CN100528816C - 碘取代芳族化合物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备单碘代芳香烃化合物的方法，该单碘代芳香烃化合物可以用作制备电荷传输和空穴传输氨基化合物的中间体，并具有高纯度、高收率和低成本的优点。一种用于制备芳基碘化合物的方法，包括使芳基卤化合物与金属碘化物、金属催化剂和催化剂配位配体在至少一种溶剂的存在下反应以形成一种芳基碘化物；然后纯化该芳基碘化物。本发明还提供了一种三芳基胺化合物和一种通过芳基碘化物与二芳基胺反应以制备三芳基胺化合物的方法。此外，本发明提供了一种包括电荷传输层的光电导成像元件，所述电荷传输层包括至少一种芳基碘化物与二芳基胺反应制备的三芳基胺化合物。

Description

碘取代芳族化合物的制备方法及其应用
发明领域
本发明涉及制备碘取代芳族化合物的制备方法。本发明进一步涉及碘取代芳族化合物在三芳基胺空穴传输小分子的形成中的应用，其可以用于电子照相术。
相关技术的描述
电子照相成像元件(亦即光感受器)是公知的。电子成像元件通常用于电子照相(静电印刷)过程，并可以包括含有单层或复合层的光电导层。这些电子成像元件以多种不同的形式存在。例如现有技术中已知的是，Stolka的US4,265,990中描述的层叠状光响应成像元件，其全部内容引用于此作为参考。
含高度专业化的元件层的更先进的光电导光感受器也是已知的。例如，用于电子照相成像系统中的多层光感受器有时包括一个或多个基底、一个内涂层、一个中间层、一个任选的空穴或电荷阻挡层、位于内涂层和/或阻挡层上的一个电荷发生层和一个电荷传输层(包括粘合剂中的电荷传输材料)。有时还包括其它层，例如一个或多个外涂层。
在电子照相装置的电荷传输层中用作电荷传输材料(包括空穴传输材料)的各种化合物是已知的，包括：例如JP-B-37-10696中公开的吡唑啉化合物、Klupfel等的专利US3,180,730中公开的三芳基胺化合物、已公开的未审的日本专利申请JP-A-58-198043中公开的二苯乙烯化合物、JP-B-55-42380中公开的腙化合物、JP-B-34-5466中公开的噁二嗪酮化合物、公开的未审的日本专利申请JP-A-63-314554中公开的丁二烯化合物等。考虑到高电荷传输和空穴传输能力(迁移率)，在这些化合物中三芳基胺化合物尤其重要，并且各种三芳基胺化合物已经公开在，例如：JP-A-1-280763、JP-A-2-178666、JP-A-2-178667、JP-A-2-178668、JP-A-2-178669、JP-A-2-178670、JP-A-2-190862、JP-A-2-190863、JP-A-2-230255、JP-A-3-78755、JP-A-3-78756、JP-A-3-78757、JP-A-3-114058、JP-A-4-133064、JP-A-4-193852、JP-A-4-312558、JP-A-5-19509、JP-A-5-80550和JP-A-5-313386中。
通常已知的是，三芳基胺化合物可以通过芳基胺化合物与芳基卤化物(通常为芳基溴化物或芳基碘化物)在铜催化剂作用下进行偶联反应而合成。由于在叔胺形成期间芳基溴的低反应性，优选芳基碘。
通常，通过Ullmann缩合反应实现三芳基胺小分子的大规模生产，例如反应式(1)和(2)所示：
Figure C20051006721500041
Ullmann缩合反应在制备叔胺，尤其是三芳基胺中的用途详细地描述在，例如Turner等的US4,764,625专利中，其全文引用于此作为参考。
在这种Ullmann缩合反应中，芳基卤化物，例如芳基碘化物在碱、铜催化剂和任选的一种惰性溶剂的存在下与芳基胺化合物反应。在此反应中，芳基碘化物表现出比其它芳基卤化物更高的反应活性。通常，与其它芳基卤化物相比，芳基碘化物具有更高的产物生成动力学速率，表现在：与其它芳基卤化物相比，通过较少的反应时间却足以生成更高产率的高纯产物。因此，在通常用于制备三芳基胺空穴传输小分子的Ullmann缩合反应中，芳基碘化物是关键的反应物质。
