合は、式（９）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護することにより、式（１０）で表される化合物を得ることができる。
次に、式（１１）で表される化合物は、式（１０）で表される化合物を、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られ、これを、濃縮および再沈殿等の分離操作を施すことにより得られる。この時、カップリング反応時間としては、特に制限されない。このようにして得られた式（１１）で表される化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等により、精製することができる。
前記触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成しうる触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、例えば、酢酸銅（ＩＩ）一水和物を用いることが望ましい。酢酸銅（ＩＩ）一水和物の添加量としては、特に規定されないが、式（１０）で表される化合物に対して、１から３０当量倍の間であることが好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、触媒反応を促進するために、アミン系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。前記アミン系溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等の３級アミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類などが挙げられる。これらの中でも、ピリジンが好ましい。前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。前記アミン系溶媒とアルコール系溶媒の混合比率としては、アミン系溶媒に対してアルコール系溶媒が、体積比で０．１倍から１０倍の間であることが好ましい。前記アミン系溶媒とアルコール系溶媒の使用量としては特に特定されないが、上記合成に用いる原料に対して、２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
次に、式（２）で表される化合物は、上記で得た式（１１）で表される化合物を、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、０℃〜１００℃程度の温度範囲で、塩化第２スズなどの還元剤を用いて還元反応させることにより得られる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量としては、上記反応に用いる原料に対して、２から５０重量倍を用いるのが好ましい。この時、反応時間としては、特に制限されない。還元剤の使用量としては、式（１１）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め蒸留しておくことが望ましい。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、式（１１）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルなどの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に限定されない。この時、反応時間としては、特に特定されないが２〜８時間が望ましい。還元剤の使用量としては、式（１１）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては式（１１）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等により、精製することができる。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、式（１１）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルなどの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に限定されない。この時、反応時間としては、特に特定されないが２〜８時間が望ましい。還元剤の使用量としては、式（１１）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては式（１１）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等により、精製することができる。
一方、上記式（４）で表されるモノアミノフェノール化合物の合成例において、式（１３）で表される化合物は、式（１０）で表される化合物と、式（１２）で表されるアセチレンの片側がＹ1で表されるアルキル基、芳香族基、又は保護基で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、０〜１５０℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られ、これを、濃縮および再沈殿等の分離操作を施すことにより得られる。この時、カップリング反応時間としては、特に制限されない。このようにして得られた式（１３）で表される化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等により、精製することができる。
前記式（１２）で表される化合物としては、保護基Ｙ1で置換された化合物として、例えば、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、トリメチルシリル−アセチレン等が挙げられ、その使用量は、式（１０）で表される化合物に対し、１〜２０ｍｏｌ倍が好ましい。
前記触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成し得る触媒系ならば、特に制限無く用いることができるが、例えば、酢酸銅（ＩＩ）一水和物を用いることが望ましい。酢酸銅（ＩＩ）一水和物の添加量としては、特に規定されないが、式（１０）で表される化合物に対して、１から３０当量倍の間であることが好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、触媒反応を促進するために、アミン系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒を用いることが好ましい。前記アミン系溶媒としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミン等の３級アミン類、ピリジンおよびピペリジン等の環状アミン類などが挙げられる。これらの中でも、ピリジンが好ましい。前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノールなどが挙げられる。これらの中でも、メタノールが好ましい。前記アミン系溶媒とアルコール系溶媒の混合比率としては、アミン系溶媒に対してアルコール系溶媒が、体積比で０．１倍から１０倍の間であることが好ましい。前記アミン系溶媒とアルコール系溶媒の使用量としては特に特定されないが、上記合成に用いる原料に対して、２から５０重量倍を用いることが好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、あらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
式（１２）で表される化合物として、保護基Ｙ1を有する３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンを用いた場合は、式（１３）で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護することにより、式（１４）で表される化合物を得ることができる。一方、置換基Ｙ1がアルキル基又は芳香族基である場合は、式（１３）で表される化合物と式（１４）で表される化合物とは同一化合物である。
次に、式（４）で表される化合物は、上記で得た式（１４）で表される化合物を、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、またはジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒中で、０℃〜１００℃程度の温度範囲で、塩化第２スズなどの還元剤を用いて還元反応させることにより得られる。これらの溶媒は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。溶媒の使用量としては、上記反応に用いる原料に対して、２から５０重量倍を用いるのが好ましい。この時、反応時間としては、特に制限されない。還元剤の使用量としては、式（１４）で表される化合物に対して、１〜１０当量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐために、予め蒸留しておくことが望ましい。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、式（１４）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルなどの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に限定されない。この時、反応時間としては、特に特定されないが２〜８時間が望ましい。還元剤の使用量としては、式（１４）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては式（１４）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等により、精製することができる。
また、上記還元反応において、反応させる化合物が水に対して難溶で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの水溶性の還元剤を用いる場合の例を挙げると、式（１４）で表される化合物を、ジクロロメタンおよびアセトニトリルなどの有機溶媒と水とから構成される有機層と水層を有する溶媒中、炭酸カリウムなどの塩基存在下、１，１’−ジオクチル−４，４’−ビピリジウムなどの電荷移動触媒を用いて、０〜１００℃の温度範囲で、ハイドロサルファイトナトリウムなどの還元剤により還元反応を行うことができる。その際、窒素など不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒の使用量としては、特に限定されない。この時、反応時間としては、特に特定されないが２〜８時間が望ましい。還元剤の使用量としては、式（１４）で表される化合物のニトロ基に対して、１〜１０当量倍が好ましい。電荷移動触媒の使用量としては式（１４）で表される化合物のニトロ基に対して、０．０５〜１当量倍が好ましい。また、得られた化合物は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィーおよび再結晶等により、精製することができる。