然而，通过Ullmann缩合反应使用芳基碘化物来形成三芳基胺的好处并非没有限制。芳基碘化物通常比芳基溴化物和芳基氯化物更昂贵。
通过使用碘酸和碘，以硫酸为催化剂在水/乙酸混合溶剂中碘化芳族化合物来形成芳基碘化物是已知的，如Ann.，634，84(1960)中所公开的，见反应式(3)中所示的联苯的碘化。反应式(3)表示4-碘代联苯的通常的目前使用的生产方法。
Figure C20051006721500051
在此反应中，联苯被高价碘物质所碘化，由元素碘和高碘酸在强酸溶液中的碘化作用而制备。至少是因为过渡碘化的发生，由此方法制备单碘代化合物是困难的。在上述反应式(3)中，反应混合物含有起始物料、4-碘代联苯和1，4-二碘代联苯。为了制备用于Ullmann缩合反应的单碘代化合物，需要通过重结晶进行深入的提纯，并且仅仅得到约60％的收率。
使用过碘酸可以很容易地进行碘化。然而反应选择性较低。反应产物为单碘代和二碘代化合物的混合物。当使用这种混合物进行随后的胺化反应时，胺化后的反应产物也包括一种混合物。由于胺化产物中的杂质对电荷传输材料的电特性具有不利的影响，因此需要对产物进行纯化。杂质的分子量太大，而使得通过蒸馏等手段的纯化不能进行。因而必须使用非常昂贵的纯化方法，例如柱纯化等。除了碘的花费，其中形成大量二碘代副产物的该方法也是一种制备芳基胺化合物的昂贵方法。
并且二碘代化合物的溶解度非常低，二碘代化合物不能通过重结晶从产物中除去，而重结晶易于低成本地引入到工业操作中。因此，对于含有约10％或更多二碘代化合物的产品混合物，需要通过蒸馏进行纯化。
相比之下，单碘代化合物具有高的沸点和熔点。由于这些原因，在单碘代化合物的蒸馏操作中需要高真空条件，并且通过蒸馏回收的产物往往易于固化并难于处理。当要被蒸馏的混合物中含有大量的二碘代化合物时，蒸馏操作必须进行多次。一次蒸馏后的产物纯度因蒸馏混合物的“飞溅(splashing)”而降低，导致蒸馏产物被二碘代化合物所污染。因此，需要通过分馏操作以从含有大量二碘代化合物的反应混合物中提纯单碘代产物。更多的有关的净化步骤使操作更复杂并增加了生产成本。
同样，Ann.，634，84(1960)也公开了在芳族化合物的饱和溶液中进行碘化反应以增加单碘化合物形成的选择性。然而，这种方法不能提供具有足够纯度的低成本产品以作为电荷传输材料的原料。
本发明提供了解决上述问题的方案。也就是说，本发明提供了一种形成单碘代分子的低成本路线，其以高产率生成高纯度的单碘代化合物，并因此提供了一种形成三芳基胺空穴传输小分子的低成本路线。
发明概述
本发明提供了一种以高产率、低成本制备高纯度单碘代芳族化合物的方法。
本发明进一步提供一种制备单碘代芳族化合物的方法，其用作制备电荷传输和空穴传输氨基化合物的中间体。
特别地，本发明提供一种制备芳基碘化合物的方法，其通过将芳基卤化合物与金属碘化物、金属催化剂和催化剂配位配体在至少一种溶剂中反应形成芳基碘化物；然后纯化所述芳基碘化物而制备。
本发明单独地提供一种芳基碘化合物的制备方法，其通过将芳基卤化合物与金属碘化物、金属催化剂和催化剂配位配体在至少一种溶剂中反应形成芳基碘化物；然后纯化该芳基碘化物而进行。
本发明单独地提供一种制备三芳基胺化合物的方法，通过将芳基卤化合物与金属碘化物、金属催化剂和催化剂配位配体在至少一种溶剂中形成芳基碘化物；纯化该芳基碘化物，将芳基碘化物与二芳基胺在氢氧化钾和铜催化剂的存在下在至少一种溶剂中反应以形成三芳基胺，然后纯化该三芳基胺而进行。
本发明单独地提供一种三芳基胺化合物的制备方法，其通过将芳基卤化合物与金属碘化物、金属催化剂和催化剂配位配体在至少一种溶剂中形成芳基碘化物；纯化该芳基碘化物，将芳基碘化物与二芳基胺在氢氧化钾和铜催化剂的存在下在至少一种溶剂中反应以形成三芳基胺，然后纯化该三芳基胺而进行。