上記で得られたビスアミノフェノール化合物は、ジカルボン酸化合物と縮合反応させることにより、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などへと変換させることができる。前記ジカルボン酸化合物としては、ベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一方、上記で得られたモノアミノフェノール化合物は、上記で得られたポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などの側鎖及び末端に導入することができる。
一方、上記で得られたモノアミノフェノール化合物は、上記で得られたポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などの側鎖及び末端に導入することができる。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、ＩＲおよびＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
試験方法
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（１）赤外分光分析（ＩＲ）：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製１６４０型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
（実施例１）
（１）［３−ブロモ−６−ニトロフェノールの合成］
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）を、少しずつ添加した。添加中、フラスコの内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き、１時間反応を続けた。その後、反応液を、冷水約５００ｍｌ中に注ぎ、得られた粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶して、固体を得た。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物５６．９ｇを得た。この生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、また、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、さらには、質量分析を行ったところ、分子量が２１７であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
（１）［３−ブロモ−６−ニトロフェノールの合成］
温度計、撹拌機および還流管を備えた４つ口の５００ｍｌフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍｌ（０．６４モル）を入れ、激しく撹拌しながら、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）を、少しずつ添加した。添加中、フラスコの内温は２０℃〜３０℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き、１時間反応を続けた。その後、反応液を、冷水約５００ｍｌ中に注ぎ、得られた粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。さらに、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶して、固体を得た。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物５６．９ｇを得た。この生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、ニトロ基の吸収が１５００ｃｍ-1付近及び１３７０ｃｍ-1付近にあること、また、ブロモ基の吸収が６９０〜５１５ｃｍ-1にあること、さらには、質量分析を行ったところ、分子量が２１７であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
（２）［３−（２−（２−（２−ヒドロキシルプロピル））エチニル）−６−ニトロフェノールの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た３−ブロモ−６−ニトロフェノール１３．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン５．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物１１．９ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が２２１であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の５００ｍＬフラスコに、上記で得た３−ブロモ−６−ニトロフェノール１３．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（０．００１２ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン５．６ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン７２ｍｌおよび脱水ピリジン３８ｍｌ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２５ｇ（０．０００３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素を流しながら、１０５℃で１時間、加熱還流した。その後、トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに、水２００ｍＬ、塩酸５ｍＬを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに、水５００ｍｌで洗浄した。この固形物を、５０℃で１日間、減圧乾燥することにより、生成物１１．９ｇを得た。得られた生成物を用いて、ＩＲ分析を行ったところ、エチニル基の吸収が２２６０〜２１９０ｃｍ-1付近にあること、また、質量分析を行ったところ、分子量が２２１であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた。
（３）［３−エチニル−６−ニトロフェノールの合成］（脱保護反応）
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した３−（２−（２−（２−ヒドロキシルプロピル））エチニル）−６−ニトロフェノール７６．１ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱して還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を、ろ取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、５０．５ｇの３−エチニル−６−ニトロフェノールを得た。質量分析を行ったところ、分子量が１６３であることより、目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および撹拌機を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ｎ−ブタノール３Ｌおよび水酸化カリウム（８５％）１８２ｇ（２.７６３ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内に加熱還流して溶解した。これに、上記で合成した３−（２−（２−（２−ヒドロキシルプロピル））エチニル）−６−ニトロフェノール７６．１ｇ（０.３４４ｍｏｌ）を加えて、３０分間加熱して還流した。これを、氷浴にて冷却し、析出した結晶を、ろ取した。この結晶を、エタノール１Ｌで２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥することによって、５０．５ｇの３−エチニル−６−ニトロフェノールを得た。質量分析を行ったところ、分子量が１６３であることより、目的物であることを示していた。
（４）［１，４−（４，４’−ジニトロ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジインの合成］
温度計、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物８９．６ｇ（０．４４９ｍｏｌ）、ピリジン２５０ｍｌおよびメタノール２５０ｍｌを仕込み、フラスコ中に窒素を流し、氷浴中で撹拌し、懸濁液とした。３０分後、上記（３）で得た３−エチニル−６−ニトロフェノール３．３４ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）を加え、氷浴中で６時間、室温で１時間反応させた。その後、反応液を水３５００ｍｌに投入し、析出した固形物を濾取し、この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、生成物２．８６ｇを得た。得られた生成物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量が３２４であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた（収率８６％）。
温度計、窒素導入管および攪拌機を備えた４つ口の１リットルフラスコに、酢酸銅（ＩＩ）一水和物８９．６ｇ（０．４４９ｍｏｌ）、ピリジン２５０ｍｌおよびメタノール２５０ｍｌを仕込み、フラスコ中に窒素を流し、氷浴中で撹拌し、懸濁液とした。３０分後、上記（３）で得た３−エチニル−６−ニトロフェノール３．３４ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）を加え、氷浴中で６時間、室温で１時間反応させた。その後、反応液を水３５００ｍｌに投入し、析出した固形物を濾取し、この固形物を５０℃で減圧乾燥することにより、生成物２．８６ｇを得た。得られた生成物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量が３２４であることより、得られた生成物は、目的物であることを示していた（収率８６％）。
（５）［１，４−（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジインの合成］
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを仕込み、さらに、上記操作を繰り返して得た１，４−（４，４’−ジニトロ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン６．８１ｇ（０．０２１モル）を撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（ＩＩ）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍｌに溶かしたものを、３０℃以下の温度で１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を、ろ過し、エタノール−塩酸混合液により再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物４．５ｇを得た。得られた生成物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量２６４であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
温度計、ジムロート冷却管および窒素導入管を備えた４つ口の２００ｍＬフラスコに、濃塩酸２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを仕込み、さらに、上記操作を繰り返して得た１，４−（４，４’−ジニトロ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジイン６．８１ｇ（０．０２１モル）を撹拌しながら添加し、浮遊させた。これに、塩化スズ（ＩＩ）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍｌに溶かしたものを、３０℃以下の温度で１時間かけて加えた。１２時間後、析出した結晶を、ろ過し、エタノール−塩酸混合液により再結晶した。得られた塩酸塩を、水で加水分解させ、エタノールにより再結晶し、減圧乾燥させることにより、生成物４．５ｇを得た。得られた生成物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量２６４であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
（実施例２）
［１，４−（６，６’−ビス（１−（３，５―ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジインの合成］
実施例１の（１）において、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）の代わりに４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３−ブロモフェノール９７．２ｇ（０．２９モル）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量５８８であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［１，４−（６，６’−ビス（１−（３，５―ジメチルアダマンチル））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジインの合成］
実施例１の（１）において、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）の代わりに４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））−３−ブロモフェノール９７．２ｇ（０．２９モル）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量５８８であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
（実施例３）
［１，４−（６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジインの合成］
実施例１の（１）において、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）の代わりに４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３−ブロモフェノール１４４．３ｇ（０．２９モル）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量９１３であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［１，４−（６，６’−ビス（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−ジフェニル）ブタジインの合成］
実施例１の（１）において、３−ブロモフェノール５０．２ｇ（０．２９モル）の代わりに４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））−３−ブロモフェノール１４４．３ｇ（０．２９モル）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量９１３であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
（実施例４）
［１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼンの合成］
実施例１の（４）において、３−エチニル−６−ニトロフェノール３．３４ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）の代わりに、３−エチニル−６−ニトロフェノール１．６７ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）及びエチニルベンゼン１．０５ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量２３３であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
［１−（４−フェニル−１，３−ブタジイニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシ−ベンゼンの合成］
実施例１の（４）において、３−エチニル−６−ニトロフェノール３．３４ｇ（０．０２０５ｍｏｌ）の代わりに、３−エチニル−６−ニトロフェノール１．６７ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）及びエチニルベンゼン１．０５ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の（１）〜（５）と同様に反応を行い、目的物を得た。
得られた化合物を用いて、質量分析を行ったところ、分子量２３３であることより、得られた化合物が目的物であることを示していた。
本発明のビスアミノフェノール化合物を原料として得られる芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂などの樹脂は、従来の樹脂に比べて、より耐熱性に優れるものであり、これらの樹脂は、有機層間絶縁膜用材料など半導体用途に有用である。
Claims (8)
- ブタジイニル基を有するアミノフェノール化合物。
- 前記アミノフェノール化合物が、ビスアミノフェノール化合物である、請求項１に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記ビスアミノフェノール化合物は、式（１）で表される化合物である、請求項２に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記ビスアミノフェノール化合物は、式（２）で表される化合物である、請求項２または３に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記アミノフェノール化合物が、モノアミノフェノール化合物である、請求項１に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記モノアミノフェノール化合物は、式（３）で表される化合物である、請求項５に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記モノアミノフェノール化合物は、式（４）で表される化合物である、請求項５または６に記載のアミノフェノール化合物。
- 前記モノアミノフェノール化合物は、式（５）で表される化合物である、請求項５、６、または７に記載のアミノフェノール化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2006089365A JP2007084524A (ja) | 2005-08-24 | 2006-03-28 | アミノフェノール化合物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005242656 | 2005-08-24 | ||
| JP2006089365A JP2007084524A (ja) | 2005-08-24 | 2006-03-28 | アミノフェノール化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=37971886
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007084524A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063202A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビスアミノフェノール化合物 |
-
2006
- 2006-03-28 JP JP2006089365A patent/JP2007084524A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007063202A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビスアミノフェノール化合物 |
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