本发明进一步单独地提供一种光电导成像元件，其包括含有至少一种三芳基胺化合物的电荷传输层，所述三芳基胺化合物通过如下方法制备：将芳基卤化合物与金属碘化物、金属催化剂和催化剂配位配体在至少一种溶剂中反应以形成芳基碘化物；纯化该芳基碘化物，将芳基碘化物与二芳基胺在氢氧化钾和铜催化剂的存在下在至少一种溶剂中反应以形成三芳基胺，然后纯化该三芳基胺。
优选实施方案的详细说明
碘化反应是通过催化的卤素置换反应而进行的，其中将芳基卤化合物、金属碘化物、催化剂和催化剂配位配体加入到溶剂中，然后加热反应混合物。在反应混合物冷却后，分离反应产物，该产物可用于三芳基胺小分子的制备。
对芳基卤化合物的芳基部分没有特别的限定。芳基部分可以包括，但不限于：苄基、环戊二烯基、联苯基、三联苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、吡喃基、芴基等等。芳基部分可以包括一种或多种取代基。对这些取代基没有特别的限定，并且可以包括但不限于烷基、烷氧基、酰胺基、磺酰胺基、吲哚基、腈基、酯基、氟原子等。芳基卤化物的卤化物部分可以为溴或氯原子。
对用于碘化反应的金属碘化物没有特别的限定。特别是可以使用I族和II族金属碘化物，并且优选I族金属碘化物，例如碘化锂、碘化钠和碘化钾。金属碘化物可以以任意有效的量存在，然而相对于芳基卤化物反应物来说，金属碘化物通常过量存在。例如，金属碘化物可以以碘原子与芳基卤化物反应物分子的比为约1∶1-约10∶1，优选约2∶1-约5∶1的量存在。
作为碘化反应的催化剂，可以使用任何合适的过渡金属催化剂。尤其是，可以使用铜催化剂作为碘化反应的催化剂。铜催化剂的例子包括但不限于铜粉、氧化亚铜和铜I、铜II卤化物，例如铜I和铜II的氯化物、溴化物和碘化物。实际上，可以使用迄今为止通常用于卤素交换反应的任何铜催化剂。
催化剂可以以任意有效的量存在。相对于芳基卤化物的量，催化剂优选以约1摩尔％-约50摩尔％的量存在，相对于芳基卤化物的量，更优选以约2摩尔％-约10摩尔％的量存在，相对于芳基卤化物的量，更特别优选以约5摩尔％的量存在。
任何适于与选定的催化剂同时使用的配位体均可以在碘化反应中用作催化剂的配位配体。作为通过这种碘化反应制备芳基碘化物的催化剂的配位配体，二胺配位体尤其有用。尤其是优选1，2-二胺配位体和1，3-二胺配位体，并且最优选1，3-丙二胺。此外，单和双齿含氮杂环配位体，包括但不限于1，10-二氮杂菲，可以用作催化剂的配位配体。
催化剂的配位配体可以以任何有效的量存在。相对于芳基卤化物的量，催化剂的配位配体优选以约1摩尔％-约50摩尔％的量存在，相对于芳基卤化物的量，更优选以约2摩尔％-约25摩尔％的量存在，相对于芳基卤化物的量，更特别优选以约10摩尔％的量存在。
碘化反应中使用的溶剂可以是任何极性溶剂，例如四氢呋喃、二氧六环、二甲苯、正链醇及其混合物。特别是可以使用醇类，例如正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇。在实施方案中，优选使用低成本、高沸点醇作为溶剂，例如正丙醇、正丁醇和正戊醇及其混合物。在某些实施方案中，碘化反应溶剂具有至少约100℃的沸点。在某些更多的实施方案中，碘化反应在高于标准压力的条件下、在标准压力下沸点小于100℃的溶剂中进行。
反应在搅拌和加热下进行。反应优选在加热到100℃或更高的温度下进行，更优选在125℃或更高，最优选130℃或更高的温度下进行。此外，由于碘具有升华特性并可能沉积在反应容器的上部，因此理想的是回流溶剂蒸汽。
反应从运行到完成所需要的时间可以随着反应物和溶剂体系的个性而变化。例如，形成4-碘代联苯的反应可以在1-己醇(其具有156℃的沸点)溶剂中在大约4小时后完成，其催化剂为CuI并且催化剂的配位配体为1，3-丙二胺。然而，同样的反应在1-戊醇(其具有136℃的沸点)溶剂中进行时，可能需要显著更长的时间——约18小时才能完成。
在反应结束之后，将所得的反应混合物冷却至80℃，并且分离所得的反应混合物。反应产物可以通过任何已知方法或随后公开的方法进行分离。例如，液态产物可以通过萃取和/或蒸馏进行分离，而固态产物可以通过结晶分离。例如在某些实施方案中，可以用2体积当量的30％的氢氧化铵溶液稀释反应混合物，并进行进一步冷却，得到结晶产物。碘化反应的反应产物可以通过任何已知方法，例如色谱法和重结晶进行纯化。例如，从1-己烷中重结晶4-碘代联苯而得到高纯度的产品。
分离的反应产物可以通过重结晶进行纯化。如果通过重结晶纯化反应产物，则将反应产物溶于有机溶剂中，例如溶于二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、高碳醇等中。由反应产物和溶剂形成的有机相可以用钠盐(例如硫代硫酸钠或碳酸钠)的稀水溶液洗涤。有机相可以用水冲洗、干燥，并且溶剂可以通过蒸馏除去。残渣可以从任何适当的有机溶剂中重结晶。用于重结晶的有机溶剂可以选自于乙酸乙酯、甲苯、乙醇及其混合物。此外，液态产物可以通过真空蒸馏纯化。
此处所述的碘化反应可以生成高产量的高纯度的芳基碘化物。可以得到至少约75％，优选约85％-95％，更优选约90％收率的芳基碘化物。此外，回收得到的芳基碘化物可以是高度纯净的。得到的芳基碘化物的纯度至少为90％；特别地，芳基碘化物的纯度可以至少为95％；更特别地，芳基碘化物的纯度可以至少为98％。芳基碘化物的纯度可以通过任何已知或随后公开的分析技术测定，包括但不限于高效液相色谱、气液色谱和核磁共振谱。
叔胺可以通过仲胺和以上述方法制备的芳基碘化合物的Ullmann缩合来制备。特别的，三芳基胺，例如可用作空穴传输小分子和电荷传输小分子的三芳基胺可以通过二芳基胺和以上述方法制备的芳基碘化合物的Ullmann缩合来制备。详细的有关三芳基胺的制备方法公开在，例如Tuener等的US4,764,625中，并阐述如下。
二芳基胺的通式为R2R3NH，其中R2和R3相同或不同，选自取代或未取代的芳基、烷芳基和芳烷基。这些胺的例子包括但不限于二苯胺、N，N′-3，4-(二甲基)苯胺、N，N′-双(烷基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺，其中烷基为，例如甲基、乙基、丙基、正丁基等，N，N′-二苯基-N，N′-双(氯苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-羟基苯基)-(1，1′-联苯基)-4，4′-二胺。
缩合反应在氢氧化钾和超细分散的铜催化剂的存在下在惰性气氛，例如氩气、氮气或甲烷中进行。缩合反应可以在没有溶剂或在惰性的饱和烃溶剂中进行。可以将反应混合物在基本上足以完成反应的一段时间内保持在约120℃-190℃的温度。
可以使用任何市售的片状或颗粒形式的具有低水分含量的氢氧化钾。铜催化剂的例子包括但不限于铜粉、氧化铜、氧化亚铜、硫酸亚铜、硫化亚铜等等。实际上可以使用任何通常用于Ullmann缩合反应中的铜催化剂。
碱与胺的比例应当足以使碱相对于胺过量存在。这种过量可以为约1.5∶1-约6∶1。
反应的温度范围可以为约120℃-约190℃，并且优选的反应温度为约135℃-165℃。
当目标产品在环境温度下极易溶解于惰性的高沸点烃溶剂中时，本发明的Ullmann缩合反应可以在没有溶剂的情况下进行。当目标产物在环境温度下至少相对不溶于惰性烃溶剂中时，使用氢氧化钾可以得到相对纯的产品，并且其可以用相同溶剂通过重结晶进一步纯化。
惰性的烃溶剂可以为十二碳烷、十四碳烷，或任何初沸点约高于170℃的其它烃或其混合物。特别地，购自Phillips化学公司的作为C13-C15脂肪烃的混合物的
Figure C20051006721500101
170(初沸点218℃)和
Figure C20051006721500102
130(初沸点176℃)为合适的溶剂体系。烃显著地减少了后处理时间、得到更纯的产物，同时也是价格比较低廉的溶剂。
由上述方法形成的三芳基胺可以在电荷传输层中用作电荷传输分子。特别地，用于光电导光感受器的光电导成像元件和电子照相成像元件可以包括至少一个电荷传输层，所述电荷传输层中包括至少一种由上述方法形成的三芳基胺。
因此，本发明提供了一种生产芳基碘化物的简单、经济的方法，其使用相对便宜的试剂和温和的反应条件，可生产出高产量的高纯产品。
以下实施例仅仅用于说明性目的，而并不意图限制本发明的范围。
实施例
实施例1：碘代苯的制备
将15.7克(0.1摩尔)溴苯溶于150毫升正戊醇中。将2当量的碘化钠和10摩尔％的1，3-丙二胺加入到溴苯溶液中。将反应混合物在130℃回流18小时得到碘代苯，如反应式(4)所示。
Figure C20051006721500111
反应快速地进行。将反应混合物冷却到80℃，并用30％的氢氧化铵溶液冲洗。将有机相用去离子水和盐水冲洗。然后通过无水硫酸钠对有机相进行干燥。将干燥后的有机相进行旋转蒸发和/或真空蒸馏，以得到92％收率的高纯度碘代苯。
实施例2：4-碘代联苯的制备
将30克4-溴联苯溶于40毫升正戊醇中。2当量的碘化钠和10摩尔％的1，3-丙二胺加入到4-溴联苯溶液中。将反应混合物在130℃回流16小时，得到4-碘联苯，如反应式(5)所示。
Figure C20051006721500112
反应快速地进行。将反应混合物冷却到80℃，并用30％的氢氧化铵溶液冲洗。将有机相用去离子水和盐水冲洗。然后通过无水硫酸钠对有机相进行干燥。将干燥后的有机相进行旋转蒸发和/或真空蒸馏以生产粗制品。将反应混合物在正戊醇中重结晶一次，并得到92％收率的高纯度4-碘代联苯。
实施例3：N，N-二(苯基)-4-联苯基胺
将得自实施例2的1143.5克重结晶后的4-碘代联苯溶于125毫升ISOPAR M(其为市售的沸点超过200℃的高沸点溶剂混合物)(商标，Ashland化学公司)中。加入760克二苯胺、846克碳酸钾和36.2克五水硫酸铜。将反应混合物在氮气氛下加热至230℃达两个小时。将反应产物冷却至80℃并加入2000毫升甲苯。然后用350克ENGELHARDF-20活性粘土(商标，Engelhard公司)进行对反应混合物调浆处理。通过过滤除去该粘土，通过减压蒸馏除去溶剂。
在辛烷中将残余物重结晶而得到1127.8克N，N′-双(苯基)-4-联苯胺。产物特征如下：收率：86％；纯度：98.9；熔点：117-118℃。产物的纯度足以用作电荷传输材料。
虽然已经结合上述的示范性实施方案对本发明进行了描述，然而不管是已知的或当前难以预料的，各种选择、改变、变化、改进和/或实质上的等价物对于本领域技术人员是显而易见的。因此，上述的示范性实施方案只是说明性的，而并非是对本发明的限制。在不离开本发明的精神和范围的前提下，可以作出各种改变。因此，根据本发明的体系、方法和装置意图是包括所有已知或随后开发的可替代物、改变、变化、改进和/或实质上的等价物。

Claims (1)

1.一种制备芳基碘化物的方法，包括：
在将至少一种溶剂加热回流的同时，使一种芳基卤化合物与一种金属碘化物、金属催化剂和催化剂配位配体在该至少一种溶剂中反应以形成一种芳基碘化物；以及
通过重结晶纯化该芳基碘化物；
其中以至少75％的产率获得了芳基碘化物；并且其中芳基碘化物的纯度至少为90％；
其中所述芳基卤化合物为芳基溴或芳基氯；所述芳基为取代或非取代的苄基、环戊二烯基、联苯基、三联苯基、甲苯基、萘基、蒽基、菲基、吡喃基或芴基；所述金属催化剂为铜催化剂；并且所述催化剂配位配体为二胺配体。
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